TWI398487B - A polysiloxane composition and a hardened product thereof - Google Patents

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Description

聚矽氧組成物及其硬化物
本發明係有關加成硬化型之聚矽氧組成物，特別有關表面黏著度良好，且具有強度特性良好之硬化物的聚矽氧組成物及其硬化物。
聚矽氧橡膠組成物係用於形成耐氣候性、耐熱性等特性、硬度、延伸度等橡膠性質良好之硬化物之各種用途，惟於表面有黏著性，於電氣電子零件之塗層劑等存在附著塵埃之問題。
又，解決此之聚矽氧清漆中，出現裂化之產生，造成問題點。因此，被期待於電氣電子零件之梱裝時，可取得一種形成不會附著塵埃於硬化物表面，且具有良好的耐裂化性、耐撞擊性之硬化物之聚矽氧組成物。又被要求於過去的成型裝置所硬化取得之常溫下為固體或半固體性狀之組成物。
另外，做為本發明相關之先行技術者如下述之文獻例。
[專利文獻1]特開2005－76003號公報[專利文獻2]特開2004－339482號公報
一般，於加成硬化型之聚矽氧橡膠組成物中，藉由配合樹脂狀之有機聚矽氧烷後，可提昇硬化物之強度由先行技術為公知者。惟，即使藉由樹脂狀之有機聚矽氧烷提高硬化物之強度時，仍殘留黏度於表面、存在附著塵埃之問題。又，硬質樹脂中耐撞擊性不足，特別是熱撞擊試驗中之裂化的產生為極大的問題點。
本發明之目的係提供一種可形成又是硬質樹脂，又具良好的可撓性，且表面黏著度少之硬化物，獲得即使以過去的成型裝置，如：傳遞塑模、壓縮塑模、噴射塑模等之成型裝置仍可輕易成型之加成硬化物聚矽氧組成物及其硬化物。
本發明者為解決上述課題，進行精密研討後結果發現，使用做為含烯基之有機聚矽氧烷之(A)由R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、及R3 a R4 b SiO(4－a－b) 單位所成(其中，R1 、R2 、R3 為甲基、乙基、丙基、環己基、或苯基、R4 為乙烯基或烯丙基、a為0、1或2，b為1或2、a＋b為2或3)，上述R2 2 SiO單位之重覆數為10~300個之樹脂構造之有機聚矽氧烷同時，使用做為有機氫化聚矽氧烷之(B)R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、及R3 c Hd SiO(4－c－d)/2 單位所成(其中，R1 、R2 、R3 如上述，c為0、1或2，d為1或2，c＋d為2或3)，上述R2 2 SiO單位之重覆數為10~300個之樹脂構造之有機氫化聚矽氧烷之加成硬化型聚矽氧組成物，而可形成又是硬質樹脂，又具良好的可撓性，且表面黏著度少之硬化物，即使以過去的成型裝置仍可輕易成型，進而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述聚矽氧組成物及其硬化物。
[1]含有(A)上述(A)成份，(B)上述(B)成份：對於(A)成份中之乙烯基或烯丙基而言之(B)成份中之鍵結於矽原子之氫原子以莫耳比計為0.1~4.0所成之量，(C)鉑族系觸媒：硬化有效量所成之聚矽氧組成物
[2]常溫下為固體狀之[1]所載之聚矽氧組成物。
[3](A)成份及/或(B)成份為含有矽烷醇基之[1]或[2]所載之聚矽氧組成物。
[4]使[1]、[2]或[3]所載之聚矽氧組成物經硬化所成之硬化物。
藉由本發明，可形成又是硬質樹脂，又具良好的可撓性，且表面黏著度少之硬化物，獲得即使以過去的成型裝置仍可輕易成型之加成硬化型聚矽氧組成物。
 [發明實施之最佳形態]
以下，針對本發明進行更詳細之說明。
(A)樹脂構造之有機聚矽氧烷
本發明組成物之重要的構成成份之樹脂構造(亦即，三維網狀構造)之有機聚矽氧烷係由R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、及R3 a R4 b SiO(4－a－b)/2 單位所成(其中，R1 、R2 、R3 為甲基、乙基、丙基、環己基、或苯基、R4 為乙烯基或烯丙基、a為0、1或2，b為1或2、a＋b為2或3)，上述R2 2 SiO單位之重覆數為10~300個，較佳者為15~200個，更佳者為20~100個之樹脂構造(亦即，三維網狀構造)之有機聚矽氧烷。又，R2 2 SiO單位之重覆數為10~300個係指即(A)成份中所存在之總R2 2 SiO單位之50莫耳%以上(50~100莫耳%)，特別是80莫耳%以上(80~100莫耳%)於分子中 形成構造(其中，m為10~300之整數)之直鏈狀二有機聚矽氧烷鏈所存在之意。
