CN1978531B - 硅氧烷组合物及硫化产品 - Google Patents

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Abstract

提供了硅氧烷组合物，包含(A)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元组成的树脂结构的有机聚硅氧烷，其中R1、R2和R3各自为甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，R4为乙烯基或烯丙基，a为0、1或2，b为1或2，a+b为2或3，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300，(B)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元组成的树脂结构的有机氢聚硅氧烷，其中R1、R2和R3的定义同上，c为0、1或2，d为1或2，c+d为2或3，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300；和(C)铂催化剂。该硅氧烷组合物可硫化成为柔软的、表面发粘降至最低的产品，并可在现有模压机械中有效模压成制品。

Description

硅氧烷组合物及硫化产品
技术领域
本发明涉及加成硫化型硅氧烷组合物，更具体地说，本发明涉及可硫化成具有改进了表面发粘和强度性能的产品的硅氧烷组合物以及硫化产品。
背景技术
由于硅橡胶组合物能形成具有优良性能如耐候性、耐热性以及有利的橡胶性能(如硬度和伸长率)的硫化产品，因此已广泛应用于各个领域。由于表面发粘，当硅橡胶组合物用作电气、电子部件的涂层时，会产生尘埃沉积问题。
虽然硅氧烷清漆已经解决了这个问题，但容易产生裂纹。对于电气、电子部件等的组装来说，希望有这样一种硅氧烷组合物，由这种硅氧烷组合物形成的硫化产品的表面上不会沉积尘埃，有足够的抗龟裂性和耐冲击性。还希望这种硅氧烷组合物在室温下呈固态或半固态，从而可以在现有的模压机中进行硫化。
据技术上所知，加成硫化型硅橡胶组合物可通过配混入树脂状有机聚硅氧烷来改进硫化强度。虽然配混入树脂状有机聚硅氧烷可提高硫化强度，但是由于表面发粘仍存在尘埃沉积问题。而硬质树脂又不足以耐冲击，在经受热冲击试验中存在严重的龟裂问题。
可参考对应于美国专利7019100的日本专利申请2005-76003和2004-339482。
发明内容
本发明的目的是提供一种尽管是硬树脂但也能硫化成为柔软性得到改善的、表面发粘降至最低的产品的加成硫化型硅氧烷组合物，且该组合物可在现有的模压机械(如转移模塑机、模压机和注塑机)上进行模制。
本发明人业已发现，在采用以由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元组成的树脂结构的有机聚硅氧烷作为含烯基有机聚硅氧烷(A)，其中R1、R2、R3、R4、a和b的定义如下，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300，以由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元组成的树脂结构的有机氢聚硅氧烷作为有机氢聚硅氧烷(B)，其中R1、R2、R3、c和d的定义如下，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300，来配制加成硫化型硅氧烷组合物时，所得的硅氧烷组合物尽管是硬树脂，但也能硫化成为柔软性得到改善的、表面发粘降至最低的产品，此外，该硅氧烷组合物还能在现有模压机械上有效地进行模制。本发明就是基于这样的发现。
本发明一方面提供了一种硅氧烷组合物，该组合物包含：
(A)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元组成的树脂结构的有机聚硅氧烷，其中R1、R2和R3各自为甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，R4为乙烯基或烯丙基，a为0，1或2，b为1或2，a+b为2或3，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300，
(B)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元组成的树脂结构的有机氢聚硅氧烷，其中R1、R2和R3的定义同上，c为0，1或2，d为1或2，c+d为2或3，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300，这个数值要求使组分(B)中键合在硅原子上的氢原子数与组分(A)的乙烯基或烯丙基的摩尔比为0.1-4.0，和
(C)有效量的铂族催化剂。
硅氧烷组合物在室温(如25℃)下呈固态是优选的。组分(A)和/或组分(B)含有硅烷醇基也是优选的。
本发明另一方面提供了一种由该硅氧烷组合物经硫化制得的硫化产品。
