TWI445767B - Hardened silicone rubber composition and hardened product thereof - Google Patents

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TWI445767B
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Description

硬化性聚矽氧橡膠組成物及其硬化物
本發明係關於加成硬化型的硬化性聚矽氧橡膠組成物及其硬化物，特別是關於形成折射率、橡膠般性質及強度特性優良，幾乎無表面黏著性，且耐熱衝撃性特別優異的硬化物之硬化性聚矽氧橡膠組成物及其硬化物。
聚矽氧橡膠組成物因為形成耐候性、耐熱性等特性，及硬度、拉伸等之橡膠般性質優異的硬化物，故被使用於各種的用途，但因為有表面黏著性，故作為電氣電子零件的塗佈劑等使用時，塵埃的附著成為問題。
解決此問題之聚矽氧清漆，則引起裂縫的產生成為問題，此外，聚矽氧清漆中添加矽油而低硬度化的樹脂非常的脆，在信賴性上會有問題。於電氣電子零件等的封裝，尋求可形成無表面黏著性且耐裂縫性優異的硬化物之聚矽氧橡膠組成物，此外，光零件、光半導體元件等，則要求光學上重要的特性之折射率的提昇。
一般而言，於加成硬化型的聚矽氧橡膠組成物中，藉由摻合樹脂狀的有機聚矽氧烷，可提高硬化物的強度，但此為自先前技術以來已知的作法，惟，即使藉由樹脂狀的有機聚矽氧烷提高了硬化物的強度，仍有表面黏著性殘留、塵埃的附著之問題。
迄今我等重複專心檢討的結果，發現解決上述課題之有機聚矽氧烷組成物及其硬化物，該相關的有機聚矽氧烷組成物的硬化物，具有顯著地比高硬度聚矽氧樹脂更高的耐熱衝撃性。惟，相對於由線膨脹係數不同的2種以上的物質所成的光零件等的封裝，雖然顯示出回焊溫度(260℃及275℃)耐性，但會有未顯示出充分的耐熱衝撃性(耐熱循環特性)的情況。
此處，更精心地重複檢討的結果，藉由減少該有機聚矽氧烷中所含有的低分子量物，發現耐熱衝撃性更優異的樹脂。
再者，專利文獻1中，有記載著以200℃、1小時的加熱減量為1.5重量%以下之聚有機矽氧烷為基礎聚合物之光學材料用封閉劑，但與本發明的基礎聚合物的想法不同，此外，未記載因為所謂熱循環的熱衝撃所產生的裂縫已被解決之要旨。
[專利文獻1]特開2005－307015號公報
所以，本發明的課題係提供無損於拉伸等之橡膠般性質下，可形成硬度提高、無表面黏著性、具有高折射率，且耐熱衝撃性特別優異的硬化物之加成硬化型的硬化性聚矽氧橡膠組成物及其硬化物。
本發明之用以解決上述課題之手段，係提供硬化性聚矽氧橡膠組成物及其硬化物，硬化性聚矽氧橡膠組成物其特徵係含有(A)一分子中具有2個以上的鍵結於矽原子之脂肪族不飽和基，且於25℃之黏度為500~500,000mm2 /s，含有苯基及環己基之任一方或雙方之有機聚矽氧烷、(B)由SiO2 單元與(R1 )3 SiO0.5 單元(式中、R1 獨立地為乙烯基、烯丙基或不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，惟，(B)成份中的所有R1 的至少1個獨立地為苯基或環己基。)所成之三維網狀結構的有機聚矽氧烷樹脂、(C)有機氫聚矽氧烷、及(D)鉑族金屬系觸媒
所組成；上述(B)成份，相對於(A)成份與(B)成份的合計，以20~80質量%的量存在，而且，(B)成份中，藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500以下之低分子量物的含量為5%以下。
依據本發明，可得到具有高折射率且耐熱衝撃性優異，且不會因為聚矽氧彈性體的缺點之表面黏著性而產生塵埃的附著之硬化物。此硬化物即使使用於由具有不同的線膨脹係數之2種以上的物質所成的封裝，例如光零件封裝等之對封閉樹脂施加應力的場合，不會因為熱衝撃而產生裂縫，故本發明的組成物適合作為光半導體元件等之半導體元件的封閉用，及適合作為光學材料用。
[實施發明之最佳形態]
以下詳細地說明本發明，再者，於本說明書中，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基，「Ph」表示苯基。
[(A)有機聚矽氧烷]
本發明的聚矽氧橡膠組成物中為基礎成份(主劑)之(A)成份，係一分子中具有2個以上之乙烯基、烯丙基等之鏈烯基等之鍵結於矽原子的脂肪族不飽和基，且於25℃之黏度為500~500,000mm2 /s，含有苯基及環己基的任一方或雙方之有機聚矽氧烷。只要是如此的有機聚矽氧烷，皆可作為(A)成份使用，但通常主鎖為由二有機矽氧烷單元重複而成，分子鏈兩末端以三有機矽烷氧基進行封閉之直鏈狀的二有機聚矽氧烷較適合使用。由本發明組成物的作業性，硬化性等觀點而言，(A)成份之於25℃的黏度為500~500,000mm2 /s，(A)成份可1種單獨使用或可組合2種以上使用，(A)成份之鍵結於矽原子的脂肪族不飽和基，可鍵結於分子鏈末端的矽原子或分子鏈非末端(分子鏈中間)的矽原子的任一方，亦可鍵結於此等雙方，但至少具有鍵結於分子鏈兩末端的矽原子之脂肪族不飽和基較佳，此外，脂肪族不飽和基的含量，相對於分子中的總矽原子，為0.001~20莫耳%，特別希望為0.01~10莫耳%程度。
