KR20140047571A - 광반도체 장치용 밀봉제 및 광반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경화물의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있으며 경화물의 내열성 및 냉열 사이클 특성을 높일 수 있는 광반도체 장치용 밀봉제를 제공한다. 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제는, 식 (1A) 또는 식 (1B)로 표시되며 알케닐기 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 식 (51A) 또는 식 (51B)로 표시되며 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함한다. 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 각각 80몰% 이상이다.
Description
본 발명은 광반도체 장치에 있어서 광반도체 소자를 밀봉하기 위하여 사용되는 광반도체 장치용 밀봉제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 광반도체 장치용 밀봉제를 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 장치 등의 광반도체 장치의 소비 전력은 낮으며 수명은 길다. 또한, 광반도체 장치는 가혹한 환경 하에서도 사용될 수 있다. 따라서, 광반도체 장치는 휴대 전화용 백라이트, 액정 텔레비전용 백라이트, 자동차용 램프, 조명 기구 및 간판 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
광반도체 장치에 사용되고 있는 발광 소자인 광반도체 소자(예를 들어 LED)가 대기와 직접 접촉하면, 대기 중의 수분 또는 부유하는 먼지 등에 의해 광반도체 소자의 발광 특성이 급속하게 저하된다. 이로 인해, 상기 광반도체 소자는, 통상 광반도체 장치용 밀봉제에 의해 밀봉되어 있다.
하기의 특허문헌 1에는, 광반도체 장치용 밀봉제로서 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르와, 지환식 에폭시 단량체와, 잠재성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 재료가 개시되어 있다. 이 에폭시 수지 재료는 열 양이온 중합에 의해 경화한다.
또한, 에폭시 수지를 포함하는 광반도체 장치용 밀봉제뿐만 아니라, 실리콘 수지를 포함하는 광반도체 장치용 밀봉제도 널리 사용되고 있다. 상기 실리콘 수지는, 청색인 점에서 자외 영역의 단파장의 광에 대한 투과성이 높고, 내열성 및 내광성이 우수하다.
그러나, 상기 실리콘 수지를 포함하는 밀봉제를 사용한 경우에는, 밀봉제의 경화물의 표면이 끈적거리기 때문에 표면에 먼지 등의 이물이 부착되기 쉬워진다는 문제가 있다. 또한, 경화물의 표면이 끈적거리면, 패키지끼리의 달라붙기 및 실장 시의 픽업 노즐에의 부착이 발생하여, 광반도체 장치의 생산성이 크게 저하된다는 문제가 있다.
한편, 하기의 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 가교 밀도가 높아진 실리콘 수지를 포함하는 밀봉제가 알려져 있다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 광반도체 장치용 밀봉제가 가열과 냉각을 반복하여 받는 가혹한 환경에서 사용되면, 밀봉제에 균열이 발생하거나 밀봉제가 하우징재 등으로부터 박리되거나 하는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 밀봉제에서는, 상기 밀봉제에 포함되는 실리콘 수지의 가교 밀도가 높으므로, 경화물의 표면의 끈적거림이 비교적 적다. 그러나, 경화물의 표면의 끈적거림을 한층 더 억제할 수 있는 밀봉제가 강하게 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 밀봉제에서는, 기계적 강도 및 접착성이 상당히 낮은 경우가 있다. 이로 인해, 열 사이클을 반복하여 받으면 밀봉제에 균열이 발생하거나 밀봉제가 하우징재 등으로부터 박리되거나 하는 경우가 있다.
또한, 발광 소자의 배면측에 도달한 광을 반사시키기 위해, 발광 소자의 배면에 은 도금된 전극이 형성되어 있는 경우가 있다. 밀봉제에 균열이 발생하거나 밀봉제가 하우징재로부터 박리되거나 하면, 은 도금된 전극이 대기에 노출된다. 이 경우에는, 대기 중에 존재하는 황화수소 가스 또는 아황산 가스 등의 부식성 가스에 의해 은 도금이 변색되는 경우가 있다. 전극이 변색되면 반사율이 저하되기 때문에, 발광 소자가 발하는 광의 밝기가 저하된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 경화물의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있으며, 경화물의 내열성 및 냉열 사이클 특성을 높일 수 있는 광반도체 장치용 밀봉제, 및 상기 광반도체 장치용 밀봉제를 사용한 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 알케닐기 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하고, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이거나, 또는 상기 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이며, 상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율이 각각 80몰％ 이상인 광반도체 장치용 밀봉제가 제공된다.
상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.30, b/(a+b+c)=0.70 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.10을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.10 내지 0.50, q/(p+q+r)=0 내지 0.40, r/(p+q+r)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1B) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0.10 내지 0.50, b/(a+b+c)=0 내지 0.40 및 c/(a+b+c)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51B) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0 내지 0.30, q/(p+q+r)=0.70 내지 1.0 및 r/(p+q+r)=0 내지 0.10을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 어느 특정한 국면에서는, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율의, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율에 대한 비(규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율/규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율)는 0.5 이상, 5.0 이하이다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정한 국면에서는, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율의, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율에 대한 비(규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율/규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율)는 0.5 이상, 2.0 이하이다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이다.
상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 20000 이상, 100000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정한 국면에서는, 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산은 알케닐기를 갖는다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정한 국면에서는, 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산은 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이다.
상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 20000 이상, 100000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정한 국면에서는, 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정한 국면에서는, 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산은 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
상기 식 (1-b1) 중, R2 및 R3은 각각 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 따른 광반도체 장치는, 광반도체 소자와, 상기 광반도체 소자를 밀봉하도록 설치된 상기 광반도체 장치용 밀봉제를 구비한다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제는, 알케닐기 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하고, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1A)로 표시되며 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51A)로 표시되거나, 또는 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1B)로 표시되며 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51B)로 표시되고, 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율이 각각 80몰％ 이상이므로, 밀봉제의 경화물의 내열성 및 냉열 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한, 밀봉제의 경화물의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광반도체 장치를 나타내는 정면 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제는, 제1 오르가노폴리실록산과, 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함한다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 알케닐기와 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는다. 상기 제2 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자와 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이거나, 또는 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이다. 상기 제2 오르가노폴리실록산은 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이거나, 또는 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이다. 단, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산인 경우에는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이다. 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산인 경우에는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이다.
따라서, 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이거나, 또는 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이다. 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산일 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 각각 80몰％ 이상이다. 상기 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 하기 식 (X)로부터 구해진다.
규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산 또는 상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 메틸기의 평균 개수×메틸기의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산 또는 상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)}×100 ㆍㆍㆍ식 (X)
상기 식 (X)에 있어서의 상기 「관능기」는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 또는 상기 제2 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자에 직접 결합하고 있는 기를 의미한다. 상기 관능기가 복수종 있는 경우에, 「관능기의 분자량의 평균」은, 관능기 각각의 「관능기의 평균 개수×관능기의 분자량」의 총합을 의미한다. 하기 식 (X1), 하기 식 (X51), 하기 식 (Y) 및 하기 식 (Z)에 있어서의 「관능기의 분자량의 평균」에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에 있어서의 상기 조성을 채용함으로써, 특히 특정한 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 조합에 의해, 경화된 밀봉제의 내열성을 높일 수 있다. 밀봉제의 내열성이 높아짐으로써, 고온 하에 노출되었을 때에 밀봉제의 변색을 억제할 수 있어, 밀봉제가 황변하기 어려워진다. 또한, 상기 조성의 채용에 의해, 경화된 밀봉제의 냉열 사이클 특성을 높일 수 있고, 가스 배리어성을 높일 수 있다. 이로 인해, 밀봉제에 균열이 발생하기 어려워져 밀봉제의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 상기 조성의 채용에 의해, 경화된 밀봉제의 표면의 끈적거림을 억제할 수도 있다.