本发明的优点
本发明加成硫化型硅氧烷组合物尽管是硬树脂，但也能硫化成为柔软性得到改善的，表面发粘降至最低的产品。该硅氧烷组合物可在现有模压机械上有效地进行模制。
具体实施方案
需要指出的是，Me代表甲基，Et代表乙基，Vi代表乙烯基和Ph代表苯基。
(A)树脂结构的有机聚硅氧烷
树脂结构的有机聚硅氧烷是本发明组合物的主要组分，该有机聚硅氧烷是由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元组成的，其中R1、R2和R3各自是甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，R4为乙烯基或烯丙基，a为0，1或2，b为1或2，a+b为2或3，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300，优选15-200，更优选20-100。本文中采用的术语“树脂结构”是指三维网状结构。本文中采用的短语“R2 2SiO单元的重复单元数为10-300”是指包含在组分(A)分子中的下述结构的线形二有机聚硅氧烷链中的全部R2 2SiO单元至少为50摩尔％(50-100摩尔％)，尤其至少80摩尔％(80-100摩尔％)：
Figure A20061016414500051
式中m为10-300的整数。
R2 2SiO单元构成链状聚合物，可通过在该聚合物中结合R1SiO1.5单元而将其改性成为支链或网状聚合物。在R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元中的R4(乙烯基或烯丙基)与组分(B)的R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元中的与硅键合的氢原子(即SiH基)发生如下所述的氢甲硅烷化加成反应，从而形成硫化产品。
从硫化性能来说，优选所含组成有机聚硅氧烷(A)的R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元的摩尔比为90-24∶75-9∶50-1，更优选为70-28∶70-20∶10-2。
有机聚硅氧烷(A)优选的重均分子量(Mw)为3000-1000000，更优选10000-100000，重均分子量是采用以聚苯乙烯作标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。从加工和硫化性能的观点来看，在呈固态或半固态的这种粘度范围的有机聚硅氧烷是优选的。
树脂结构的有机聚硅氧烷可通过将对应于各个单元的化合物按上述定义范围的摩尔比进行混合，并在例如酸的存在下实施共水解缩合而合成。
能衍生成R1SiO1.5单元的单体的实例包括MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷、环己基三氯硅烷以及与上述氯代硅烷对应的烷氧基硅烷(如甲氧基硅烷)
能衍生成R2 2SiO单元的单体的实例包括下述化合物。
ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl，
ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl，
ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl，
HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH
HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH
HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH
MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe
注：m为5-150整数，n为10-300整数
R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元表示一个或多个选自R3R4SiO、R3 2R4SiO0.5、R4 2SiO和R3R4 2SiO0.5单元的硅氧烷单元的任意组合。能衍生这类单元的单体实例包括Me2ViSiCl、MeViSiCl2、Ph2ViSiCl、PhViSiCl2和与上述氯代硅烷对应的烷氧基硅烷(例如甲氧基硅烷)。
对于组分(A)来说，R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和/或R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元在共水解、缩合反应过程产生的副产物硅烷醇基的量为至多约10摩尔％(0-10摩尔％)，优选至多约5摩尔％(0-5摩尔％)(以全部硅氧烷单元计)是符合要求的。对应于各个硅氧烷单元的含硅烷醇硅氧烷单元的实例是R1(HO)SiO单元、R1(HO)2SiO0.5单元、R2 2(HO)SiO0.5单元、R3 aR4 b(HO)SiO(3-a-b)/2单元以及R3 aR4 b(HO)2SiO(2-a-b)/2单元。