(A)成份的較佳例子，可列舉下記一般式(1)：
(式中，R2 為同種類或不同種類的非取代或取代的一價烴基，R3 為苯基及環己基以外的同種類或不同種類的非取代或取代的一價烴基，R4 獨立地為苯基或環己基，L及m各自為0或正的整數，惟，m＝0時，所有R2 的至少1個為苯基或環己基。)
所表示之上述有機聚矽氧烷。
一般式(1)中，R2 可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基；環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基等芳烷基；及此等的烴基的氫原子的一部分或全部用鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、氰基乙基、3,3,3－三氟丙基等。此等中，又以碳原子數在1~10，特別是在1~6的範圍者較佳。
R3 可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基；環戊基等之環己基以外的環烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；甲苯基、二甲苯基等苯基以外的芳基；苄基等芳烷基；及此等的烴基的氫原子的一部分或全部以鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、氰基乙基、3,3,3－三氟丙基等。此等中，又以碳原子數在1~10，特別是在1~6的範圍者較佳，特別佳為甲基。
而且，L及m為0或正的整數，特別是使(A)成份之於25℃的黏度落在上述範圍之數，L及m較佳為符合0<L＋m≦10,000的整數，更佳為符合8≦L＋m≦2,000，再更佳為符合18≦L＋m≦1,200的整數，且符合0≦m/(L＋m)≦1，較佳為符合0.05≦m/(L＋m)≦0.8，更佳為符合0.1≦m/(L＋m)≦0.4的整數。惟，m＝0時，所有R2 的至少1個為苯基或環己基。
(A)成份的具體例子，並不限定於此等，但可列舉以下化學式所表示的有機聚矽氧烷。
(上述各式中，L及m與上述相同，n為正的整數，且除了符合0<n/(L＋n)≦1之整數這一點以外，與m相同。)
此外，(A)成份的具體例子，亦可列舉上述各式中苯基(C6 H5 )以環己基取代之式所表示的有機聚矽氧烷。
(A)成份的有機矽氧烷的合成，可使用習知的方法，例如使用鹼的平衡化聚合法，但此時，由生成物的能量上的平衡產生以環狀體為中心的低分子量物。
此低分子量物，可藉由熱處理及醇洗淨等習知的方法去除，藉由去除此低分子量物，可得到形成橡膠般性質更豐富、耐熱衝撃性優異的硬化物之聚矽氧橡膠組成物。具體而言，(A)成份中，藉由凝膠滲透層析儀(亦即GPC)測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以下的低分子量物的含量為5%以下(亦即0~5%)較佳，4%以下(0~4%)為更佳。再者，本說明書中，關於低分子量物的含量之「%」之意，係指上述GPC測量中之「重量%」，或基於波峰面積的比率之「面積%」。
[(B)樹脂結構的有機聚矽氧烷樹脂]
(B)成份係由SiO2 單元(以下，亦稱為a單元)與(R1 )3 SiO0.5 單元(式中，R1 獨立地為乙烯基、烯丙基或不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，惟，(B)成份中的所有R1 的至少1個，較佳為所有全R1 的1~50莫耳%，更佳為3~30莫耳%，更佳為5~25莫耳%獨立地為苯基或環己基。)(以下，亦稱為b單元)所組成的樹脂結構(亦即三維網狀結構)的有機聚矽氧烷樹脂。(B)成份是為了改善由本發明組成物所得到的硬化物的物理的強度及表面黏著性，而摻合於該組成物，該組成物中，(B)成份係相對於上述(A)成份與(B)成份的合計，以20~80質量%的量存在。此外，(B)成份中，藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500以下之低分子量物的含量，為5%以下(亦即0~5%)，較佳為4%以下(0~4%)。該含量超過5%，則所得到的聚矽氧橡膠組成物所形成的硬化物，易成為橡膠般性質缺乏，且耐熱衝撃性劣化者。此低分子量物，可藉由熱處理及醇洗淨等習知的方法去除，而且，藉由凝膠滲透層析儀所測量的(B)成份的重量平均分子量，以標準聚苯乙烯換算而言較佳為1000~50000的範圍內。(B)成份可1種單獨使用或可組合2種以上使用。
