JP4644129B2 - 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 Download PDF

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    • C08G77/70Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Description

本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物およびその硬化物に関するものであり、特に屈折率、ゴム的性質および強度特性が良好であり、表面タック性が殆どない硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物ならびにその硬化物に関する。

シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから種々の用途に使用されているが、表面タック性があるため、電気電子部品のコート剤等として用いた場合には埃の付着が問題となっている。

これを解決したシリコーンワニスでは、クラックの発生が起こり問題となっている。また、シリコーンワニスにシリコーンオイルを添加し低硬度化した樹脂は非常にもろく信頼性に問題がある。電気電子部品等のパッケージングにおいては、表面タック性がなく且つ耐クラック性に優れた硬化物を形成し得るシリコーンゴム組成物が望まれている。また、光部品、光半導体等では屈折率のアップが光学上重要な特性として要求されている。

一般に、付加硬化型のシリコーンゴム組成物においては、レジン状のオルガノポリシロキサンを配合することにより、硬化物の強度を向上させ得ることが、従来から知られている。しかしながら、レジン状のオルガノポリシロキサンにより硬化物の強度を高めた時でも、表面タック性が残り、埃の付着という問題がある。

従って、本発明の課題は、伸び等のゴム的性質が損なわれることなく、硬度が向上し、表面タック性がなく、且つ高屈折率の硬化物を形成しうる付加硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決する手段として、
(A)一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、25℃における粘度が10〜100,000mm/sであり、フェニル基およびシクロヘキシル基のいずれか一方または両方を含有するオルガノポリシロキサン、
(B)SiO2単位と(RSiO0.5単位(式中、Rは独立にビニル基、アリル基または脂肪族不飽和結合不含有一価炭化水素基であり、ただし、全Rの少なくとも1個は独立にフェニル基またはシクロヘキシル基である。)とからなる三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、
(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに
(D)白金族金属系触媒
を含有して成り、前記(B)成分が、(A)成分と(B)成分との合計に対して、20〜80質量%の量で存在することを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。

本発明によれば、高屈折率を有し且つ耐衝撃性に優れ、シリコーンエラストマーの欠点である表面タック性による埃の付着のない硬化物が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「Me」はメチル基を、「Vi」はビニル基を、「Ph」はフェニル基を意味するものである。

[(A)オルガノポリシロキサン]
本発明のシリコーンゴム組成物におけるベース成分(主剤)である(A)成分は、一分子中に2個以上の脂肪族不飽和結合を有し、25℃における粘度が10〜100,000mm/sであり、フェニル基およびシクロヘキシル基のいずれか一方または両方を含有するオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンであれば、如何なるものでも(A)成分として使用することができるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好適に使用される。本発明組成物の作業性、硬化性などの点から、(A)成分の25℃における粘度は10〜100,000mm/sである。(A)成分は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。(A)成分の脂肪族不飽和基は分子鎖末端のケイ素原子又は分子鎖非末端(分子鎖途中)のケイ素原子のいずれに結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、また、脂肪族不飽和基の含有量は、分子中の全ケイ素原子に対して、0.001〜20モル%、特には、0.01〜10モル%程度であることが望ましい。

(A)成分の好ましい例としては、下記一般式(1):


(1)
(式中、Rは同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Rはフェニル基およびシクロヘキシル基以外の同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Rは独立にフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Lおよびmはおのおの0または正の整数であり、ただし、m=0のとき、全Rの少なくとも1個はフェニル基またはシクロヘキシル基である。)
で表される上記オルガノポリシロキサンが挙げられる。

一般式(1)において、R2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が1〜10、特に1〜6の範囲にあるものが好適である。

としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基;シクロペンチル基等の、シクロヘキシル基以外のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;トリル基、キシリル基等の、フェニル基以外のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が1〜10、特に1〜6の範囲にあるものが好適であり、特にメチル基が好適である。