밀봉제의 경화물의 내열성 및 냉열 사이클 특성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율의, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율에 대한 비(규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율/규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율)가 0.5 이상, 5.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 제1 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 경우에는, 상기 비에 있어서 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율에는 제1 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율도 고려된다. 상기 제2 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 경우에는, 상기 비에 있어서 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율에는 제2 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율도 고려된다. 따라서, 상기 비(규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율/규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율)는, 밀봉제 중에 있어서의 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 합계의 함유 비율의, 밀봉제 중에 있어서의 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 합계의 함유 비율에 대한 비를 의미한다. 상기 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 하기 식 (Y)로부터 구해진다. 상기 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율은 하기 식 (Z)로부터 구해진다.
규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자의 평균 개수×수소 원자의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)×상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량+상기 제2 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량)}×100+{(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자의 평균 개수×수소 원자의 분자량)/(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)×상기 제2 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량+상기 제2 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량)}×100 ㆍㆍㆍ식 (Y)
규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 알케닐기의 평균 개수×규소 원자에 결합한 알케닐기의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)×상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량+상기 제2 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량)}×100+{(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 알케닐기의 평균 개수×규소 원자에 결합한 알케닐기의 분자량)/(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)×상기 제2 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량+상기 제2 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량)}×100 ㆍㆍㆍ식 (Z)
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않는 경우에는, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율을 표시한다. 이 경우에, 상기 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 하기 식 (Y1)로부터 구해진다.
규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자의 평균 개수×수소 원자의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)×상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량+상기 제2 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량)}×100 ㆍㆍㆍ식 (Y1)
또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖지 않는 경우에는, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율은, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율을 표시한다. 이 경우에, 상기 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율은 하기 식 (Z1)로부터 구해진다.
규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 알케닐기의 평균 개수×규소 원자에 결합한 알케닐기의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)×상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량+상기 제2 오르가노폴리실록산의 밀봉제 내의 배합량)}×100 ㆍㆍㆍ식 (Z1)
밀봉제의 내열성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 비(규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율/규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율)는 1.0 이상인 것이 바람직하다.
밀봉제를 사용한 광반도체 장치의 신뢰성을 높이는 관점에서는, 상기 비(규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율/규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율)는 0.5 이상, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 1.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비가 2.0 이하이면, 밀봉제가 장기에 걸쳐 고온에서 보관되어도 경도가 상승하기 어려워진다. 고온에서의 경도 상승의 억제는, 냉열 사이클 시에 발생하는 열응력의 저감으로 이어지므로, 밀봉제를 사용한 광반도체 장치의 신뢰성을 높이는 것에 기여한다.
이하, 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에 포함되어 있는 각 성분의 상세를 설명한다.
(제1 오르가노폴리실록산)
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에 포함되어 있는 제1 오르가노폴리실록산은, 하기 식 (1A) 또는 하기 식 (1B)로 표시되고, 알케닐기와 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는다. 상기 제1 오르가노폴리실록산은 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고 있을 수도 있고, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고 있지 않을 수도 있다. 알케닐기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알케닐기의 탄소-탄소 이중 결합에 있어서의 탄소 원자가 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 상기 알케닐기의 탄소-탄소 이중 결합에 있어서의 탄소 원자와는 상이한 탄소 원자가 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 메틸기는 규소 원자에 직접 결합하고 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.30, b/(a+b+c)=0.70 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.10을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1B) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0.10 내지 0.50, b/(a+b+c)=0 내지 0.40 및 c/(a+b+c)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위 및 (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 갖고 있을 수도 있고, 히드록시기를 갖고 있을 수도 있다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)는 각각 평균 조성식을 나타낸다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)에 있어서의 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 (R4R5SiO2 /2) 및(R6SiO3/2)로 표시되는 구조 단위에 있어서의 산소 원자 부분은 각각 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자 부분, 알콕시기의 산소 원자 부분 또는 히드록시기의 산소 원자 부분을 나타낸다.
또한, 일반적으로 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)의 각 구조 단위에 있어서, 알콕시기의 함유량은 적고, 또한 히드록시기의 함유량도 적다. 이것은, 일반적으로 제1 오르가노폴리실록산을 얻기 위해 알콕시실란 화합물 등의 유기 규소 화합물을 가수분해하여 중축합시키면, 알콕시기 및 히드록시기의 대부분은 실록산 결합의 부분 골격으로 변환되기 때문이다. 즉, 알콕시기의 산소 원자 및 히드록시기의 산소 원자의 대부분은, 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자로 변환된다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)의 각 구조 단위가 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 경우에는, 실록산 결합의 부분 골격으로 변환되지 않은 미반응의 알콕시기 또는 히드록시기가 조금 잔존하고 있는 것을 나타낸다. 후술하는 식 (51A) 및 식 (51B)의 각 구조 단위가 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 경우에 관해서도 마찬가지라고 할 수 있다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중, 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등을 들 수 있다. 가스 배리어성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 알케닐기는, 비닐기 또는 알릴기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다.
밀봉제의 경화성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 식 (1B) 중의 R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 알케닐기, 메틸기 및 수소 원자 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산에 있어서의 알케닐기는 비닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)에 있어서의 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기 및 아릴기를 들 수 있다.
밀봉제의 경화성을 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 1개의 규소 원자에 1개의 비닐기와 2개의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기)가 결합한 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (1A) 중, (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는, R1이 비닐기를 나타내고, R2 및 R3이 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 밀봉제의 경화성을 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산은 (CH2=CHR2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. (R1R2R3SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있을 수도 있고, 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위의 존재에 의해, 말단에 비닐기를 존재시킬 수 있고, 말단에 비닐기가 존재함으로써 반응 기회가 많아져, 밀봉제의 경화성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있으며, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 1개의 산소 원자를 「O1 /2」로 한다.
상기 식 (1-a) 중, R2 및 R3은 각각 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
밀봉제의 경화성을 높이고 표면의 끈적거림을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은, 1개의 규소 원자에 1개의 비닐기와 실록산 결합을 형성하고 있는 3개의 산소 원자가 결합한 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (1B) 중, (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는, R6이 비닐기를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 밀봉제의 경화성을 높이고 표면의 끈적거림을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 식 (1B)로 표시되는 오르가노폴리실록산은 (CH2=CHSiO3 /2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-a2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (1-a2)로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있을 수도 있고, 하기 식 (1-a2)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (1-a2)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 하기 식 (1-a2)로 표시되는 구조 단위의 존재에 의해, 비닐기가 반응하는 것으로 4관능의 실록산 골격이 형성되게 되어 밀봉제의 가교 밀도가 높아져, 표면의 끈적거림을 한층 더 저감할 수 있다. 또한, 하기 식 (1-a2)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있으며, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 3개의 산소 원자를 「O3 /2」로 한다.
밀봉제의 경화성을 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은, 1개의 규소 원자에 1개의 수소 원자와 2개의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기)가 결합한 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (1B) 중, (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는, R1이 수소 원자를 나타내고, R2 및 R3이 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 밀봉제의 경화성을 높이고 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 식 (1B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산은, (HR2R3SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. (R1R2R3SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있을 수도 있고, 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위의 존재에 의해, 말단에 수소 원자를 존재시킬 수 있다. 말단에 수소 원자가 존재함으로써 반응 기회가 많아져, 밀봉제의 경화성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있으며, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 1개의 산소 원자를 「O1 /2」로 한다.
상기 식 (1-b1) 중, R2 및 R3은 각각 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 제1 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 80몰％ 이상이다. 이 메틸기의 함유 비율이 80몰％ 이상이면 밀봉제의 내열성이 상당히 높아지고, 또한 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 통전한 상태에서 사용되어도 광도가 저하되기 어려워지며 밀봉제의 변색이 발생하기 어려워진다. 상기 제1 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은, 바람직하게는 85몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 바람직하게는 99.99몰％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 99몰％ 이하, 특히 바람직하게는 98몰％ 이하이다. 상기 메틸기의 함유 비율이 바람직한 상기 하한 이상이면 밀봉제의 내열성이 한층 더 높아진다. 상기 메틸기의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 알케닐기를 충분히 도입할 수 있어, 밀봉제의 경화성을 높이는 것이 용이하다. 상기 제1 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은, 하기 식 (X1)로 구해진다.