R1 為不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基時，其例可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基；環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基等芳烷基；及此等的烴基的氫原子的一部分或全部以鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、氰基乙基、3,3,3－三氟丙基等。此等中，又以碳原子數在1~10，特別是在1~6的範圍者較佳。再者，乙烯基或烯丙基的含量，通常可為所有R1 的0~50莫耳%，較佳為1~30莫耳%，更佳為3~20莫耳%程度，此外(B)成份為含有乙烯基或烯丙基之樹脂結構有機聚矽氧烷較佳。
其中的各單元，b單元相對於a單元的莫耳比以b/a表示時，以b/a的值為0.3~3，較佳為0.5~1.5，特別佳為0.7~1.0之比率被組合較佳。
(B)成份，係將成為各單元來源之化合物，以b/a的值在上記範圍內之莫耳比進行混合，例如可在酸的存在下藉由進行共水解而輕易地合成。其中，作為上述a單元來源，可列舉例如矽酸蘇打、矽酸烷酯(alkylsilicate)、聚矽酸烷酯、四氯化矽等。此外，作為b單元來源，可列舉例如以下記結構式表示之三有機氯矽烷、六有機二矽氧烷等有機矽化合物。
【化6】(CH3 )(CH2 ＝CH)2 SiCl (CH2 ＝CH)3 SiCl (CH3 )(C6 H5 )(CH2 ＝CH)SiCl
所得到的組成物中，大量含有b單元二聚化後所生成的成份(以下亦稱為「二聚物成份」)，因為對於該組成物的硬化物之耐熱衝撃試驗中耐裂縫性易變差，故儘可能去除二聚物成份較佳。具體而言，使二聚物成份的含量為(B)成份整體的5%以下(0~5%)，特別佳為4%以下(0~4%)。作為去除的方法，以熱處理及醇洗淨等習知的方法較適合使用。
[(C)有機氫聚矽氧烷]
(C)成份的有機氫聚矽氧烷係作為交聯劑進行作用，該成份中之鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)與(A)成份中之鍵結於矽原子的脂肪族不飽和基皆存在時，(B)成份中之鍵結於矽原子的乙烯基及/或烯丙基藉由加成反應，由本發明組成物形成硬化物。本成份的分子結構，可為具有直鏈狀、支鏈狀、環狀、具有分支之環狀、網狀之任一種，對於SiH基的位置並沒有特別的限制，(C)成份具有分子鏈末端部分時，SiH基可存在於分子鏈末端部分及分子鏈非末端部分的任一方，亦可存在於其雙方。(C)成份可1種單獨使用或可組合2種以上使用。
(C)成份，可列舉例如下記平均組成式(2)：Hc (R5 )d SiO(4－c－d)/2 (2)
(式中，R5 為不含脂肪族不飽和鍵之相同或不同種類的非取代或取代之一價烴基，c及d為符合0.001≦c<2、0.7≦d≦2、且0.8≦c＋d≦3之數。)
所表示，一分子中具有至少2個SiH基(通常為2~300個)、較佳為3個以上(例如3~200個，特別是4~100個左右)之有機氫聚矽氧烷。
其中，上記式(2)中的R5 ，可列舉例如不含脂肪族不飽和鍵之相同或不同種類的非取代或取代之碳原子數1~10，特佳為碳原子數1~7的一價烴基，其具體例子，可列舉上述一般式(1)的取代基R2 所列舉的基中，鏈烯基以外的基，例如甲基等之低級烷基、苯基等之芳基。
此外，c及d為符合0.001≦c<2、0.7≦d≦2、且0.8≦c＋d≦3之數，較佳為符合0.05≦c≦1、0.8≦d≦2、且1≦c＋d≦2.7之數。(C)成份的有機氫聚矽氧烷中之矽原子數，通常2~300個，較佳為3~200個，更佳為4~100個左右者較適用。
(C)成份的具體例子，可列舉五甲基三氫環四矽氧烷、1,1,3,3－四甲基二矽氧烷、1,3,5,7－四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鎖甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鎖甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元與(CH3 )3 SiO1/2 單元與SiO4/2 單元所成的共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元與SiO4/2 單元所成的共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元與SiO4/2 單元與(C6 H5 )3 SiO1/2 單元所成的共聚物等。
(C)成份，通常可藉由水解R5 SiHCl2 、(R5 )3 SiCl、(R5 )2 SiCl2 、(R5 )2 SiHCl(R5 如上述)等之氯矽烷，或可使水解後所得到的矽氧烷進行平衡化而得到。