さらに、L及びmは、0または正の整数であり、特に(A)成分の25℃における粘度が前述した範囲となるような数である。L及びmは、好ましくは0<L+m≦10,000を満足する整数であり、より好ましくは8≦L+m≦2,000、更に好ましくは10≦L+m≦1,200を満足する整数であり、且つ0≦m/(L+m)≦1、好ましくは0.05≦m/(L+m)≦0.8、更に好ましくは、0.1≦m/(L+m)≦0.4を満足する整数である。ただし、m=0のとき、全Rの少なくとも1個はフェニル基またはシクロヘキシル基である。

(A)成分の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下の式で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。


(上記の各式中、Lおよびmは上記と同様であり、nは、正の整数であり、且つ0<n/(L+n)≦1を満足する整数である点を除いて、mと同様である。)

また、(A)成分の具体例としては、上記の各式においてフェニル基(C)をシクロヘキシル基で置き換えた式で表わされるオルガノポリシロキサンも挙げられる。

[(B)レジン構造のオルガノポリシロキサン]
(B)成分は、SiO2 単位(以下、a単位と呼ぶことがある)と(RSiO0.5 単位(式中、Rは独立にビニル基、アリル基または脂肪族不飽和結合不含有一価炭化水素基であり、ただし、全Rの少なくとも1個、好ましくは全Rの1〜50モル%、より好ましくは3〜30モル%、更に好ましくは5〜25モル%は独立にフェニル基またはシクロヘキシル基である。)(以下、b単位と呼ぶことがある)とからなるレジン構造(即ち、三次元網状構造)のオルガノポリシロキサンである。(B)成分は、本発明組成物から得られる硬化物の物理的強度および表面タック性を改善するために、該組成物に配合されるものである。該組成物において、(B)成分は、前記(A)成分と(B)成分との合計に対して、20〜80質量%の量で存在する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した(B)成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは500〜10000の範囲内である。(B)成分は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。

が脂肪族不飽和結合不含有一価炭化水素基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が1〜10、特に1〜6の範囲にあるものが好適である。尚、ビニル基又はアリル基の含有量は、通常、全Rの0〜50モル%、好ましくは1〜30モル%、より好ましくは3〜20モル%程度とすることができ、また(B)成分としてはビニル基又はアリル基含有のレジン構造オルガノポリシロキサンであることが好ましい。

ここで各単位は、a単位に対するb単位のモル比をb/aで表わしたとき、b/aの値が0.3〜3、好ましくは0.7〜1.0となる割合で組み合わされていることが好ましい。

(B)成分は、各単位源となる化合物を、b/aの値が上記範囲内となるようなモル比で混合し、例えば、酸の存在下で共加水分解を行なうことによって容易に合成することができる。ここで、前記a単位源としては、例えば、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等が挙げられる。また、b単位源としては、例えば、下記構造式で表わされるトリオルガノクロロシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。

[(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン]
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものである。該成分中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)と(A)成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合ならびに存在する場合には(B)成分中のケイ素原子に結合したビニル基および/またはアリル基とが付加反応することにより、本発明組成物から硬化物が形成される。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状、分枝を有する環状、網状のいずれであってもよい。SiH基の位置には特に制約はなく、(C)成分が分子鎖末端部分を有する場合、SiH基は分子鎖末端部分および分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。(C)成分は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。

(C)成分としては、例えば、下記平均組成式(2):
c(R5dSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中、R5は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、c及びdは、0.001≦c<2、0.7≦d≦2、かつ0.8≦c+d≦3を満たす数である。)
で表され、一分子中にSiH基を少なくとも2個(通常、2〜300個)、好ましくは3個以上(例えば3〜200個、特には4〜100個程度)有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

ここで、上記式(2)中のR5としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜10、特に好ましくは炭素原子数1〜7の一価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、前記一般式(1)の置換基R2について例示された基のうち、アルケニル基以外の基、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。