규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 메틸기의 평균 개수×메틸기의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)}×100 ㆍㆍㆍ식 (X1)
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산에 있어서, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위(이하, 2관능 구조 단위라고도 한다)는, 하기 식 (1-2)로 표시되는 구조, 즉 2관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
(R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (1-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 또한 하기 식 (1-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고 있을 수도 있다. 즉, R4 및 R5로 나타내는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존하고 있는 구조 단위도 (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다. 구체적으로는, 알콕시기가 실록산 결합의 부분 골격으로 변환된 경우에는, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (1-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 나타낸다. 미반응의 알콕시기가 잔존하는 경우 또는 알콕시기가 히드록시기로 변환된 경우에는, 잔존 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 나타낸다. 또한, 하기 식 (1-b)로 표시되는 구조 단위에 있어서, Si-O-Si 결합 중의 산소 원자는 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있으며, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, Si-O-Si 결합 중의 1개의 산소 원자를 「O1 /2」로 한다.
상기 식 (1-2) 및 식 (1-2-b) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (1-b), 식 (1-2) 및 식 (1-2-b) 중 R4 및 R5는, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 R4 및 R5와 마찬가지의 기이다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산에 있어서, (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위(이하, 3관능 구조 단위라고도 한다)는, 하기 식 (1-3) 또는 식 (1-4)로 표시되는 구조, 즉 3관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 2개가 각각 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조, 또는 3관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
(R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (1-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 또한 하기 식 (1-3-c) 또는 식 (1-4-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고 있을 수도 있다. 즉, R6로 나타내는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존하고 있는 구조 단위도 (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
상기 식 (1-3), 식 (1-3-c), 식 (1-4) 및 식 (1-4-c) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (1-c), 식 (1-3), 식 (1-3-c), 식 (1-4) 및 식 (1-4-c) 중의 R6은 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 R6과 마찬가지의 기이다.
상기 식 (1-b) 및 식 (1-c), 상기 식 (1-2) 내지 식 (1-4), 및 상기 식 (1-2-b), 식 (1-3-c) 및 식 (1-4-c)에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기를 들 수 있다.
상기 식 (1A) 중, a/(a+b+c)의 하한은 0, 상한은 0.30이다. a/(a+b+c)이 상기 상한 이하이면, 밀봉제의 내열성이 한층 더 높아지며 밀봉제의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 식 (1A) 중, a/(a+b+c)는 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다. 또한, a가 0이며, a/(a+b+c)이 0인 경우, 상기 식 (1A) 중 (R1R2R3SiO1 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1A) 중, b/(a+b+c)의 하한은 0.70, 상한은 1.0이다. b/(a+b+c)가 상기 하한 이상이면, 밀봉제의 경화물이 지나치게 단단해지지 않아 밀봉제에 균열이 발생하기 어려워진다. 상기 식 (1A) 중, b/(a+b+c)는 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다.
상기 식 (1A) 중, c/(a+b+c)의 하한은 0, 상한은 0.10이다. c/(a+b+c)가 상기 상한 이하이면, 밀봉제로서의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하여 밀봉제의 밀착성이 한층 더 높아진다. 상기 식 (1A) 중, c/(a+b+c)는 바람직하게는 0.05 이하이다. 또한, c가 0이며, c/(a+b+c)가 0인 경우, 상기 식 (1A) 중 (R6SiO3 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산인 경우에, 상기 식 (1A) 중의 c/(a+b+c)는 0인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산은, 하기 식 (1Aa)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이에 의해, 밀봉제에 균열이 한층 더 발생하기 어려워지며, 밀봉제가 하우징재 등으로부터 한층 더 박리하기 어려워진다.
상기 식 (1Aa) 중, a 및 b는 a/(a+b)=0 내지 0.30 및 b/(a+b)=0.70 내지 1.0을 만족하고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1Aa) 중, a/(a+b)는 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다. 상기 식 (1Aa) 중, b/(a+b)는 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다.
상기 식 (1B) 중, a/(a+b+c)의 하한은 0.10, 상한은 0.50이다. a/(a+b+c)가 상기 상한 이하이면, 밀봉제의 내열성이 한층 더 높아지며 밀봉제의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있다.
상기 식 (1B) 중, b/(a+b+c)의 하한은 0, 상한은 0.40이다. b/(a+b+c)가 상기 상한 이하이면, 밀봉제의 박리를 한층 더 억제할 수 있으며 밀봉제의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있다. 또한, b가 0이며, b/(a+b+c)가 0인 경우, 상기 식 (1B) 중, (R4R5SiO2 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1B) 중, c/(a+b+c)의 하한은 0.40, 상한은 0.90이다. c/(a+b+c)가 상기 하한 이상이면, 밀봉제의 내열성이 한층 더 높아지며 밀봉제의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산에 대해서, 테트라메틸실란(이하, TMS)을 기준으로 29Si-핵자기 공명 분석(이하, NMR)을 행하면, 치환기의 종류에 따라 약간의 변동은 보이기는 하지만, 상기 식 (1A), 상기 식 (1Aa) 및 상기 식 (1B) 중의 (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위에 상당하는 피크는 +10 내지 -5ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (1A), 상기 식 (1Aa) 및 상기 식 (1B) 중의 (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (1-2)의 2관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -10 내지 -50ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 (R6SiO3/2)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (1-3) 및 상기 식 (1-4)의 3관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -50 내지 -80ppm 부근에 나타난다.
따라서, 29Si-NMR을 측정하여 각각의 시그널의 피크 면적을 비교함으로써, 상기 식 (1A), 상기 식 (1Aa) 및 상기 식 (1B) 중의 각 구조 단위의 비율을 측정할 수 있다.
단, 상기 TMS를 기준으로 한 29Si-NMR의 측정으로 상기 식 (1A), 상기 식 (1Aa) 및 상기 식 (1B) 중의 구조 단위의 분별이 가지 않는 경우에는, 29Si-NMR의 측정 결과뿐만 아니라 1H-NMR의 측정 결과를 필요에 따라 사용함으로써, 상기 식 (1A), 상기 식 (1Aa) 및 상기 식 (1B) 중의 각 구조 단위의 비율을 분별할 수 있다.
(제2 오르가노폴리실록산)
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에 포함되어 있는 제2 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자와, 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는다. 상기 제2 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 수소 원자와 메틸기는 규소 원자에 직접 결합하고 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산은, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.10 내지 0.50, q/(p+q+r)=0 내지 0.40, r/(p+q+r)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51B) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0 내지 0.30, q/(p+q+r)=0.70 내지 1.0 및 r/(p+q+r)=0 내지 0.10을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중, (R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위 및 (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 갖고 있을 수도 있고, 히드록시기를 갖고 있을 수도 있다.
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)는 각각 평균 조성식을 나타낸다. 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)에 있어서의 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 R51 내지 R56은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중, (R54R55SiO2 /2) 및 (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위에 있어서의 산소 원자 부분은 각각 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자 부분, 알콕시기의 산소 원자 부분, 또는 히드록시기의 산소 원자 부분을 나타낸다.
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)에 있어서의 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기 및 아릴기를 들 수 있다.
밀봉제의 경화성을 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은, 1개의 규소 원자에 1개의 수소 원자와 2개의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기)가 결합한 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중, (R51R52R53SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, R51이 수소 원자를 나타내고, R52 및 R53이 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 밀봉제의 경화성을 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은, (HR52R53SiO1/2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. (R51R52R53SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있을 수도 있고, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위의 존재에 의해, 말단에 수소 원자를 존재시킬 수 있다. 말단에 수소 원자가 존재함으로써 반응 기회가 많아져, 밀봉제의 경화성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있으며, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 1개의 산소 원자를 「O1 /2」로 한다.