(C)成份的摻合量，為本發明組成物硬化用的有效量，特別是(A)成份中之鍵結於矽原子的脂肪族不飽和基亦存在時，(B)成份中之鍵結於矽原子之乙烯基及/或烯丙基的合計之每1莫耳，(C)成份中的SiH基的量較佳為0.1~4.0莫耳，更佳為1.0~3.0莫耳，再更佳為1.2~2.8莫耳之量。該摻合量在此範圍內，因為硬化反應充分地進行，故可由本發明組成物輕易地得到聚矽氧橡膠硬化物，此外，因為硬化物中殘留的未反應SiH基被抑制在少量，故橡膠物性的經時的變化不易發生。
[(D)鉑族金屬系觸媒]
(D)成份的鉑族金屬系觸媒，是為了於本發明的組成物中產生加成硬化反應而被摻合者，可1種單獨使用或亦可組合2種以上使用。(D)成份之例，可列舉鉑系、鈀系、銠系者，但由成本等的觀點而言，特別佳為鉑系者，可列舉例如H2 PtClk ．kH2 O，K2 PtCl6 ，KHPtCl6 ．kH2 O，K2 PtCl4 ，K2 PtCl4 ．kH2 O，PtO2 ．kH2 O，PtCl4 ．kH2 O，PtCl2 ，H2 PtCl4 ．kH2 O(此等之式中，k為正的整數)等，及此等、與烴、醇或含有乙烯基之有機聚矽氧烷之錯合物等。
(D)成份的摻合量，只要為作為觸媒的有效量即可，但較佳為前記(A)~(D)成份的合計的每質量，換算為鉑族金屬後以質量基準而言在0.1~500ppm，特別佳為在0,5~200ppm的範圍內。
[其他成份]
本發明的組成物中，除了上述的(A)~(D)成份以外，必要時亦可摻合其本身為習知的各種的添加劑，可在相對於(A)~(D)成份的合計每100質量份為600質量份以下(例如0~600質量份，通常為1~600質量份，較佳為10~400質量份，更佳為10~100質量份左右)的範圍內適當地摻合例如燻矽、燻二氧化鈦等補強性無機填充劑、碳酸鈣、矽酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鋅等非補強性無機填充劑。
此外，本發明的組成物中，為了提高黏著性，必要時可添加具有鍵結於矽原子的烷氧基之有機矽烷、有機聚矽氧烷等之有機矽化合物等黏著助劑作為任意成份。作為如此的有機矽化合物，可列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷化合物及一分子中含有由鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)、鍵結於矽原子的鏈烯基(例如Si－CH＝CH2 基)、烷氧基矽烷基(例如三甲氧基矽烷基等之三烷氧基矽烷基等)、環氧基(例如環氧丙氧基丙基、3,4－環氧基環己基乙基)所成之群所選出的至少2種、較佳為2或3種的官能性基，且通常為矽原子數4~30，特別是4~20左右之直鏈狀結構或環狀結構之矽氧烷化合物(有機矽氧烷低聚物)。
此外，作為黏著助劑，亦適合使用下述一般式(3)所表示的有機氧代矽烷氧基改性三聚異氰酸酯化合物及/或其水解縮合物(有機矽氧烷改性三聚異氰酸酯化合物)。
[式中，R5 獨立地為下記式(4)： (式中、R6 獨立地為氫原子或碳原子數1~6的一價烴基，s為1~6，特別是1~4的整數。)所表示的含矽原子之有機基(有機氧代矽烷氧基烷基)或含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，但至少1個為上記式(4)所表示之含有矽原子之有機基。]
上述R5 為含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基時，其例可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等之碳原子數2~8，特別是2~6的鏈烯基。此外，R6 為一價烴基時，其例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、己基等烷基；環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基等鏈烯基；苯基等芳基等碳原子數1~8，特別是1~6的一價烴基，較佳為烷基及環烷基。
上述黏著助劑的具體例子，可列舉下述者。
(式中，t及u各自為1以上的整數，惟，t＋u為2~50，較佳為4~20的整數。)
如此的有機矽化合物之內，使所得到的硬化物的黏著性特別優異之化合物，較佳為一分子中具有矽原子鍵結烷氧基與矽原子鍵結鏈烯基或矽原子鍵結氫原子(SiH基)之有機矽化合物。
本發明中，為任意成份之上述黏著助劑的摻合量，相對於(A)成份與(B)成份的合計100質量份，通常為10質量份以下(亦即0~10質量份)，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.1~5質量份左右。該摻合量太少，則會有所得到的硬化物對基材的黏著性劣化的情況，該摻合量太多，則脫離本發明的目的，且硬化物的硬度降低，而會有對硬化物的表面黏著性、透明性等產生壞影響的情況。
而且，在不脫離本發明的目的的範圍，可添加例如BHT、維生素B等抗氧化劑；習知的抗變色劑，例如有機矽系抗變色劑等；阻胺等光劣化防止劑；著色成份等。
[聚矽氧橡膠組成物的調製及硬化]