(B)树脂结构的有机氢聚硅氧烷
树脂结构有机氢聚硅氧烷也是本发明组合物的重要组分，该有机氢聚硅氧烷由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元所组成，其中R1、R2和R3的定义同上，c为0、1或2，d为1或2，c+d为2或3。R2 2SiO重复单元数为10-300，优选为15-200，更优选为20-100。本文中采用的术语“树脂结构”是指三维网状结构。本文中采用的短语“R2 2SiO重复单元数为10-300”是指包含在组分(B)分子中的下述结构的线形二有机聚硅氧烷链中的全部R2 2SiO单元至少为50摩尔％(50-100摩尔％)，尤其是至少80摩尔％(80-100摩尔％)：
Figure A20061016414500071
式中m为10-300的整数。
R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的功能如上所述。
从硫化性能来说，组成有机氢聚硅氧烷(B)的R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的优选摩尔比为90-24∶75-9∶50-1，更优选为70-28∶70-20∶10-2。
从加工和硫化性能来说，有机氢聚硅氧烷(B)的重均分子量(Mw)优选为3000-1000000，更优选为10000-100000，重均分子量是采用以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
树脂结构的有机氢聚硅氧烷可通过将对应于各个单元的化合物按上述范围的摩尔比进行混合，并实施共水解而合成。
能衍生成R1SiO1.5单元的单体实例包括MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷、环己基三氯硅烷以及与上述氯代硅烷对应的烷氧基硅烷(如甲氧基硅烷)。
能衍生成R2 2SiO单元的单体的实例包括下述化合物：
ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl，
ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl，
ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl，
HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH
HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH
HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH
MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe
注：m为5-150的整数，n为10-300的整数。
R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元表示一个或多个选自R3HSiO、R3 2HSiO0.5、H2SiO和R3H2SiO0.5单元的硅氧烷单元的任意组合。能衍生这类单元的单体实例包括Me2HSiCl、MeHSiCl2、Ph2HSiCl、PhHSiCl2和与上述氯代硅烷对应的烷氧基硅烷(例如甲氧基硅烷)。对应于上述各个硅氧烷单元的含硅烷醇硅氧烷单元的实例是R1(HO)SiO单元、R1(HO)2SiO0.5单元、R2 2(HO)SiO0.5单元、R3 cHd(HO)SiO(3-c-d)/2单元以及R3 cHd(HO)2SiO(2-c-d)/2单元。
有机氢聚硅氧烷(B)是按照使组分(B)中与硅键合的氢原子(SiH基)与组分(A)中的乙烯基和烯丙基总量之间的摩尔比为0.1-4.0，优选0.5-3.0，更优选0.8-2.0的比例与组分(A)相混合。如摩尔比低于0.1，就不会发生硫化反应，因此难以获得硫化的硅氧烷。如摩尔比大于4.0，则会有较多的未反应SiH基留在硫化产品中，从而使产品的物理性能会随时间的推移而发生改变。
对于组分(B)来说，R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和/或R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元在共水解、缩合反应过程产生的副产物硅烷醇基的量为至多约10摩尔％(0-10摩尔％)，优选至多约5摩尔％(0-5摩尔％)(以全部硅氧烷单元计)是符合要求的。
(C)铂族金属催化剂