상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
밀봉제의 경화성을 한층 더 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
밀봉제의 경화성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기 및 알케닐기 이외의 R51 내지 R56은, 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 80몰％ 이상이다. 이 메틸기의 함유 비율이 80몰％ 이상이면, 밀봉제의 내열성이 상당히 높아지고, 또한 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 통전한 상태에서 사용되어도, 광도가 저하되기 어려워지며 밀봉제의 변색이 발생하기 어려워진다. 상기 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은, 바람직하게는 85몰％ 이상, 바람직하게는 99.99몰％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 99몰％ 이하, 특히 바람직하게는 98몰％ 이하이다. 상기 메틸기의 함유 비율이 바람직한 상기 하한 이상이면 밀봉제의 내열성이 한층 더 높아진다. 상기 메틸기의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 충분히 도입할 수 있어, 밀봉제의 경화성을 높이는 것이 용이하다. 상기 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은, 하기 식 (X51)로 구해진다.
규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율(몰％)={(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 메틸기의 평균 개수×메틸기의 분자량)/(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)}×100 ㆍㆍㆍ식 (X51)
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산에 있어서, (R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위(이하, 2관능 구조 단위라고도 한다)는, 하기 식 (51-2)로 표시되는 구조, 즉 2관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
(R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (51-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 또한 하기 식 (51-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고 있을 수도 있다. 즉, R54 및 R55로 나타내는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존하고 있는 구조 단위도, (R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
상기 식 (51-2) 및 식 (51-2-b) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (51-b), 식 (51-2) 및 식 (51-2-b) 중의 R54 및 R55는, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 R54 및 R55와 마찬가지의 기이다.
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산에 있어서, (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위(이하, 3관능 구조 단위라고도 한다)는, 하기 식 (51-3) 또는 식 (51-4)로 표시되는 구조, 즉 3관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 2개가 각각 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조, 또는 3관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
(R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (51-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 또한 하기 식 (51-3-c) 또는 식 (51-4-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고 있을 수도 있다. 즉, R56로 나타내는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존하고 있는 구조 단위도 (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
상기 식 (51-3), 식 (51-3-c), 식 (51-4) 및 식 (51-4-c) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (51-c), 식 (51-3), 식 (51-3-c), 식 (51-4) 및 식 (51-4-c) 중의 R56은, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 R56과 마찬가지의 기이다.
상기 식 (51-b) 및 식 (51-c), 상기 식 (51-2) 내지 식 (51-4), 및 상기 식 (51-2-b), 식 (51-3-c) 및 식 (51-4-c)에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기를 들 수 있다.
상기 식 (51A) 중, p/(p+q+r)의 하한은 0.10, 상한은 0.50이다. p/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 밀봉제의 내열성이 한층 더 높아지며 밀봉제의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있다. 상기 식 (51A) 중, p/(p+q+r)은 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하이다.
상기 식 (51A) 중, q/(p+q+r)의 하한은 0, 상한은 0.40이다. q/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 밀봉제의 박리를 한층 더 억제할 수 있으며 밀봉제의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있다. 상기 식 (51A) 중, q/(p+q+r)은, 바람직하게는 0.10 이상, 바람직하게는 0.35 이하이다. 또한, q가 0이며, q/(p+q+r)이 0인 경우, 상기 식 (51A) 중, (R54R55SiO2 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (51A) 중, r/(p+q+r)의 하한은 0.40, 상한은 0.90이다. r/(p+q+r)이 상기 하한 이상이면, 밀봉제의 박리를 한층 더 억제할 수 있으며 밀봉제의 표면의 끈적거림을 억제할 수 있다. 상기 식 (51A) 중, r/(p+q+r)은 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.70 이하이다.
상기 식 (51B) 중, p/(p+q+r)의 하한은 0, 상한은 0.30이다. p/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 밀봉제의 내열성이 한층 더 높아지며 밀봉제의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 식 (51B) 중, p/(p+q+r)은, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다. 또한, p가 0이며, p/(p+q+r)이 0인 경우, 상기 식 (51B) 중 (R51R52R53SiO1 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (51B) 중, q/(p+q+r)의 하한은 0.70, 상한은 1.0이다. q/(p+q+r)이 상기 하한 이상이면, 밀봉제의 경화물이 지나치게 단단해지지 않아 밀봉제에 균열이 발생하기 어려워진다. 상기 식 (51B) 중 q/(p+q+r)은, 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다.
상기 식 (51B) 중, r/(p+q+r)의 하한은 0, 상한은 0.10이다. r/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 밀봉제로서의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하여 밀봉제의 밀착성이 한층 더 높아진다. 상기 식 (51B) 중의 r/(p+q+r)은, 바람직하게는 0.05 이하이다. 또한, r이 0이며 r/(p+q+r)이 0인 경우, 상기 식 (51B) 중 (R56SiO3/2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산인 경우에, 상기 식 (51B) 중의 r/(p+q+r)은 0인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산은, 하기 식 (51Bb)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이에 의해, 밀봉제에 균열이 한층 더 발생하기 어려워지며 밀봉제가 하우징재 등으로부터 한층 더 박리하기 어려워진다.
상기 식 (51Bb) 중, p 및 q는 p/(p+q)=0 내지 0.30 및 q/(p+q)=0.70 내지 1.0을 만족하고, R51 내지 R55는 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R55는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51Bb) 중, p/(p+q)는 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다. 상기 식 (51Bb) 중, q/(p+q)는 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다.
상기 제2 오르가노폴리실록산에 대해서, 테트라메틸실란(이하, TMS)을 기준으로 29Si-핵자기 공명 분석(이하, NMR)을 행하면, 치환기의 종류에 따라 약간의 변동은 보이기는 하지만, 상기 식 (51A), 상기 식 (51B) 및 상기 식 (51Bb) 중의 (R51R52R53SiO1/2)로 표시되는 구조 단위에 상당하는 피크는 +10 내지 -5ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (51A), 상기 식 (51B) 및 상기 식 (51Bb) 중의 (R54R55SiO2/2)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (51-2)의 2관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -10 내지 -50ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (51-3) 및 상기 식 (51-4)의 3관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -50 내지 -80ppm 부근에 나타난다.
따라서, 29Si-NMR을 측정하여 각각의 시그널의 피크 면적을 비교함으로써 상기 식 (51A), 상기 식 (51B) 및 상기 식 (51Bb) 중의 각 구조 단위의 비율을 측정할 수 있다.
단, 상기 TMS를 기준으로 한 29Si-NMR의 측정으로 상기 식 (51A), 상기 식 (51B) 및 상기 식 (51Bb) 중의 구조 단위의 분별이 가지 않는 경우에는, 29Si-NMR의 측정 결과뿐만 아니라 1H-NMR의 측정 결과를 필요에 따라 사용함으로써, 상기 식 (51A), 상기 식 (51B) 및 상기 식 (51Bb) 중의 각 구조 단위의 비율을 분별할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산 100중량부에 대하여, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함유량은 10중량부 이상, 400중량부 이하인 것이 바람직하다. 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 함유량이 이 범위 내이면 경화성이 한층 더 우수한 밀봉제를 얻을 수 있다. 경화성이 한층 더 우수한 밀봉제를 얻는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 100중량부에 대하여 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함유량은, 보다 바람직하게는 15중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20중량부 이상, 보다 바람직하게는 300중량부 이하, 더욱 바람직하게는 200중량부 이하이다.
(제1, 제2 오르가노폴리실록산의 다른 성질 및 그의 합성 방법)
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 알콕시기의 함유량은, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하이다. 알콕시기의 함유량이 상기 하한 이상이면 밀봉제의 밀착성이 높아진다. 알콕시기의 함유량이 상기 상한 이하이면, 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산 및 밀봉제의 저장 안정성이 높아지고, 밀봉제의 내열성이 한층 더 높아진다.