本發明的聚矽氧橡膠組成物，藉由均勻地混合上述的各成份而被調製，但通常為了不使硬化進行而分成2液後保存，使用時混合2液後進行硬化，當然亦可添加少量的炔醇等硬化抑制劑後以1液使用。
本發明的組成物，可依其用途而塗佈於所定的基材後，使其硬化，硬化條件，可與習知的加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物相同。本發明的組成物，例如於常温(25℃)亦可充分地硬化，但必要時亦可加熱後硬化，加熱時，例如可使溫度為60~200℃。
[用途]
本發明組成物，必要時藉由加熱後馬上硬化，形成具有高硬度且不顯示出表面黏著性之彈性硬化物。該硬化物可廣泛地使用於聚矽氧硬化物的黏著性成為問題之用途，具體而言，該硬化物，例如可作為電氣電子零件及光電子零件的保護塗佈劑、模具劑、透鏡劑，以及使用於此等零件的接合及澆鑄、射出成型及壓縮成型、傳遞模塑等。特別是本發明組成物可使用於封閉發光型或受光型的光半導體元件、電晶體、二極體、IC、太陽電池等半導體元件，較佳為使用於封閉發光型或受光型之光半導體元件。發光型或受光型之光半導體元件，可列舉例如LED、半導體雷射、光二極體、受光光電晶體等。此外，本發明組成物可作為光波導路等光學材料使用以外，亦可使用於塗佈、成型、接合不伴隨發光/受光之半導體元件及搭載該半導體元件之半導體裝置的封裝構件。
 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例説明本發明，但本發明不限制於此等實施例。再者，於以下的例子中，「份」表示質量份，又黏度為在25℃的測量值。
[實施例1]
(a)下記式：
所表示的有機聚矽氧烷(黏度：20,000mm2 /s)50份中，加入(b)由SiO2 單元50莫耳%、(CH3 )3 SiO0.5 單元42.5莫耳%及MePhViSiO0.5 單元7.5莫耳%所成的樹脂結構的乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)之藉由醇洗淨的低分子去除品50份、(c)SiH基量為對於前記(a)及(b)成份中之矽原子鍵結乙烯基的合計的每1莫耳成為1.5莫耳的量(以下，該SiH基相對於該乙烯基之比亦以「SiH/SiVi」表示。)之下記式：
所表示的有機氫聚矽氧烷、以及(d)氯化鉑酸的辛醇改性溶液(鉑元素含量：2質量%)0.05份，充分攪拌後，調製聚矽氧橡膠組成物。
再者，上述的低分子去除品，可將上述的樹脂結構的乙烯基苯基甲基聚矽氧烷，添加甲醇作為醇。以25℃攪拌1小時後，藉由重複經由傾析去除醇之操作而得到。此低分子去除品中，藉中凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500以下之低分子量物的含量為4%。
將上述的組成物以150℃進行4小時的加熱成型後形成硬化物，藉由阿貝型折射率計，測量於25℃之該硬化物的折射率，依據JIS K 6249，測量該硬化物的拉伸強度、硬度(類型D硬度)及斷裂時拉伸，又以指觸確認表面黏著性，再加上，進行於綿塵埃中放置硬化物，取出後，噴吹壓縮空氣後是否可去掉硬化物表面的塵埃之試驗。而且，氧化鋁基板(2cm×2cm×0.2mm(厚度))的中心上，藉由黏著劑(商品名：Aron Alpha、CEMEDINE公司製)黏著金屬製，具體而言為鐵製的碎片(2mm×2mm×1mm(厚度))，將此碎片用上述的組成物封閉成圓頂狀。使該組成物硬化後得到試樣。耐熱試驗，係將此試樣於260℃放置3分鐘之操作重複3次(各次之間，將該試樣於室温(25℃)中放置10秒)、確認是否有裂縫發生。此外，熱衝撃試驗，係將上記試樣投進－50℃~150℃的冷熱循環(於－50℃放置30分鐘後於150℃的恒溫槽中放置30分鐘之操作作為1個循環重複。)，確認是否有裂縫發生。將各測量結果列示於表1。
[實施例2]
(a)下記式：
所表示的有機聚矽氧烷(黏度：4,000mm2 /s)50份中，加入(b)由SiO2 單元50莫耳%、(CH3 )3 SiO0.5 單元35莫耳%及MePhViSiO0.5 單元15莫耳%所成的樹脂結構的乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)之藉由醇洗淨之低分子去除品50份、(c)SiH基量為對於上述(a)及(b)成份中的乙烯基的合計的每1莫耳成為1.5莫耳的量之下記式：
所表示的有機氫聚矽氧烷、以及(d)氯化鉑酸的辛醇改性溶液(鉑元素含量：2質量%)0.05份，充分攪拌後，調製聚矽氧橡膠組成物。與實施例1相同的作法，由此組成物形成硬化物，測量此物性。各測量結果列示於表1。
再者，上述的低分子去除品，係由上述的樹脂結構的乙烯基苯基甲基聚矽氧烷，與實施例1相同作法而得到。於此低分子去除品中，藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500以下之低分子量物的含量為3%。
[實施例3]