其中，R2 2 SiO單位係形成鏈狀之聚合物，於此導入R1 SiO1.5 單位後，可使鏈狀之聚合物進行分枝化，或網狀化。R3 a R4 b SiO(4－a－b)/2 單位中之R4 (乙烯或烯丙基)係藉由鍵結於後述之(B)成份之R3 c Hd SiO(4－c－d)/2 單位之矽原子之氫原子(亦即，SiH基)與氫矽烷化加成反應後形成硬化物。
構成(A)成份之R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、R3 a R4 b SiO(4－a－b)/2 單位之莫耳比由其硬化性特性面觀之分別以90~24：75~9：50~1為宜，特別以70~28：70~20：10~2為最佳。
又，此(A)成份藉由凝膠滲透色譜法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量由其作業性、硬化性等面視之，以3,000~1,000,000、特別是10,000~100,000之範圍之固體或半固體狀為最理想。
此樹脂構造之有機聚矽氧烷可將各單位原料之化合物組成上述之莫耳比，於如酸的存在下進行共同水解縮合後合成之。
其中，做為R1 SiO1.5 單位之原料者如：對應MeSiCl3 、EtSiCl3 、PhSiCl3 (Me為甲基、Et為乙基、Ph為苯基。以下相同。)、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷、分別之氯矽烷之甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷等例。
做為R2 2 SiO單位之原料者如：ClMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 Cl、ClMe2 SiO(Me2 SiO)m (PhMeSiO)n SiMe2 Cl、ClMe2 SiO(Me2 SiO)m (Ph2 SiO)n SiMe2 Cl、HOMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 OH、HOMe2 SiO(Me2 SiO)m (PhMeSiO)n SiMe2 OH、HOMe2 SiO(Me2 SiO)m (Ph2 SiO)n SiMe2 OH、MeOMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 OMe、MeOMe2 SiO(Me2 SiO)m (PhMeSiO)n SiMe2 OMe、MeOMe2 SiO(Me2 SiO)m (Ph2 SiO)n SiMe2 OMe(其中，m＝5~150之整數、n＝10~300之整數)等例。
又，R3 a R4 b SiO(4－a－b )/2 單位代表選自R3 a R4 SiO單位、R3 2 R4 SiO0.5 單位、R4 2 SiO單位、R3 R4 2 SiO0.5 單位之一種或二種以上矽氧烷單位之任意組合，做為其原料者如：可對應Me2 ViSiCl、MeViSiCl2 、Ph2 ViSiCl(Vi為乙烯基。以下相同。)、PhViSiCl2 、分別之氯矽烷之甲氧基矽烷等烷氧基矽烷等例。
另外，(A)成份中，於R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位及/或R3 a R4 b SiO(4－a－b)/2 單位中使共同水解及縮合反應途中所生成副產物之矽烷醇基對於總矽氧烷單位為含有10莫耳%以下(0~10莫耳%)，較佳者為5莫耳%以下(0~5莫耳%)者亦可。做為對應上述各矽氧烷單位之含矽烷醇基之矽氧烷單位者如：R1 (HO)SiO單位、R1 (HO)2 SiO0.5 單位、R2 2 (HO)SiO0.5 單位、R3 a R4 b (HO)SiO(3－a－b)/2 單位、R3 a R4 b (HO)2 SiO(2－a－b)/2 單位之例。
(B)樹脂構造之有機氫化聚矽氧烷
同樣的本發明組成物之重要構成成份之樹脂構造(亦即，三維網狀構造)之有機氫化聚矽氧烷係由R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、及R3 c Hd SiO(4－c－d)/2 單位所成(惟，R1 、R2 、R3 如上述，c為0、1或2，d為1或2，c＋d為2或3)，上述R2 2 SiO單位之重覆數為10~300個、較佳者為15~200個、更佳者為20~100個之樹脂構造(亦即，三維網狀構造)之有機氫化聚矽氧烷。另外，R2 2 SiO單位之重覆數為10~300個係指存在於(B)成份中之總R2 2 SiO單位之50莫耳%以上(50~100莫耳%)，特別是80莫耳%以上(80~100莫耳%)於分子中形成 構造(其中，m為10~300之整數)之直鏈狀二有機聚矽氧烷鏈所存在之意。