상기 알콕시기의 함유량은, 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 평균 조성식 중에 포함되는 알콕시기의 양을 의미한다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산은 실라놀기를 함유하지 않는 편이 바람직하다. 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산이 실라놀기를 함유하지 않으면, 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산 및 밀봉제의 저장 안정성이 높아진다. 상기 실라놀기는 진공 하에서의 가열에 의해 감소시킬 수 있다. 실라놀기의 함유량은 적외 분광법을 사용하여 측정할 수 있다.
밀봉제의 점도를 양호한 범위 내로 조정하는 관점에서는, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 각각 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상, 바람직하게는 100000 이하이다. 밀봉제의 점도를 양호한 범위 내로 조정하는 관점에서는, 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산 및 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 각각 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 바람직하게는 10000 이하이다.
냉열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 각각 바람직하게는 20000 이상이며, 높으면 높을수록 바람직하다고 생각된다. 그러나 냉열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 식 (1A) 중의 알케닐기 및 상기 식 (51B) 중의 수소 원자는 오르가노폴리실록산의 말단에 배치하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 수 평균 분자량이 높으면 높을수록 알케닐기 및 수소 원자의 함유 비율이 내려가는 경우가 있다. 밀봉제 표면의 끈적거림을 저감시키는 관점에서는, 상기 식 (1A) 중의 알케닐기의 함유 비율 및 상기 식 (51B) 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 각각 바람직하게는 0.05몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰％ 이상이다.
밀봉제의 표면의 끈적거림을 억제하는 관점에서는, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 각각 50000 이하인 것이 바람직하다. 특히, 상기 식 (1A) 중의 알케닐기의 함유 비율 및 상기 식 (51B) 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율이 상기 하한 이상인 경우에, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량이 50000 이하이면, 밀봉제의 표면의 끈적거림을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 구한 값이다. 상기 수 평균 분자량(Mn)은, 워터스(Waters)사제의 측정 장치(칼럼: 쇼와 덴꼬사제 쇼덱스(Shodex) GPC LF-804(길이 300mm)를 2개, 측정 온도: 40℃, 유속: 1mL/min, 용매: 테트라히드로푸란, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용하여 측정된 값을 의미한다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산을 합성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 알콕시실란 화합물을 가수분해하여 축합 반응시키는 방법 및 클로로실란 화합물을 가수분해하여 축합시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 제어의 관점에서 알콕시실란 화합물을 가수분해하여 축합시키는 방법이 바람직하다.
상기 알콕시실란 화합물을 가수분해하여 축합 반응시키는 방법으로서는, 예를 들어 알콕시실란 화합물을 물과 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 디실록산 화합물을 가수분해하여 사용할 수도 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산에 알케닐기를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메톡시디메틸비닐실란, 비닐디메틸에톡시실란 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산을 얻기 위하여 사용할 수 있는 다른 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소프로필(메틸)디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산에 필요에 따라 아릴기를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸(페닐)디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들어 무기산, 유기산, 무기산의 산 무수물 및 그의 유도체, 및 유기산의 산 무수물 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기 무기산으로서는, 예를 들어 염산, 인산, 붕산 및 탄산을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 및 올레산을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알콕시드 및 알칼리 금속의 실란올 화합물을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수산화물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화세슘을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속의 알콕시드로서는, 예를 들어 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 및 세슘-t-부톡시드를 들 수 있다.
상기 알칼리 금속의 실란올 화합물로서는, 예를 들어 나트륨실라놀레이트 화합물, 칼륨실라놀레이트 화합물 및 세슘실라놀레이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 칼륨계 촉매 또는 세슘계 촉매가 바람직하다.
(히드로실릴화 반응용 촉매)
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에 포함되어 있는 히드로실릴화 반응용 촉매는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기와, 상기 제2 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 히드로실릴화 반응시키는 촉매이다.
상기 히드로실릴화 반응용 촉매로서, 히드로실릴화 반응을 진행시키는 각종 촉매를 사용할 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 히드로실릴화 반응용 촉매로서는, 예를 들어 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매 등을 들 수 있다. 밀봉제의 투명성을 높일 수 있기 때문에, 백금계 촉매가 바람직하다.
상기 백금계 촉매로서는, 백금 분말, 염화백금산, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체 및 백금-카르보닐 착체를 들 수 있다. 특히, 백금-알케닐실록산 착체 또는 백금-올레핀 착체가 바람직하다.
상기 백금-알케닐실록산 착체에 있어서의 알케닐실록산으로서는, 예를 들어 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 상기 백금-올레핀 착체에 있어서의 올레핀으로서는, 예를 들어 알릴에테르 및 1,6-헵타디엔 등을 들 수 있다.
상기 백금-알케닐실록산 착체 및 백금-올레핀 착체의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 백금-알케닐실록산 착체 또는 백금-올레핀 착체에 알케닐실록산, 오르가노실록산 올리고머, 알릴에테르 또는 올레핀을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 알케닐실록산은, 바람직하게는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이다. 상기 오르가노실록산 올리고머는, 바람직하게는 디메틸실록산 올리고머이다. 상기 올레핀은 바람직하게는 1,6-헵타디엔이다.
고온 하 또는 고습 하에서의 가혹한 환경에서 통전한 상태로 사용되었을 때의 광도의 저하를 한층 더 억제하며 밀봉제의 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매는 백금의 알케닐 착체인 것이 바람직하다. 고온 하 또는 고습 하에서의 가혹한 환경에서 통전한 상태로 사용되었을 때의 광도의 저하를 한층 더 억제하며 밀봉제의 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 백금의 알케닐 착체는, 염화백금산6수화물과, 6당량 이상의 2관능 이상인 알케닐 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 백금의 알케닐 착체인 것이 바람직하다. 이 경우에, 백금의 알케닐 착체는, 염화백금산6수화물과, 6당량 이상의 2관능 이상인 알케닐 화합물의 반응물이다. 또한, 상기 백금의 알케닐 착체의 사용에 의해, 밀봉제의 투명성을 높게 할 수도 있다. 상기 백금의 알케닐 착체는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 백금의 알케닐 착체를 얻기 위한 백금 원료로서, 상기 염화백금산6수화물(H2PtCl6·6H2O)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 백금의 알케닐을 얻기 위한 상기 6당량 이상의 2관능 이상인 알케닐 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 6당량 이상의 2관능 이상인 알케닐 화합물에 있어서의 「당량」에 관해서는, 상기 염화백금산6수화물 1몰에 대하여 상기 2관능 이상의 알케닐 화합물이 1몰인 중량을 1당량으로 한다. 상기 6당량 이상의 2관능 이상인 알케닐 화합물은 50당량 이하인 것이 바람직하다.
상기 백금의 알케닐 착체를 얻기 위하여 사용되는 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 1-부탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다. 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 백금의 알케닐 착체를 얻기 위해, 상기 성분 외에 단관능의 비닐 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 단관능의 비닐 화합물로서는, 예를 들어 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 및 비닐메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
염화백금산6수화물과, 6당량 이상의 2관능 이상인 알케닐 화합물의 반응물에 관해, 백금 원소와 6당량 이상의 2관능 이상인 알케닐 화합물은, 공유 결합하고 있거나, 배위하고 있거나, 또는 공유 결합하면서 배위하고 있거나 한다.
밀봉제 중에서 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량은, 금속 원자(백금의 알케닐 착체의 경우에는 백금 원자)의 중량 단위로 0.01ppm 이상, 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량이 0.01ppm 이상이면 밀봉제를 충분히 경화시키는 것이 용이하다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량이 1000ppm 이하이면 경화물의 착색의 문제가 발생하기 어렵다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량은, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이다.