由實施例1所使用的(a)成份之有機聚矽氧烷，與實施例1相同的作法，得到低分子去除品。於此低分子去除品中，藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以下之低分子量物的含量為5%。於實施例1中，除了使用此低分子去除品取代(a)成份的有機聚矽氧烷以外，與實施例1相同作法，調製聚矽氧橡膠組成物，由此組成物形成硬化物，測量其物性。各測量結果列示於表1。
[實施例4]
由實施例2所使用的(a)成份之有機聚矽氧烷，與實施例1相同的作法，得到低分子去除品。於此低分子去除品中，藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以下之低分子量物的含量為5%。於實施例2中，除了使用此低分子去除品取代(a)成份之有機聚矽氧烷以外，與實施例2相同作法，調製聚矽氧橡膠組成物，由此組成物形成硬化物，測量其物性。將各測量結果列示於表1。
[比較例1]
於實施例1中，除了使用由SiO2 單元50莫耳%、(CH3 )3 SiO0.5 單元42.5莫耳%及MePhViSiO0.5 單元7.5莫耳%所成的樹脂結構的乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)(因為未藉由醇洗淨進行低分子去除，故藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500以下之低分子量物的含量為12%。)，取代(b)成份(樹脂結構的乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)之藉由醇洗淨的低分子去除品)以外，與實施例1相同作法，調製聚矽氧橡膠組成物，由此組成物形成硬化物，測量其物性。各測量結果列示於表2。
[比較例2]
於實施例2中，除了使用由SiO2 單元50莫耳%、(CH3 )3 SiO0.5 單元35莫耳%及MePhViSiO0.5 單元15莫耳%所成的樹脂結構的乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)(因為未藉由醇洗淨進行低分子去除，故藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500以下之低分子量物的含量為10%。)，取代(b)成份(樹脂結構的乙烯基苯基甲基聚矽氧烷(PVMQ)之藉由醇洗淨的低分子去除品)之外，與實施例2相同作法，調製聚矽氧橡膠組成物，由此組成物形成硬化物，測量其物性。各測量結果列示於表2。
[比較例3]
使市售的聚矽氧清漆(商品名：KJR－632、信越化學工業(株)製)，與實施例1相同的作法，硬化後形成硬化物，測量其物性。各測量結果列示於表2。

Claims (7)

  1. 一種硬化性聚矽氧橡膠組成物，其特徵係含有(A)下述一般式(1)所示： (式中，R2 為同種類或不同種類的非取代或取代的一價烴基，R3 為苯基及環己基以外的同種類或不同種類的非取代或取代的一價烴基，R4 獨立地為苯基或環己基，L及m各自為正的整數，L+m為18~1200且m/(L+m)為0.1~0.4)，且於25℃的黏度為500~500,000mm2 /s之有機聚矽氧烷、(B)由SiO2 單元與(R1 )3 SiO0.5 單元(式中，R1 獨立地為乙烯基、烯丙基或不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，惟，(B)成份中的所有R1 的至少1個獨立地為苯基或環己基，且所有R1 的5~25%為苯基或環己基)所組成的三維網狀結構的有機聚矽氧烷樹脂、(C)有機氫聚矽氧烷、及(D)鉑族金屬系觸媒所組成，該(B)成份係相對於(A)成份與(B)成份的合計，以20~80質量%的量存在，而且，於(B)成份 中，藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500以下之低分子量物的含量為5%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中(A)成份為直鏈狀的二有機聚矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中於(A)成份中，藉由凝膠滲透層析儀測量之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以下之低分子量物的含量為5%以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其係半導體元件封閉用。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中半導體元件為光半導體元件。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其係光學材料用。