此時，R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、及R3 c Hd SiO(4－c－d)/2 單位之各機能如已述者。
其中，R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、R3 c Hd SiO(4－c－d)/2 單位之莫耳比由其硬化物特性之面視之，分別以90~24：75~9：50~1，特別以70~28：70~20：10~2為最佳。
又，此(B)成份藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量由其作業性、硬化物特性等面視之，以3,000~1,000,000，特別以10,000~100,000之範圍者為最佳。
此樹脂構造之有機氫化聚矽氧烷係使各單位原料之化合物組成上述之莫耳比，藉由共同水解後合成之。
其中，做為R1 SiO1.5 單位原料者如：對應MeSiCl3 、EtSiCl3 、PhSiCl3 、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷，分別之氯矽烷之甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷等例。
做為R2 2 SiO單位之原料者如：ClMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 Cl、ClMe2 SiO(Me2 SiO)m (PhMeSiO)n SiMe2 Cl、ClMe2 SiO(Me2 SiO)m (Ph2 SiO)n SiMe2 Cl、HOMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 OH、HOMe2 SiO(Me2 SiO)m (PhMeSiO)n SiMe2 OH、HOMe2 SiO(Me2 SiO)m (Ph2 SiO)n SiMe2 OH、MeOMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 OMe、MeOMe2 SiO(Me2 SiO)m (PhMeSiO)n SiMe2 OMe、MeOMe2 SiO(Me2 SiO)m (Ph2 SiO)n SiMe2 OMe(其中，m＝5~150之整數、n＝10~300之整數)等例。
又，R3 c Hd SiO(4－c－d)/2 單位係代表選自R3 R5 SiO單位、R3 2 R5 SiO0.5 單位、R5 2 SiO單位、R3 R5 2 SiO0.5 單位之一種或二種以上矽氧烷單位之任意組合，做為其原料者如：對應Me2 HSiCl、MeHSiCl2 、Ph2 HSiCl、PhHSiCl2 ，分別之氯矽烷之甲氧基矽烷等烷氧基矽烷等例。做為對應上述各矽氧烷單位之含矽烷醇基之矽氧烷單位者如：R1 (HO)SiO單位、R1 (HO)2 SiO0.5 單位、R2 2 (HO)SiO0.5 單位、R3 c Hd SiO(3－c－d)/2 單位、R3 c Hd (HO)2 SiO(2－c－d)/2 單位例。
此有機氫化聚矽氧烷之配合量其對於(A)成份中之乙烯基及烯丙基之合計量之(B)成份中鍵結矽原子之氫原子(SiH基)以莫耳比計為0.1~4.0之量，特別以0.5~3.0，最佳者為0.8~2.0之量。當未達0.1則將無法進行硬化反應，不易取得聚矽氧硬化物，反之超出4.0則大量SiH基殘留於硬化物中，導致物性之經時間性變化之原因。
又，(B)成份中，R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位及/或R3 c Hd SiO(4－c－d)/2 單位中，使用共同水解及縮合反應之途中所產生之副產物矽烷醇基對於總矽氧烷單位為具有10莫耳%以下(0~10莫耳%)，較佳者為5莫耳%以下(0~5莫耳%)。
(C)鉑族金屬系觸媒
此觸媒成份係為產生本發明組成物之加成硬化反應所配合者，有鉑系、鈀系、銠系，而由成本等之觀點視之，以鉑、鉑黑、氯代鉑酸等鉑系者如：H2 PtCl6 ．mH2 O、K2 PtCl6 、KHPtCl6 ．mH2 O、K2 PtCl4 、K2 PtCl4 ．mH2 O、PtO2 ．mH2 O、40PtCl440 ．mH240 O、PtCl240 、H240 PtCl440 ．mH2 O(m為正整數)等，其示例如：此等與烯烴等之烴基，醇或乙烯基所含有之有機聚矽氧烷之錯化物例，此等可獨使用亦可組合二種以上使用之。此等觸媒成份之配合量只要是觸媒量即可，一般對於上述(A)、(B)成份之合計量以鉑族金屬之重量換算下以0.1~500ppm，特別是0.5~100ppm之範圍下使用之。