催化剂(C)在本发明组合物中的作用是能有效使加成硫化反应发生。可采用铂、钯和铑催化剂。从经济方面考虑优选的例证性催化剂包括铂催化剂如铂、铂黑及氯铂酸，具体地说是H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mHH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mHH2O、PtO2·mH2O、40PtCl440·mH240O、PtCl240和H240PtCl440·mH2O(其中m为正整数)，以及它们与烃(如烯烃)、醇或含乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物。这些催化剂可单独使用或混合使用。
采用有效量或催化量的催化剂(C)以促使硫化反应，优选其用量使得含0.1-500ppm，更优选为0.5-100ppm铂族金属(以混合的组分(A)和(B)的重量计)。
添加剂
除了组分(A)-(C)外，根据需要，本发明组合物还可包含已知的各种添加剂。适用的添加剂包括增强性无机填料如煅制二氧化硅和煅制二氧化钛，非增强性无机填料如碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、炭黑和氧化锌。这些添加剂可添加的适用量为至多600重量份(0-600重量份)(以每100重量份混合的组分(A)和(B)计)。
在本发明组合物中，如果需要，可添加粘合助剂来提高硫化组合物的粘合性。适用的粘合助剂是：具有约4-约50个硅原子，优选约4-约20个硅原子，且分子中包含至少两个，优选2-3个选自与硅原子键合的氢原子(SiH基)，与硅原子键合的烯基(如Si-CH＝CH2基)，烷氧基甲硅烷基(如三甲氧基甲硅烷基)以及环氧基(如环氧丙氧基丙基和3，4-环氧环己基乙基)的官能基的线形或环状有机硅氧烷低聚物；经有机基氧甲硅烷基改性的以通式(1)表示的异氰脲酸酯化合物和/或它的水解缩合物(即有机硅氧烷改性的异氰脲酸酯化合物)。
式中R6为以式(2)表示的有机基：
或者是含脂族不饱和键的一价烃基，至少一个R6是式(2)的有机基，R7为氢或1-6个碳原子的一价烃基，S为1-6，尤其是1-4整数。
以R6表示的含脂族不饱和键的一价烃基的实例包括2-8个碳原子，尤其是2-6个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基和环己烯基。以R7表示的一价烃基包括1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基，作为R6上述例证性实例的烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和异丙烯基，以及芳基如苯基。其中烷基是优选的。
粘合助剂的说明性实例如下：
(下标g和h是正整数，满足g+h＝2-50，优选4-20)
Figure A20061016414500111
Figure A20061016414500121
Figure A20061016414500131
上述有机硅氧烷化合物中的那些分子中具有与硅原子键合的烷氧基和烯基或具有与硅原子键合的氢原子(即SiH基)的有机硅氧烷化合物，由于它们的硫化组合物粘合性能更好，所以是优选的。
当采用粘合助剂时，其用量可达约10重量份(0-10份)，优选约0.1-8重量份，更优选约0.2-5重量份(以每100重量份组分(A)计)。粘合助剂用量太少不可能达到所要求的粘合作用，而用量太多会对硫化组合物的硬度和表面发粘有不利的影响。
本发明的硅氧烷组合物可通过充分混合上述各组分而制成。最常见的是将组合物分成两部分不同的组分进行贮存以达到阻止发生硫化反应。当使用时，将两部分混合在一起而发生硫化反应。当然也可以配制一份添加有少量反应抑制剂如炔属醇化合物等的组合物。
根据需要，本发明组合物可通过加热而快速硫化形成高硬度和表面不发粘的柔性硫化产品。因此，该组合物可用在需要避免硅氧烷发粘的各领域中，例如用作电气、电子器件的保护涂层，硅橡胶键盘的表面涂层以及电器内封胶、注模用料和模压胶料。
对硫化条件没有特别的限制。通常，该组合物可在约50-200℃，优选约70-180℃加热约1-30分钟，优选约2-10分钟进行硫化。硫化后的组合物还可在50-200℃，优选约70-180℃后硫化约0.1-10小时，优选约1-4小时。
由于本发明组合物在室温(如25℃)下呈固态或半固态，因此容易进行处理并适用常规模压操作。如果添加溶剂，该组合物可用作涂料或电器内封胶。
实施例
下面实施例是对本发明的说明，而不是对本发明的限制。粘度是在25℃下测定的。重均分子量(Mw)是以聚苯乙烯作标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
合成实施例1
通过溶解有机硅烷合成含乙烯基的树脂：将27摩尔PhSiCl3、1摩尔ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl、和3摩尔MeViSiCl2溶于甲苯溶剂中，将该溶液滴加至水中，由此发生共水解。此后用水洗涤，碱洗中和，脱水并脱去溶剂。得到的树脂的Mw为62000，熔点为60℃。
合成实施例2