  7. 一種硬化物，其特徵係使申請專利範圍第1~6中任一項之組成物硬化而得到。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4644129B2 (ja) * 2006-01-17 2011-03-02 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP4605402B2 (ja) * 2007-05-25 2011-01-05 信越化学工業株式会社 光導波板用液状シリコーンゴム組成物
US8017246B2 (en) * 2007-11-08 2011-09-13 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Silicone resin for protecting a light transmitting surface of an optoelectronic device
JP5000566B2 (ja) * 2008-03-27 2012-08-15 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゴム組成物、およびそれを封止材料として用いた光半導体装置
JP5003910B2 (ja) * 2008-07-09 2012-08-22 信越化学工業株式会社 光導波板用液状シリコーンゴム組成物
JP5469874B2 (ja) * 2008-09-05 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光半導体素子封止剤および光半導体装置
JP2010285571A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物
JP4788837B2 (ja) * 2010-01-26 2011-10-05 横浜ゴム株式会社 シリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体
JP2011254009A (ja) * 2010-06-03 2011-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 太陽電池モジュール用シリコーン樹脂組成物及び太陽電池モジュール
JP5562728B2 (ja) * 2010-06-08 2014-07-30 信越化学工業株式会社 耐油性付加硬化型シリコーン組成物並びに耐油性シリコーンゴム
JP5455065B2 (ja) * 2010-06-22 2014-03-26 信越化学工業株式会社 シクロアルキル基含有シリコーン樹脂組成物及び該組成物の使用方法。
JP5413979B2 (ja) * 2010-06-22 2014-02-12 信越化学工業株式会社 画像用シリコーン樹脂レンズ及びその製造方法
TWI522423B (zh) * 2010-08-31 2016-02-21 道康寧東麗股份有限公司 聚矽氧烷組合物及其硬化物
JP2012149131A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
JP5522111B2 (ja) 2011-04-08 2014-06-18 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
KR101562091B1 (ko) * 2011-11-25 2015-10-21 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
JP5626238B2 (ja) * 2012-02-23 2014-11-19 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物及び剥離フィルム
JP2013253206A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物を備えた光半導体装置
WO2014084624A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 코오롱생명과학 주식회사 광디바이스용 경화형 투명 실리콘 조성물
CN105263990B (zh) 2013-03-14 2019-04-23 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 高折射率硅氧烷
JPWO2015005221A1 (ja) * 2013-07-08 2017-03-02 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光半導体封止用シリコーン組成物及び光半導体装置
KR102126658B1 (ko) 2013-08-28 2020-06-25 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치