(산화규소 입자)
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제는, 산화규소 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 산화규소 입자의 사용에 의해, 밀봉제의 경화물의 내열성 및 내광성을 손상시키지 않고, 경화 전의 밀봉제의 점도를 적당한 범위로 조정할 수 있다. 따라서, 밀봉제의 취급성을 높일 수 있다. 또한, 상기 산화규소 입자는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 표면 처리에 의해, 산화규소 입자의 분산성이 매우 높아지고, 경화 전의 밀봉제의 온도 상승에 의한 점도의 저하를 한층 더 억제할 수 있다.
상기 산화규소 입자의 1차 입자 직경은, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 8nm 이상, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하이다. 상기 산화규소 입자의 1차 입자 직경이 상기 하한 이상이면 산화규소 입자의 분산성이 한층 더 높아지고, 밀봉제의 경화물의 투명성이 한층 더 높아진다. 상기 산화규소 입자의 1차 입자 직경이 상기 상한 이하이면, 25℃에 있어서의 점도의 상승 효과를 충분히 얻을 수 있으며 온도 상승에 있어서의 점도의 저하를 억제할 수 있다.
상기 산화규소 입자의 1차 입자 직경은 이하와 같이 하여 측정된다. 광반도체 장치용 밀봉제의 경화물을 투과형 전자 현미경(상품명 「JEM-2100」, 닛본 덴시사제)을 사용하여 관찰한다. 시야 중의 100개의 산화규소 입자의 1차 입자의 크기를 각각 측정하여, 측정값의 평균값을 1차 입자 직경으로 한다. 상기 1차 입자 직경은, 상기 산화규소 입자가 구형인 경우에는 산화규소 입자의 직경의 평균값을 의미하고, 비구형인 경우에는 산화규소 입자의 긴 직경의 평균값을 의미한다.
상기 산화규소 입자의 BET 비표면적은, 바람직하게는 30㎡/g 이상, 바람직하게는 400㎡/g 이하이다. 상기 산화규소 입자의 BET 비표면적이 30㎡/g 이상이면 밀봉제의 25℃에 있어서의 점도를 적합한 범위로 제어할 수 있고, 온도 상승에 있어서의 점도의 저하를 억제할 수 있다. 상기 산화규소 입자의 BET 비표면적이 400㎡/g 이하이면, 산화규소 입자의 응집이 발생하기 어려워져 분산성을 높게 할 수 있고, 또한 밀봉제의 경화물의 투명성을 한층 더 높게 할 수 있다.
상기 산화규소 입자로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 퓸드실리카, 용융 실리카 등의 건식법으로 제조된 실리카, 및 콜로이드 실리카, 졸겔 실리카, 침전 실리카 등의 습식법으로 제조된 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 휘발 성분이 적으며 투명성이 한층 더 높은 밀봉제를 얻는 관점에서는, 상기 산화규소 입자로서 퓸드실리카가 적절하게 사용된다.
상기 퓸드실리카로서는, 예를 들어 에어로실(Aerosil) 50(비표면적: 50㎡/g), 에어로실 90(비표면적: 90㎡/g), 에어로실 130(비표면적: 130㎡/g), 에어로실 200(비표면적: 200㎡/g), 에어로실 300(비표면적: 300㎡/g) 및 에어로실 380(비표면적: 380㎡/g)(모두 닛본 에어로실사제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알킬기를 갖는 실란계 화합물, 디메틸실록산 등의 실록산 골격을 갖는 규소계 화합물, 아미노기를 갖는 규소계 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖는 규소계 화합물 및 에폭시기를 갖는 규소계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 「(메트) 아크릴로일기」는 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 의미한다.
산화규소 입자의 분산성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 유기 규소 화합물은 디메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물, 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물 및 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물에 의해 표면 처리하는 방법의 일례로서, 디메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물 또는 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들어 디클로로디메틸실란, 디메틸디메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴클로라이드 및 트리메틸메톡시실란 등을 사용하여, 산화규소 입자를 표면 처리하는 방법을 들 수 있다. 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 폴리디메틸실록산기의 말단에 실라놀기를 갖는 화합물 및 환상 실록산 등을 사용하여, 산화규소 입자를 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
상기 디메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자의 시판품으로서는, R974(비표면적: 170㎡/g) 및 R964(비표면적: 250㎡/g)(모두 닛본 에어로실사제) 등을 들 수 있다.
상기 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자의 시판품으로서는, RX200(비표면적: 140㎡/g) 및 R8200(비표면적: 140㎡/g)(모두 닛본 에어로실사제) 등을 들 수 있다.
상기 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자의 시판품으로서는, RY200(비표면적: 120㎡/g)(닛본 에어로실사제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물에 의해 산화규소 입자를 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 방법으로서는, 예를 들어 믹서 중에 산화규소 입자를 첨가하고, 교반하면서 유기 규소 화합물을 첨가하는 건식법, 산화규소 입자의 슬러리 중에 유기 규소 화합물을 첨가하는 슬러리법, 및 산화규소 입자의 건조 후에 유기 규소 화합물을 스프레이 부여하는 스프레이법 등의 직접 처리법 등을 들 수 있다. 상기 건식법으로 사용되는 믹서로서는, 헨쉘 믹서 및 V형 믹서 등을 들 수 있다. 상기 건식법에서는, 유기 규소 화합물은 직접 또는 알코올 수용액, 유기 용매 용액 또는 수용액으로서 첨가된다.
상기 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 산화규소 입자를 얻기 위해서, 광반도체 장치용 밀봉제를 제조할 때에 산화규소 입자와 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산 등의 매트릭스 수지의 혼합 시에, 유기 규소 화합물을 직접 첨가하는 인테그랄 블렌드법 등을 사용할 수도 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산과 상기 제2 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여, 상기 산화규소 입자의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다. 상기 산화규소 입자의 함유량이 상기 하한 이상이면 경화 시의 점도 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. 상기 산화규소 입자의 함유량이 상기 상한 이하이면, 밀봉제의 점도를 한층 더 적정한 범위로 제어할 수 있으며 밀봉제의 투명성을 한층 더 높일 수 있다.
(형광체)
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제는 형광체를 더 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제는 형광체를 포함하지 않을 수도 있다. 이 경우에는, 밀봉제는 사용 시에 형광체가 첨가되어서 사용될 수 있다. 밀봉제에 형광체가 첨가되어도 첨가된 형광체는 침강하기 어렵다.
상기 형광체는, 광반도체 장치용 밀봉제를 사용하여 밀봉하는 발광 소자가 발하는 광을 흡수하고 형광을 발생함으로써, 최종적으로 원하는 색의 광을 얻을 수 있도록 작용한다. 상기 형광체는, 발광 소자가 발하는 광에 의해 여기되어 형광을 발하고, 발광 소자가 발하는 광과 형광체가 발하는 형광의 조합에 의해 원하는 색의 광을 얻을 수 있다.
예를 들어, 발광 소자로서 자외선 LED 칩을 사용하여 최종적으로 백색광을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 청색 형광체, 적색 형광체 및 녹색 형광체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 발광 소자로서 청색 LED 칩을 사용하여 최종적으로 백색광을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 조합하여 사용하거나, 또는 황색 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 형광체는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 청색 형광체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,(Ba, Sr)MgAl10O17:Eu,(Sr, Ba)3MgSi2O8:Eu 등을 들 수 있다.
상기 적색 형광체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (Sr, Ca)S:Eu, (Ca, Sr)2Si5N8:Eu, CaSiN2:Eu, CaAlSiN3:Eu, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, LiW2O8:(Eu, Sm), (Sr, Ca, Bs, Mg)10(PO4)8Cl2:(Eu, Mn), Ba3MgSi2O8:(Eu, Mn) 등을 들 수 있다.
상기 녹색 형광체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Y3(Al, Ga)5O12:Ce, SrGa2S4:Eu, Ca3Sc2Si3O12:Ce, SrSiON:Eu, ZnS:(Cu, Al), BaMgAl10O17(Eu, Mn), SrAl2O4:Eu 등을 들 수 있다.