[其他配合劑]
本發明組成物中，除上述(A)~(C)成份之外，必要時亦可配合其自體公知之各種添加劑。如使煙燻二氧化矽、煙燻二氧化鈦等補強性無機填充劑、碳酸鈣、矽酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鋅等之非補強性無機填充劑為每100質量份(A)、(B)成份的合計量時配合600質量份以下(0~600質量份)之範圍者宜。
又，為於本發明組成物中附與黏著性，必要時可配合一分子中以選自鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)、鍵結於矽原子之烯基(如：Si－CH＝CH2 基)、烷氧基矽烷基(如：三甲氧基矽烷基)、環氧基(如：環氧丙氧基丙基、3,4－環氧基環己基乙基)之至少二種，較佳者為二或三種含有官能性基之直鏈狀或環狀之矽原子數4~50個，較佳者為4~20個之有機矽氧烷低聚物，下述一般式(1)所示之有機聚矽氧烷基改性三聚異氰酸酯化合物及/或其水解縮合物(有機矽氧烷改性三聚異氰酸酯化合物)等之黏著助劑做為任意成份進行配合之。
(式中，R6 為含有下式(2) 所示之有機基或脂肪族不飽和鍵之一價烴基，而至少一個為式(2)之有機基、R7 為氫原子或碳數1~6之一價烴基、s為1~6，特別為1~4之整數)。
此時，做為含有R6 之脂肪族不飽和鍵之一價烴基者如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等之碳數2~8，特別是2~6之烯基等例。又，做為R7 之一價烴基者如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、己基、環己基等之烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基等與上述R6 者所示例為相同之烯基、苯基等之芳基等之碳數1~8，特別為1~6之一價烴基例，較佳者為烷基。
做為黏著助劑者以下式所示化合物為示例。
(式中，g、h分別之g＋h為滿足2~50，較佳者為4~20之正的整數)。
此有機矽化合物中其所得硬化物之黏著性特別理想之化合物者為一分子中具有鍵結矽原子之烷氧基與烯基或鍵結矽原子之氫原子(SiH基)之有機矽化合物。
本發明黏著助劑(任意成份)之配合量對於(A)成份100質量份時，一般可配合10質量份以下(亦即，0~10質量份)，較佳者為0.1~8質量份，更佳者為0.2~5質量份。配合量太少則出現黏著性不良，太多則對於硬化物之硬度、表面黏著性產生不良影響。
本發明聚矽氧組成物係藉由均勻混合上述各成份所調製者，而，一般，使未進行硬化呈2液分開保存，使用時將2液混合再行硬化。當然，添加少量炔醇等硬化抑制劑後做成1液使用亦可。此組成物於必要時加熱立即硬化，形成高硬度與表面無黏著性之可撓性硬化物，可擴泛用於始於電氣電子零件等之保護塗層劑、加熱硬化、鑄塑、模型劑等之聚矽氧橡膠鍵控之表面塗層等之聚矽氧黏著性問題之泛用用途者。
另外，成型時之硬化條件通常為50~200℃，特別為70~180℃下1~30分鐘，特別為2~10分鐘。又，50~200℃，特別是70~180℃下，0.1~10小時，特別是1~4小時進行後硬化。
本組成物於常溫下呈固體或半固體狀極易使用，可適於過去的成型方法。又，添加溶劑後亦適用於塗層劑、加熱硬化劑。
[實施例]
以下顯示合成例及實施例與比較例，進行本發明之具體說明，惟本發明未受限於下述實施例。另外，下述例之黏度為25℃之值者。又，重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)之聚苯乙烯換算值。Ph為苯基、Me為甲基、Vi為乙烯基。
[合成例1]
將PhSiCl3 所示之有機矽烷：27mol、ClMeSiO(Me2 SiO)33 SiMe2 Cl：1 mol、MeViSiCl2 ：3 mol溶於甲苯溶媒後，滴入水中，共同水解更進行水洗，以鹼洗淨進行中和、脫水後、剝離溶劑後、合成含乙烯基之樹脂。此樹脂之重量平均分子量為62,000，熔點為60℃。
[合成例2]
