JPH0791467B2 - 疲労耐久性シリコーンゴム組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は疲労耐久性シリコーンゴム組成物及びその硬化
物、特には動的用途において求められる伸長、屈曲疲労
特性が改善されていることから、ラバーコンタクト、自
動車の等速ジヨイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医
療用ポンプチューブなどに有用とされる疲労耐久性のシ
リコーンゴム組成物及びその硬化物に関するものであ
る。

（従来の技術） シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁
性、圧縮永久歪、ゴム弾性にすぐれており、さらには無
毒であるということから、電気・電子部品、事務用機
器、自動車、航空機、食品、医療品からレジヤー用品ま
で広い範囲で使用されており、これらは静的用途だけで
なく、電卓、プッシュホンなどにおけるラバーコンタク
ト、キーボード、自動車の等速ジヨイントカバーブー
ツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブなどのような
動的用途にも多く使用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このシリコーンゴムも動的用途においては伸
長、屈曲疲労特性が必ずしも満足する結果を示さないこ
とから、この対策として一般の合成ゴムの動的疲労特性
の向上のために用いられている均一架橋、低架橋密度、
低モジユラス、充填剤の低充填、均一分散化、粗粒充填
剤の除去などの手段が適宜採用されているが、このよう
な処理ではその伸長、屈曲疲労特性の向上が、最も一般
的なデマッシャ式疲労テスト法で500万回レベルが限界
とされることから、この改良が強く求められている。

また、この疲労特性向上についてはオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンを添加する方法（特開昭62−197454
号公報参照）、フッ素含有低重合体を添加する方法（特
開昭63−150350号公報参照）も提案されており、これに
よればデマツシヤ式疲労テスト法で1,000万回までレベ
ルアップすることができるが、それ以上の特性を出すの
は困難とされている。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した耐疲労特性シリコー
ンゴム組成物及びその硬化物に関するもので、これは
ａ）平均組成式 （ここにＲは同一または異種の非置換または置換の、フ
ッ素含有基を除く１価の炭化水素基、ａは1.95〜2.05の
正数）で示されるオルガノポリシオロキサン100重量
部、ｂは比表面積が少なくとも50m²/gである補強性シリ
カ10〜100重量部、ｃ）（ｉ）平均組成式 （ここにR¹は同一または異種の非置換又は置換１価炭化
水素基、R²は（CH₂）_nSiR³ _3-d（OR⁴）_ｄで示される基で
あり、R³、R⁴はそれぞれ同一又は異種の非置換又は置換
アルキル基、ｂ、ｃはそれぞれ1.8≦ｂ＜2.7、0.001≦
ｃ≦１、1.9≦ｂ＋ｃ≦2.7で示される正数であり、ｎは
２〜５の整数、ｄは１〜３の整数である）で示される、
重合度が３〜500のオルガノポリシロキサン、及び／又
は（ii）平均分子式 （R⁴O）_eR¹ _3-eSiOSiR¹ ₂−Ｏ_gSiR¹ _3-f（OR⁴）_ｆ（こ
こでR¹、R⁴は前記と同様の意味を示し、ｅ、ｆはそれぞ
れ０〜３の整数で、ｅ＋ｆ≧２であり、ｇは50〜300の
整数である）で示されるオルガノポリシロキサン0.5〜1
5重量部、ｄ）硬化剤とからなることを特徴とするもの
である。

すなわち、本発明者らは特に伸長、屈曲疲労特性の改善
されたシリコーンゴム組成物を開発すべく種々検討した
結果、上記したａ）、ｂ）およびｄ）成分からなる従来
公知のシリコーンゴム組成物に、ｃ）成分として上記し
た平均組成式（ｉ）及び／又は平均分子式（ii）で示さ
れるようなアルコキシ基を少なくとも１個含有するオル
ガノポリシロキサンを添加すると、この組成物が一般に
用いられている近似特性を有するシリコーンゴムにくら
べて伸長、屈曲疲労寿命が５〜20倍に延長されて、絶対
値的にデマッシャ式疲労テストで、2,000万サイクルを
越える寿命の得られることを見出すと共に、このｃ）成
分を添加したシリコーンゴム組成物はシリコーンゴム本
来の特性を損なうことがなく、高硬度、高弾性、高引裂
きなどの特性を有するものになるということを確認して
本発明を完成させた。