また、c及びdは、0.001≦c<2、0.7≦d≦2、かつ0.8≦c+d≦3を満たす数であり、好ましくは0.05≦c≦1、0.8≦d≦2、かつ1≦c+d≦2.7を満たす数である。(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数は、通常2〜300個、好ましくは3〜200個、より好ましくは4〜100個程度のものが好適に使用される。

(C)成分の具体例としては、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CH32HSiO1/2単位と(CH33SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C653SiO1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

(C)成分は、通常、R5SiHCl2、(R53SiCl、(R52SiCl2、(R52SiHCl(R5は、前記のとおりである)などのクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

(C)成分の配合量は、本発明組成物が硬化するための有効量であり、特に、(A)成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合ならびに存在する場合には(B)成分中のケイ素原子に結合したビニル基および/またはアリル基の合計1モル当たり、(C)成分中のSiH基の量が好ましくは0.1〜4.0モル、より好ましくは1.0〜3.0モル、更により好ましくは1.2〜2.8モルとなる量である。該配合量がこの範囲内にあると、硬化反応が十分に進行するため、本発明組成物からシリコーンゴム硬化物を容易に得ることができ、また、硬化物中に残存する未反応SiH基を少量に抑えられるため、ゴム物性の経時的変化が生じにくい。

[(D)白金族金属系触媒]
(D)成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物において付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。(D)成分の例としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられるが、コスト等の見地から、特に好ましくは白金系のもの、例えば、H2PtCl6・kH2O,K2PtCl6,KHPtCl6・kH2O,K2PtCl4,K2PtCl4・kH2O,PtO2・kH2O,PtCl4・kH2O,PtCl2,H2PtCl4・kH2O(これらの式中、kは正の整数)等や、これらと、炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。

(D)成分の配合量は、触媒としての有効量でよく、好ましくは、前記(A)〜(D)成分の合計100質量部当り、白金族金属に換算して質量基準で0.1〜500ppm、特に0.5〜200ppmの範囲内である。

[その他の成分]
本発明の組成物には、上述した(A)〜(D)の成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、(A)〜(D)成分の合計100質量部当り600質量部以下(例えば、0〜600質量部、通常、1〜600質量部、好ましくは10〜400質量部程度)の範囲で適宜配合することができる。

[シリコーンゴム組成物の調製および硬化]
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように2液に分けて保存され、使用時に2液を混合して硬化を行なう。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して1液として用いることもできる。

本発明の組成物は用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物のものと同様でよい。本発明の組成物は、例えば、常温(25℃)でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化させてもよい。加熱する場合、温度は、例えば、60〜200℃とすることができる。

[用途]
本発明組成物は、必要により加熱することにより直ちに硬化して、高い硬度を有し表面タック性を示さない弾性硬化物を形成する。該硬化物は、シリコーン硬化物の粘着性が問題となる用途において広く使用することができる。具体的には、該硬化物は、例えば、電気電子部品および光電子部品の保護コート剤、モールド剤、レンズ剤として、ならびにこれら部品のポッティングおよびキャスティングに、さらにシリコーンゴムキーボードの表面コートに使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、「部」は質量部を意味し、また粘度は25℃での測定値を示す。

[実施例1]
(a)下記式:


(式中、L=413,m=85である)
で示されるオルガノポリシロキサン(粘度:20,000mm/s)50部に、(b)SiO2単位50モル%、(CH33SiO0.5単位42.5モル%およびMePhViSiO 0.5単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン(PVMQ)50部、(c)SiH基量が、前記(a)及び(b)成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計1モル当り1.5モルとなる量(以下、該SiH基の該ビニル基に対する比を「SiH/SiVi」と表す場合がある。)の、下記式:


(式中、p=2、q=8である)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、(d)塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05部を加え、よく攪拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を150℃にて4時間加熱成型して硬化物を形成した。アッベ型屈折率計により、25℃における該硬化物の屈折率を測定し、JIS K 6249に準拠して、該硬化物の引張強さ、硬さ(タイプD硬度)及び切断時伸びを測定した。また表面タック性を指触にて確認した。加えて、綿埃中に硬化物を置き、取り出し後、圧縮空気を吹き付けて硬化物表面の埃が取れるか試験した。さらに、アルミニウム皿(直径6cm、深さ0.6mm)にシリコーンゴム組成物を封入し硬化させて得たサンプルを‐50℃〜150℃の冷熱サイクル(‐50℃で30分間放置後150℃の恒温槽に30分間放置する操作を1サイクルとして繰り返す。)に投入しクラック発生の有無を確認した。各測定結果を表1に示す。

[実施例2]
(a)下記式:


(式中、L=70,m=30である)
で示されるオルガノポリシロキサン(粘度:4,000mm/s)50部に、(b)SiO2単位50モル%、(CH33SiO0.5単位35モル%およびMePhViSiO 0.5単位15モル%からなるレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン(PVMQ)50部、(c)SiH基量が、前記(a)及び(b)成分中のビニル基の合計1モル当り1.5モルとなる量の、下記式:


(式中、p=4、q=8である)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、(d)塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05部を加え、よく攪拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例1と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表1に示す。

[実施例3]
実施例1で用いた(a)オルガノポリシロキサン30部および実施例1で用いた(b)PVMQ70部に、実施例1で用いた(c)オルガノハイドロジェンポリシロキサン4.3部および実施例1で用いた(d)塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液0.05部を混合し、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表1に示す。

[実施例4]
実施例2で用いた(a)オルガノポリシロキサン30部および実施例1で用いた(b)PVMQ70部に、実施例1で用いた(c)オルガノハイドロジェンポリシロキサン4.3部および実施例1で用いた(d)塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液0.05部を混合し、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表1に示す。

[比較例1]
(a’)下記式:


(式中、L=450である)
で示されるオルガノポリシロキサン50部に、(b’)SiO2単位50モル%、(CH33SiO0.5単位42.5モル%およびViMeSiO0.5単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン(VMQ)50部、(c)SiH基量が、前記(a’)及び(b’)成分中のビニル基の合計1モル当り1.5モルとなる量の、下記式:


(式中、p=10、q=8である)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、(d)塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05部を加え、よく攪拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例1と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表2に示す。

[比較例2]
(a’)下記式:


(式中、L=450である)
で示されるオルガノポリシロキサン50部に、(b’)SiO2単位50モル%、(CH33SiO0.5単位42.5モル%およびViMeSiO0.5単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン(VMQ)50部、(c)SiH基量が、前記(a’)及び(b’)成分中のビニル基の合計1モル当り1.5モルとなる量の、下記式:


(式中、p=10、q=8である)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、(d)塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05部を加え、よく攪拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例1と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表2に示す。

[比較例3]
市販のシリコーンワニス(商品名:KJR-632、信越化学工業(株)製)を、実施例1と同様にして、硬化させて硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表2に示す。

Claims (4)

  1. (A)一分子中に2個以上のビニル基を有し、25℃における粘度が10〜100,000mm/sであり、フェニル基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
    (B)SiO2単位と(RSiO0.5単位(式中、Rは独立にビニル基、アリル基または脂肪族不飽和結合不含有一価炭化水素基であり、ただし、全Rの少なくとも1個はフェニル基である。)とからなり、ビニル基の含有量が全R の1〜30モル%である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、
    (C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに
    (D)白金族金属系触媒
    を含有して成り、前記(B)成分が、(A)成分と(B)成分との合計に対して、20〜80質量%の量で存在することを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
  2. (A)成分が下記一般式(1):

    (1)
    (式中、Rは同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Rはフェニル基およびシクロヘキシル基以外の同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、R はフェニル基であり、Lおよびmはおのおの0または正の整数であり、ただし、m=0のとき、全Rの少なくとも1個はフェニル基である。)
    で表される請求項1に係る組成物。
  3. JIS K 6249に準拠して測定したタイプD硬度が17〜40の硬化物を与える請求項1または2に係る組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
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