通过溶解有机硅烷合成含氢甲硅烷基的树脂：将27摩尔PhSiCl3、1摩尔ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl和3摩尔Me2ViSiCl溶于甲苯溶剂中，将该溶液滴加至水中，由此发生共水解。此后用水洗涤，碱洗中和，脱水并脱去溶剂。得到的树脂的Mw为58000，熔点为58℃。
合成实施例3
通过溶解有机硅烷合成含乙烯基的树脂：将27摩尔PhSiCl3、1摩尔ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl和3摩尔Me2ViSiCl溶于甲苯溶剂中，将该溶液滴加至水中，由此发生共水解。此后用水洗涤，碱洗中和，脱水并脱去溶剂。得到的树脂的Mw为63000，熔点为63℃。
合成实施例4
通过溶解有机硅烷合成含氢甲硅烷基的树脂：将27摩尔PhSiCl3、1摩尔ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl和3摩尔Me2HSiCl溶于甲苯溶剂中，将该溶液滴加至水中，由此发生共水解。此后用水洗涤，碱洗中和，脱水并脱去溶剂。得到的树脂的Mw为57000，熔点为56℃。
实施例1
通过混合189克合成实施例1的含乙烯基树脂和189克合成实施例2的含氢甲硅烷基的树脂，再添加0.2克作为反应抑制剂的炔属醇如乙炔基环己醇和0.1克辛醇改性的氯铂酸溶液，并在行星式混合机中于60℃下充分地搅拌来制备硅氧烷树脂组合物。
将该组合物在模压机中压塑和在150℃热模压5分钟形成硫化制件。对该硫化制件在150℃实施二次硫化1小时。对由此制得的试样按照JIS K-6251和JIS K-6253测定拉伸强度(膜厚0.2毫米)、硬度(D型弹簧试验机)和伸长率(膜厚0.2毫米)。用手指接触试验试样的表面发粘。也可通过将试样放在工业银粉(平均粒度5微米)中，取出，然后向试样表面吹空气，观察表面沉积的尘埃(如银粉微粒)是否被吹去来检验表面发粘。再将组合物浇注在直径6厘米、深0.6毫米的铝盘中，并硫化形成试样，然后使试样经受-50℃-150℃的热循环试验来检验试样龟裂。试验结果列于表1。
实施例2
通过混合189克合成实施例3的含乙烯基树脂和189克合成实施例4的含氢甲硅烷基的树脂，再添加0.2克作为反应抑制剂的炔属醇如乙炔基环己醇和0.1克辛醇改性的氯铂酸溶液，并在行星式混合机中于60℃下充分搅拌来制备硅氧烷树脂组合物。
按实施例1方法，对组合物进行模压、硫化和二次硫化成为试样，与实施例1一样，对试样进行机械性能(拉伸强度、硬度、伸长率)试验，表面发粘和热循环的试验。结果列于表1中。
对照实施例1
除了采用商购的加成反应硫化型硅氧烷清漆KJR-632(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd)外，其余按实施例1步骤制备组合物，该硅氧烷清漆是以不含重复单元数为10-300的线形二有机基聚硅氧烷链结构的含乙烯基有机聚硅氧烷树脂为基础。按实施例1的步骤，对组合物进行模压、硫化和二次硫化成为试样，与实施例1一样对试样进行机械性能(拉伸强度、硬度、伸长率)试验，表面发粘和热循环的试验。结果列于表1中。
对照实施例2
除了采用商购的加成反应硫化型硅氧烷清漆KJR-632L-1(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd)外，其余按实施例1步骤制备组合物，该硅氧烷清漆是以不合重复单元数为10-300的线形二有机基聚硅氧烷链结构的含乙烯基有机聚硅氧烷树脂为基础。按实施例1的步骤，对组合物进行模压、硫化和二次硫化成为试样，与实施例1一样对试样进行机械性能(拉伸强度、硬度、伸长率)试验，表面发粘和热循环的试验。结果列于表1中。
表1

Claims (3)

1.一种硅氧烷组合物，该组合物包含：
(A)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元组成的树脂结构的有机聚硅氧烷，其中R1、R2和R3各自为甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，R4为乙烯基或烯丙基，a为0、1或2，b为1或2，a+b为2或3，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300，
(B)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元组成的树脂结构的有机氢聚硅氧烷，其中R1、R2和R3的定义同上，c为0、1或2，d为1或2，c+d为2或3，R2 2SiO单元的重复单元数为10-300；有机氢聚硅氧烷的用量要使组分(B)中与硅键合的氢原子与组分(A)中乙烯基或烯丙基的摩尔比为0.1-4.0，和
(C)有效量的铂族催化剂，
该组合物在室温下为固态。
2.权利要求1的硅氧烷组合物，其中组分(A)和/或(B)包含硅烷醇基。
3.对权利要求1或2的硅氧烷组合物进行硫化制得的硫化产品。 
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