以下にこれらをさらに詳述する。

（作用） 本発明は特に伸長、屈曲疲労特性の改善されたシリコー
ンゴム組成物に関するものである。

本発明のシリコーンゴム組成物を構成するａ）成分とし
てのオルガノポリシロキサンは従来から室温硬化型ある
いは加熱硬化型のシリコーンゴムの主原料とされている
公知のものであり、このものは平均組成式が で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、ベンジル基、
β−フェニルエチル基などのアラルキル基またはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、シアノ基などで置
換したクロロメチル基、シアノエチル基などから選択さ
れる、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８の非
置換または置換の１価炭化水素、ａは1.90〜2.05の正数
である、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンと
されるが、これは一部に分枝状の構造を含むものであっ
てもよい。なお、このオルガノポリシロキサンは低重合
度の液状物であってもよいが、この組成物から得られる
硬化弾性体を実用性の硬度を有するものとするというこ
とからは平均重合度が3,000以上の生ゴムとすることが
よく、またこの有機基（Ｒ）については50モル％以上が
メチル基で、メチル基以外の有機基を用いる場合にはフ
ェニル基を50モル％以下、ビニル基を0.01〜６モル％含
有するものとすることがよいが、この分子鎖末端は水酸
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基の低級アルキル基を含むトリアルキルシリ
ル基、前記アルキル基と、ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基等の低級アルケニル基を含むジアルキルモノアルケ
ニルシリル基、アルキルジアルケニルシリル基、トリア
ルケニルシリル基で封鎖されたものとすればよい。

また、この組成物を構成するｂ）成分としての補強性シ
リカは煙霧質シリカ、沈降性シリカ、シリカアエロゲル
など従来からシリコーンゴムの充填剤として公知のもの
とすればよく、このものは補強性ということから比表面
積が少なくとも50m²/gのものとすることが必要とされ
る。また、このシリカはその表面をトリメチルシリル
基、ジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基など
を含有するシラン、シロキサン、シラザンで処理したも
のとしてもよく、このものの配合量は第１成分としての
オルガノポリシロキサン100重量部に対して10重量部未
満ではその補強効果が不充分となり、100重量部より多
くすると配合物の加工性が著しく困難となるので10〜10
0重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲
は20〜70重量部とされる。

つぎに本発明の組成物を構成するｃ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンは本発明の組成物の動的疲労特性を
向上させるための必須成分とされるものであり、これ
は、（ｉ）平均組成式 で示されるオルガノポリロキサン及び／又は（ii）平均
分子式（R⁴O）_eR¹ _3-eSiOSiR¹ ₂−Ｏ_gSiR¹ _3-f（OR⁴）
_ｆで示される、１分子中に少なくとも１個のアルコキシ
基を含有するオルガノポリシロキサンとされる。上記式
（ｉ）あるいは（ii）においてR¹は同一又は異種の通常
炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８の非置換または
置換１価炭化水素基であり、例えばａ）成分におけるＲ
と同様の基が挙げられる。又R²は（CH₂）_nSiR³ _3-d（C
R⁴）_ｄで示されるアルコキシリル含有有機基であり、
R³、R⁴はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、それぞ
れ同一又は異種の非置換または置換アルキル基である。
ここでアルコキシ基としてのOR⁴基はｂ）成分としての
補強性シリカとの相互作用の容易さから低級アルコキシ
基、特にメトキシ基であることが好適である。又ｂ、ｃ
はそれぞれ1.8≦ｂ＜2.7、0.001≦ｃ≦１、1.9≦ｂ＋ｃ
≦2.7で示される正数、ｎは２〜５の整数、ｄは１〜３
の整数であり、e,fはそれぞれ０〜３の整数で、かつｅ
＋ｆ≧２であり、ｇは50〜300の整数である。このオル
ガノシロキサンに含有されるアルコキシ基は前記した
ａ）成分としてのジオルガノポリシロキサンとｂ）成分
としての補強性シリカとの結合性を増大させ、この組成
物におけるオルガノポリシロキサンと充填剤および分散
剤としてのｃ）成分との３相の親和性が増大されること
によって組成物の動的疲労特性が改善されるものと推定
されるので、このオルガノシロキサンにおけるアルコキ
シ基は分子鎖末端のけい素原子に２個以上の反応性アル
コキシ基の導入されたものとすることがよく、これには
下記のものが例示される。

（m,nはそれぞれｍ＋ｎが50〜300を満足する整数）。

このものの配合量は上記したａ）成分としてのオルガノ
ポリシロキサン100重量部に対し、0.5重量部未満ではこ
の組成物の動的疲労特性向上効果が小さく、15部より多
く添加してもそれ以上の効果の向上は期待できず、逆に
この組成物から得られる硬化物の物性に悪影響が生じる
ので0.5〜15重量部の範囲とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は0.1〜10重量部とされる。