상기 황색 형광체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Y3Al5O12:Ce, (Y, Gd)3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, CaGa2S4:Eu, Sr2SiO4:Eu 등을 들 수 있다.
상기 형광체로서는, 유기 형광체인 페릴렌계 화합물 등을 더 들 수 있다.
원하는 색의 광을 얻도록, 상기 형광체의 함유량은 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제 100중량부에 대하여 상기 형광체의 함유량은, 0.1중량부 이상, 40중량부 이하인 것이 바람직하다. 광반도체 장치용 밀봉제의 형광체를 제외한 전체 성분 100중량부에 대하여 상기 형광체의 함유량은 0.1중량부 이상, 40중량부 이하인 것이 바람직하다.
(커플링제)
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제는 접착성을 부여하기 위해서 커플링제를 더 함유할 수도 있다.
상기 커플링제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(다른 성분)
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제는, 필요에 따라 분산제, 산화 방지제, 소포제, 착색제, 변성제, 레벨링제, 광 확산제, 열전도성 필러 또는 난연제 등의 첨가제를 더 함유할 수도 있다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산과, 상기 제2 오르가노폴리실록산과, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매는, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하는 액을 따로따로 제조해 두고, 사용 직전에 복수의 액을 혼합하여 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제를 제조할 수도 있다. 예를 들어, 상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 A 액과, 상기 제2 오르가노폴리실록산을 포함하는 B 액을 따로따로 제조해 두고, 사용 직전에 A 액과 B 액을 혼합하여 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제를 제조할 수도 있다. 이 경우에, 상기 산화규소 입자 및 상기 형광체는 각각 A 액에 첨가할 수도 있고, B 액에 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같이 상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 히드로실릴화 반응용 촉매와 상기 제2 오르가노폴리실록산을 따로따로 제1 액과 제2 액의 2액으로 함으로써, 밀봉제의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
(광반도체 장치용 밀봉제의 상세 및 용도)
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 경화 온도는 특별히 한정되지 않는다. 광반도체 장치용 밀봉제의 경화 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 경화 온도가 상기 하한 이상이면 밀봉제의 경화가 충분히 진행된다. 경화 온도가 상기 상한 이하이면 패키지의 열열화가 일어나기 어렵다.
경화 방식은 특별히 한정되지 않지만, 스텝 큐어 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 스텝 큐어 방식은, 일단 저온에서 가경화시켜 두고, 그 후에 고온에서 경화시키는 방법이다. 스텝 큐어 방식의 사용에 의해 밀봉제의 경화 수축을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타리움 믹서, 니이더, 3축 롤 또는 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하여, 상온 또는 가온 하에서 상기 제1 오르가노폴리실록산, 상기 제2 오르가노폴리실록산, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 발광 소자로서는, 반도체를 사용한 발광 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 발광 소자가 발광 다이오드인 경우, 예를 들어 기판 상에 LED 형식용 반도체 재료를 적층한 구조를 들 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로서는, 예를 들어 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 및 SiC 등을 들 수 있다.
상기 기판의 재료로서는, 예를 들어 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 및 GaN 단결정 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 기판과 반도체 재료와의 사이에 버퍼층이 형성되어 있을 수도 있다. 상기 버퍼층의 재료로서는, 예를 들어 GaN 및 AlN 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광반도체 장치로서는, 구체적으로는 예를 들어 발광 다이오드 장치, 반도체 레이저 장치 및 포토커플러 등을 들 수 있다. 이러한 광반도체 장치는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터 및 복사기 등의 광원, 차량용 계측기 광원, 신호등, 표시등, 표시 장치, 면상 발광체의 광원, 디스플레이, 장식, 각종 라이트 및 스위칭 소자 등에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광반도체 장치에서는, 본 발명에 따른 광반도체 장치용 밀봉제에 의해 광반도체에 의해 형성된 발광 소자가 밀봉되어 있다. 본 발명에 따른 광반도체 장치에서는, LED 등의 광반도체에 의해 형성된 발광 소자를 밀봉하도록 광반도체 장치용 밀봉제의 경화물이 배치되어 있다. 이로 인해, 발광 소자를 밀봉하고 있는 광반도체 장치용 밀봉제의 경화물에 균열이 발생하기 어렵고, 패키지로부터의 박리가 발생하기 어려우며, 광투과성, 내열성, 내후성 및 가스 배리어성을 높일 수 있다.
(광반도체 장치의 실시 형태)
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광반도체 장치를 도시하는 정면 단면도이다.
본 실시 형태의 광반도체 장치(1)는 하우징(2)을 갖는다. 하우징(2) 내에 LED로 이루어지는 광반도체 소자(3)가 실장되어 있다. 이 광반도체 소자(3)의 주위를 하우징(2)의 광 반사성을 갖는 내면(2a)이 둘러싸고 있다. 본 실시 형태에서는, 광반도체에 의해 형성된 발광 소자로서 광반도체 소자(3)가 사용되고 있다.
내면(2a)은, 내면(2a)의 직경이 개구단을 향함에 따라 커지도록 형성되어 있다. 따라서, 광반도체 소자(3)로부터 발해진 광 중, 내면(2a)에 도달한 광이 내면(2a)에 의해 반사되어, 광반도체 소자(3)의 전방측으로 진행된다. 광반도체 소자(3)를 밀봉하도록, 내면(2a)에 의해 둘러싸인 영역 내에는 광반도체 장치용 밀봉제(4)가 충전되어 있다.
또한, 도 1에 도시하는 구조는 본 발명에 따른 광반도체 장치의 일례에 지나지 않고, 광반도체 장치의 실장 구조 등은 적절히 변형될 수 있다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(합성예 1) 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 476g 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 5.3g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 수산화칼륨 2.2g을 물 144g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 반응액에 아세트산 2.4g을 첨가하여 감압 하에서 가열했다. 그 후, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여, 중합체 (A)를 얻었다.
얻어진 중합체 (A)의 수 평균 분자량은 5830이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (A)는 하기의 평균 조성 식 (A1)을 갖고 있었다.
상기 식 (A1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (A)의 메틸기의 함유 비율은 98.9몰％, 비닐기의 함유 비율은 1.1몰％이었다.
또한, 합성예 1 및 합성예 2 내지 11에 의해 얻어진 각 중합체의 분자량은, 10mg에 테트라히드로푸란 1mL을 첨가하고 용해할 때까지 교반하여, GPC 측정에 의해 측정했다. GPC 측정으로는, 워터스사제의 측정 장치(칼럼: 쇼와 덴꼬사제 쇼덱스 GPC LF-804(길이 300mm)×2개, 측정 온도: 40℃, 유속: 1mL/min, 용매: 테트라히드로푸란, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용했다.
(합성예 2) 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 486g 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.7g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 수산화칼륨 2.2g을 물 144g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 반응액에 아세트산 2.4g을 첨가하여 감압 하에서 가열했다. 그 후, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (B)를 얻었다.
얻어진 중합체 (B)의 수 평균 분자량은 37400이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (B)는 하기의 평균 조성 식 (B1)을 갖고 있었다.
상기 식 (B1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (B)의 메틸기의 함유 비율은 99.6몰％, 비닐기의 함유 비율은 0.4몰％이었다.
(합성예 3) 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 488g 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.2g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 수산화칼륨 2.2g을 물 144g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 반응액에 아세트산 2.4g을 첨가하여 감압 하에서 가열했다. 그 후, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여, 중합체 (C)를 얻었다.
얻어진 중합체 (C)의 수 평균 분자량은 82800이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (C)는 하기의 평균 조성 식 (C1)을 갖고 있었다.
상기 식 (C1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (C)의 메틸기의 함유 비율은 99.9몰％, 비닐기의 함유 비율은 0.1몰％이었다.