JP2014053626A (ja) * 2013-10-10 2014-03-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 太陽電池モジュール
CN106062080A (zh) * 2014-03-12 2016-10-26 横滨橡胶株式会社 固化性树脂组合物
CN105802489B (zh) * 2014-12-29 2018-06-12 广州慧谷化学有限公司 玻璃防碎胶组合物及玻璃制品及应用
DE102016105103A1 (de) * 2016-03-18 2017-09-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Konversionselements, Konversionselement und optoelektronisches Bauelement
CN109890899B (zh) * 2016-09-29 2021-10-26 陶氏东丽株式会社 固化性有机硅组合物、其固化物、及光半导体装置
JP6285612B1 (ja) * 2016-10-05 2018-02-28 信越化学工業株式会社 高光電変換効率太陽電池の製造方法
TWI787444B (zh) 2018-02-07 2022-12-21 日商陶氏東麗股份有限公司 可固化聚矽氧組成物、其固化產物、及光學半導體裝置
CN113039247A (zh) * 2018-10-18 2021-06-25 陶氏东丽株式会社 固化性硅酮组合物及其固化物、层叠体及其制造方法以及光学装置或光学显示器

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) * 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US5034061A (en) 1990-03-15 1991-07-23 General Electric Company Transparent shatter-resistant silicone coating
JP3207929B2 (ja) * 1992-07-16 2001-09-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 半導体素子被覆剤および半導体装置
JP3523098B2 (ja) * 1998-12-28 2004-04-26 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物
JP3551839B2 (ja) * 1999-05-27 2004-08-11 信越化学工業株式会社 半導体素子接着用シリコーンエラストマーフィルム状成形物及びそれを用いた半導体装置
JP3595731B2 (ja) * 1999-06-21 2004-12-02 信越化学工業株式会社 半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置
KR100694541B1 (ko) * 2001-11-12 2007-03-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 중합체 전해질 연료-전지 세퍼레이터 실링 고무 조성물
JP4586967B2 (ja) * 2003-07-09 2010-11-24 信越化学工業株式会社 発光半導体被覆保護材及び発光半導体装置
TWI373150B (en) 2003-07-09 2012-09-21 Shinetsu Chemical Co Silicone rubber composition, light-emitting semiconductor embedding/protecting material and light-emitting semiconductor device
JP2005162859A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
JP4494077B2 (ja) * 2004-04-22 2010-06-30 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光学材料封止用硬化性組成物
JP4771046B2 (ja) * 2005-03-11 2011-09-14 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゴム組成物及び液晶ポリマーとシリコーンゴムとの複合成形体の製造方法

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US20080015326A1 (en) 2008-01-17

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