なお、本発明の組成物を構成するｄ）成分としての硬化
剤はこの組成物の硬化が従来公知とされる有機過酸化物
の添加による加熱硬化、オルガノハイドロポリシロキサ
ンと白金系化合物の添加による付加反応、縮合反応によ
る方法のいずれとしてもよいことから、これらの反応に
必要なものとすればよいが、通常は有機過酸化物の添加
による加熱硬化とすればよく、この有機過酸化物として
は例えばベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾ
イルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサ
イド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,
5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキ
サン、2,5−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジ
メチルヘキシン、及びジミリスチルパーオキシカーボネ
ート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート等の
ジカーボネート類、ｔ−ブチルモノオキシカーボネート
類、下記式、 （式中、R⁵は炭素原子数３〜10の一価炭化水素基であ
る）で表される化合物等が例示され、これらは単独又は
２種以上の組合せで使用することができる。これら有機
過酸化物は、通常ａ）成分のジオルガノポリシロキサン
100重量部当り0.1〜５重量部の割合で配合される。

また成分（Ａ）として用いるジオルガノポリシロキサン
が、その分子中にビニル基、アリル基等のアルケニル基
を含有しているものである場合には、このアルケニル基
と付加反応するケイ素原子結合水素原子を１分子中に２
個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
白金族金属系付加反応触媒との組合せを硬化剤として使
用することができる。

かかる白金族金属系付加反応触媒としては、例えば白金
系、パラジウム系、ロジウム系の触媒があり、白金系触
媒が好適である。白金系触媒としては、白金黒、アルミ
ナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフィンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が
例示される。これらの白金族金属系付加反応触媒はａ）
成分のジオルガノポリシロキサンに対して、白金族金属
換算で0.1〜500ppm、特に0.5〜200ppmの割合で配合され
るのが好適である。

またオルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、
例えば下記平均組成式 式中、R⁶は、炭素原子数１〜10の置換又は非置換の一価
炭化水素基、ｇ及びｈは、それぞれ正の数であり、且つ
ｇ＋ｈが1.0〜3.0を満足する数である。で表され、且つ
分子中に少なくとも２個のケイ素−水素結合を有するも
のが使用される。この平均組成式において、基R⁶の好適
例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のア
リール基、3,3,3−トルフルオロプロピル基を例示する
ことができる。

またこのオルガノハイドロジエンポリシロキサンの重合
度は300以下であることが望ましく、更にその分子構造
は、従来から知られている線状構造、環状構造、分枝構
造の何れであってもよい。

かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサンの配合量
はａ）成分のアルケニル基含量（モル数）に対して、そ
のケイ素−水素原子結合量が50〜300モル％の範囲とす
ることが好適である。

本発明のシリコーンゴム組成物は上記したａ）〜ｅ）成
分の所定量を均一に混合することによって得ることがで
きるが、この混合は一般のシリコーンゴム配合に使用さ
れる２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで
混練すればよく、この際、耐熱性向上剤としての金属酸
化物、着色剤、加工助剤などを添加することは任意とさ
れるし、これにはさらに一般式 で示され、R⁷、R⁸が前記したＲと同様の炭素数１〜10の
非置換または置換の１価炭化水素、（但し、フッ素置換
炭化水素基であってもよい）、ｂが４〜100の数である
オルガノポリシロキサンを前記したａ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサン100重量部に対して、10重量部以
下、好ましくは0.5〜10重量部の配合割合でシリカ分散
剤として添加してもよい。

（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが、例中における部は重
量部を示したものであり、例中における物性測定値はつ
ぎの方法による測定結果を示したものである。

１）100％伸長疲労寿命 デマッチャ式屈曲疲労試験機［東洋精機（株）製］を使
用して測定し、テストダンベルはJIS K6301,3項指定の
３号ダンベル、室温、5Hzで連続運転し破断までのサイ
クル数を表示した。

２）打鍵耐久性 第１図に示した形状のラバーコンタクトを形成し、これ
について第２図に示したストロークと応力とのパターン
をくり返しときの復帰力（P3）の打鍵による経時変化を
求め、初期値の50％になる打鍵回数を打鍵耐久寿命とし
た。