將PhSiCl3 所示之有機矽烷：27mol、ClMe2 Sio(Me2 Sio)33 SiMe2 Cl：1 mol、MeHSiCl2 ：3 mol溶於甲苯溶媒後，滴入水中，共同水解，更進行水洗，以鹼洗淨進行中和、脫水後、剝離溶劑、合成含有氫矽烷基之樹脂。此樹脂之重量平均分子量為58,000，熔點為58℃。
[合成例3]
將PhSiCl3 所示之有機矽烷：27mol、ClMe2 SiO(Me2 SiO)33 SiMe2 Cl：1 mol、Me2 ViSiCl：3 mol溶於甲苯溶媒後，滴入水中，共同水解；更進行水洗，以鹼洗淨進行中和、脫水後、剝離溶劑、合成含有乙烯基之樹脂。此樹脂之重量平均分子量為63,000，熔點為63℃。
[合成例4]
將PhSiCl3 所示之有機矽烷：27mol、ClMe2 SiO(Me2 SiO)33 SiMe2 Cl：1 mol、Me2 HSiCl：3 mol溶於溶媒，滴入水中，共同水解，更進行水洗，以鹼洗淨進行中和、脫水後、剝離溶劑後、合成含有氫矽烷基之樹脂。此樹脂之重量平均分子量為57,000，熔點為56℃。
[實施例1]
加入合成例1之含乙烯基之樹脂：189g、合成例2之含有氫矽烷基之樹脂：189g，反應抑制劑之炔醇系之乙炔環己醇：0.2g、氯化鉑酸之辛醇改性溶液：0.1g，於60℃加溫之行星混合器充分攪拌後，調製聚矽氧樹脂組成物。
將此組成物以壓縮成型機進行壓縮成型，於150℃，5分鐘之加熱成型後，取得硬化物。更針對將此以150℃，4分鐘進行2次硬化者，依JIS K 6301為基準，測定張力強度(0.2mm厚)，硬度(D型彈簧試驗機所測定)及延伸率(0.2mm厚)。又，以指觸確定表面之黏著度。進一步於市售銀粉(平均粒徑5μm)中放置硬化物，取出後測試於空氣中表面灰塵(亦即銀粉)是否可脫落。另外，於鋁皿(直徑6cm、深度0.6mm)中封入樹脂，將硬化之樣品投入－50℃~150℃之冷熱循環，確定裂化。各測定結果如表1所示。
[實施例2]
加入合成例3之含乙烯基之樹脂：189g、合成例4之含氫矽烷基之樹脂：189g、反應抑制劑之炔醇系之乙炔基環己醇：0.2g、氯化鉑酸之辛醇改性溶液：0.1g，於60℃加溫之行星混合器充分攪拌後，調製聚矽氧樹脂組成物。
以下，與實施例1同法取得成型硬化物，同法進行二次硬化後，進行相同之機械特性評定(張力強度、硬度、延伸率)、表面黏著性評定及冷熱循環評定。結果示於表1。
[比較例1]
使用不含重覆單位數10~300個之直鏈狀二有機聚矽氧烷鏈構造之含乙烯基之有機聚矽氧烷樹脂為主劑之加成反應硬化型之市售聚矽氧清漆KJR－632(信越化學工業(股份)製)之外，與實施例1同法取得成型硬化物，同法進行二次硬化後，進行相同之機械特性評定(張力強度、硬度、延伸率)、表面黏著性評定及冷熱循環評定。結果示於表1。
[比較例2]
使用不含重覆單位數10~300個之直鏈狀二有機聚矽氧烷鏈構造之含有乙烯基之有機聚矽氧烷樹脂為主劑之加成反應硬化型之市售聚矽氧清漆KJR－632L－1(信越化學工業(股份)製)之外，與實施例1同法取得成型硬化物，同法進行二次硬化後，進行相同之機械特性評定(張力強度、硬度、延伸率)、表面黏著性評定及冷熱循環評定。結果示於表1。

Claims (4)

  1. 一種聚矽氧組成物，其特徵係含有(A)由R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、及R3 a R4 b SiO(4－a－b)/2 單位所成(其中，R1 、R2 、R3 代表甲基、乙基、丙基、環己基或苯基、R4 代表乙烯基或烯丙基、a為0、1或2，b為1或2、a＋b為2或3)，上述R2 2 SiO單位之重覆數為10~300個之樹脂構造之有機聚矽氧烷、(B)由R1 SiO1.5 單位、R2 2 SiO單位、及R3 c Hd SiO(4－c－d)/2 單位所成(其中，R1 、R2 、R3 如上述，c為0、1或2，d為1或2，c＋d為2或3)，上述R2 2 SiO單位之重覆數為10~300個之樹脂構造之有機氫化聚矽氧烷；對於(A)成份中之乙烯基或烯丙基而言之(B)成份中之鍵結於矽原子之氫原子以莫耳比計為0.1~4.0所成之量，(C)鉑族系觸媒：硬化有效量所成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧組成物，其於常溫下為固體狀。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚矽氧組成物，其中(A)成份及/或(B)成份為含有矽烷醇基者。
  4. 一種硬化物，其特徵係硬化如申請專利範圍第1項、第2項或第3項之聚矽氧組成物所成者。
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