（測定条件） 打鍵ストローク 1mm 打鍵速度 ５回／秒 実施例１〜４、比較例 （CH₃）_２単位99.85モル％、（CH₃）（CH＝CH₂）SiO単
位0.15モル％からなり、分子鎖末端が（CH＝CH₂）（C
H₃）₂SiO_0.5単位で封鎖された、重合度が約7,000のメチ
ルビニルシロキサン生ゴム80部に、比表面積が200m²/g
であるヒュームドシリカ・アエロゲルＡ−200［日本ア
エロジル（株）製］30部、シリカ分散剤としての分子鎖
両末端がシラノール基で封鎖された重合度約20のジメチ
ルポリシロキサン２部、分子中にアルコキシ基を含有す
る下記Ａ〜Ｄで示されるジメチルポリシロキサン各４部
を加え、ニーダーで混練りし、その後170℃で２時間熱
処理をしてシリコーンゴム組成物Ｉ〜IVを作ると共に、
比較のためにこのアルコキシ基含有ジメチルポリシロキ
サンの代わりに分子鎖末端がシラノール基で封鎖されて
おり、ビニル基を約10モル％含んだ重合度が約20のジメ
チルポリシロキサンを加えたものを上記と同様に処理し
てシリコーンゴム組成物Ｖを作った。

（アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン） ついで、これらのシリコーンゴム組成物Ｉ〜Ｖに2.5−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキサ
ン0.5部を加えたのち、このものを170℃、20kg/cm²の条
件で10分間プレスキュアーして厚さ2mmのシートを作
り、このシートについての100％伸長疲労寿命を測定し
たところ、第１表に示したとおりの結果が得られた。

また、このシリコーンゴム組成物Ｉ〜Ｖから第１図に示
したようにラバーコンタクトを作り、これについての打
鍵耐久性をしらべたところ、第１表に併記したとおりの
結果が得られた。

（発明の効果） 本発明は動的疲労耐久性のすぐれたシリコーンゴム組成
物に関するもので、これは前記したようにａ）オルガノ
ポリシロキサン、ｂ）補強性シリカ、ｃ）分子中にアル
コキシ基を含有するオルガノシロキサン、ｅ）分子鎖両
末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン、ｅ）
硬化剤とからなるものであるが、このものはｃ）成分と
してアルコキシ基含有オルガノシロキサンが添加されて
いることから、伸長、屈曲疲労特性が改善され、これを
硬化して得られるシリコーンゴムはこれを添加していな
いシリコーンゴムにくらべて伸長、屈曲疲労寿命が５〜
20倍に延長され、絶対値的なデマッチャ式疲労テストで
は2,000万回を越える寿命が得られるので、電卓、プッ
シュホンなどにおけるラバーコンタクト、キーボード、
自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、
医療用ポンプチューブなどのような動的用途に有用とさ
れるという工業的な有利性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のシリコーンゴム組成物の打鍵耐久性を
調査するために製造されたラバコンタクトの形状を示す
縦断面図、第２図はこの打鍵耐久性を行なうときのスト
ロークと応力とのパターンを示したグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 畠山 潤 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 大村 直樹 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）平均組成式 （ここにＲは同一または異種の非置換又は置換の、フッ
   素含有基を除く１価炭化水素基、ａは1.90〜2.05の正数
   である）で示されるオルガノポリシロキサン 100重量部 ｂ）比表面積が少なくとも50m²/gである補強性シリカ10
   〜100重量部 ｃ）（ｉ）平均組成式 （ここにR¹は同一または異種の非置換又は置換１価炭化
   水素基、R²は（CH₂）_nSiR³ _3-d（OR⁴）_ｄで示される基で
   あり、R³、R⁴はそれぞれ同一または異種の非置換又は置
   換アルキル基、ｂ、ｃはそれぞれ1.8≦ｂ≦2.7、0.001
   ≦ｃ≦１、1.9≦ｂ＋ｃ≦2.7で示される正数であり、ｎ
   は２〜５の整数、ｄは１〜３の整数である）で示され
   る、重合度が３〜500のオルガノポリシロキサン、及び
   ／又は （ii）平均分子式 （R⁴O）_eR¹ _3-eSiO（SiR¹ ₂−０）_gSiR¹ _3-f（OR⁴）_ｆ（こ
   こでR¹、R⁴は前記と同様の意味を示し、ｅ、ｆはそれぞ
   れ０〜３の整数で、ｅ＋ｆ≧２であり、ｇは50〜300の
   整数である）で示されるオルガノポリシロキサン0.5〜1
   5重量部 ｄ）硬化剤 とからなることを特徴とする疲労耐久性シリコーンゴム
   組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物を硬化してなる硬
   化物。