(합성예 4) 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 또는 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 298g, 메틸트리메톡시실란 17g, 비닐트리메톡시실란 31g 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 40g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 염산 2.0g과 물 134g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (D)를 얻었다.
얻어진 중합체 (D)의 수 평균 분자량은 9530이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (D)는 하기의 평균 조성 식 (D1)을 갖고 있었다.
상기 식 (D1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (D)의 메틸기의 함유 비율은 92.0몰％, 비닐기의 함유 비율은 3.5몰％, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 4.5몰％이었다.
(합성예 5) 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 또는 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 90.2g, 메틸트리메톡시실란 217g, 비닐트리메톡시실란 31g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 40g 및 트리메틸메톡시실란 16g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 염산 2.0g과 물 134g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (E)를 얻었다.
얻어진 중합체 (E)의 수 평균 분자량은 3420이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (E)는 하기의 평균 조성 식 (E1)을 갖고 있었다.
상기 식 (E1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (E)의 메틸기의 함유 비율은 89.1몰％, 비닐기의 함유 비율은 4.5몰％, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 6.4몰％이었다.
(합성예 6) 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 또는 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 54g, 비닐트리메톡시실란 37g, 메틸트리메톡시실란 343g 및 트리메틸메톡시실란 84g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 염산 2.0g과 물 134g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (F)를 얻었다.
얻어진 중합체 (F)의 수 평균 분자량은 2320이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (F)는 하기의 평균 조성 식 (F1)을 갖고 있었다.
상기 식 (F1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (F)의 메틸기의 함유 비율은 90.0몰％, 비닐기의 함유 비율은 4.4몰％, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 5.6몰％이었다.
(합성예 7) 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 470g 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 12g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 염산 2.0g을 물 134g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (G)를 얻었다.
얻어진 중합체 (G)의 수 평균 분자량은 5230이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (G)는 하기의 평균 조성 식 (G1)을 갖고 있었다.
상기 식 (G1) 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (G)의 메틸기의 함유 비율은 98.8몰％, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 1.2몰％이었다.
(합성예 8) 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 476g 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 5.4g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 염산 2.0g을 물 134g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (H)를 얻었다.
얻어진 중합체 (H)의 수 평균 분자량은 35300이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (H)는 하기의 평균 조성 식 (H1)을 갖고 있었다.
상기 식 (H1) 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (H)의 메틸기의 함유 비율은 99.6몰％, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 0.4몰％이었다.
(합성예 9) 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 480g 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.6g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 염산 2.0g을 물 134g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (I)를 얻었다.
얻어진 중합체 (I)의 수 평균 분자량은 78200이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (I)는 하기의 평균 조성 식 (I1)을 갖고 있었다.
상기 식 (I1) 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (I)의 메틸기의 함유 비율은 99.9몰％, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 0.1몰％이었다.
(합성예 10) 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 또는 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 90.2g, 메틸트리메톡시실란 217g, 비닐트리메톡시실란 31g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산32g 및 트리메틸메톡시실란 19g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 염산 2.0g과 물 134g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (J)를 얻었다.
얻어진 중합체 (J)의 수 평균 분자량은 3320이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (J)는 하기의 평균 조성 식 (J1)을 갖고 있었다.
상기 식 (J1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (J)의 메틸기의 함유 비율은 90.4몰％, 비닐기의 함유 비율은 4.5몰％, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 5.1몰％이었다.
(합성예 11) 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산 또는 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 디메틸디메톡시실란 90.2g, 메틸트리메톡시실란 217g, 비닐트리메톡시실란 31g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 24g 및 트리메틸메톡시실란 25g을 넣고, 50℃에서 교반했다. 그 안에, 염산 2.0g과 물 134g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (K)를 얻었다.
얻어진 중합체 (K)의 수 평균 분자량은 3300이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (K)는 하기의 평균 조성 식 (K1)을 갖고 있었다.
상기 식 (K1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (K)의 메틸기의 함유 비율은 91.7몰％, 비닐기의 함유 비율은 4.5몰％, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율은 3.8몰％이었다.
(실시예 1)
중합체 B(10g), 중합체 E(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 2)
중합체 B(10g), 중합체 F(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 3)
중합체 C(10g), 중합체 E(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 4)
중합체 C(10g), 중합체 F(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 5)
중합체 A(10g), 중합체 E(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 6)
중합체 H(10g), 중합체 E(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 7)
중합체 H(10g), 중합체 F(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 8)
중합체 I(10g), 중합체 E(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 9)
중합체 I(10g), 중합체 F(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 10)
중합체 G(10g), 중합체 E(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 11)
중합체 B(10g), 중합체 J(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 12)
중합체 B(10g), 중합체 K(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 13)
중합체 H(10g), 중합체 K(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 1)
중합체 A(10g), 중합체 D(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 2)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 3)
중합체 G(10g), 중합체 D(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 4)
중합체 H(10g), 중합체 D(10g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm으로 되는 양)를 혼합하고 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(평가)
(광반도체 장치의 제작)
은 도금된 리드 전극을 구비한 폴리프탈아미드제 하우징재에, 다이 본드 재에 의해 주 발광 피크가 460nm인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극이 금 와이어에 의해 접속되어 있는 구조에 있어서, 얻어진 광반도체 장치용 밀봉제를 주입하고, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 광반도체 장치를 제작했다. 이 광반도체 장치를 사용하여 하기의 열충격 시험을 실시했다.
(열충격 시험)
얻어진 광반도체 장치를 액조식 열충격 시험기(ESPEC사제 「TSB-51」)를 사용하여 -50℃에서 5분간 유지한 후, 135℃까지 승온하고, 135℃에서 5분간 유지한 후 -50℃까지 강온하는 과정을 1사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 실시했다. 1000사이클 후, 2000사이클 후, 3000사이클 후 및 4000사이클 후에 각각 20개의 샘플을 취출했다.
실체 현미경(니콘사제 「SMZ-10」)에 의해 샘플을 관찰했다. 20개의 샘플의 광반도체 장치용 밀봉제에 각각 균열이 발생하고 있는지의 여부 또는 광반도체 장치용 밀봉제가 패키지 또는 전극으로부터 박리되어 있는지의 여부를 관찰하여, 균열 또는 박리가 발생한 샘플의 수(NG수)를 셌다.
(경도비)
얻어진 광반도체 장치용 밀봉제를 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 경화된 광반도체 장치용 밀봉제의 경도를 저압 하중기(아스커(ASKER)사제 「CL-150」, A형 고무 경도계)에 의해 측정하여, 경도의 초기값으로 했다. 열열화 시험으로서, 경화된 광반도체 장치용 밀봉제를 150℃의 오븐에 500시간 넣은 후, 경도를 저압 하중기(아스커사제 「CL-150」, A형 고무 경도계)에 의해 측정하여, 경도의 열열화 시험 후의 값으로 했다. 경도의 초기값과 경도의 열열화 시험 후의 값으로부터 경도비(열열화 시험 후의 값/초기값)를 계산했다.
(내열 시험)
얻어진 광반도체 장치용 밀봉제를 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 경화된 광반도체 장치용 밀봉제의 투과율을 UV-VIS 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제 「U-3000」)에 의해 측정하여, 400nm의 값을 초기의 값으로 했다. 내열 시험으로서, 경화된 광반도체 장치용 밀봉제를 200℃의 오븐에 500시간 넣은 후, 투과율을 UV-VIS 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제 「U-3000」)에 의해 측정하여, 400nm의 값의 초기값에 대한 유지율을 백분율로 계산했다.
(밀봉제의 경화물의 표면의 점착성(끈적거림)의 평가)
얻어진 광반도체 장치를 23℃ 및 50RH％의 분위기 하에서 24시간 방치했다. 24시간 방치한 후 즉시, 광반도체 장치용 밀봉제의 경화물 표면의 점착성(끈적거림)을, 경화물에 손가락을 접촉시켜 확인했다. 점착성(끈적거림)을 하기의 기준으로 판정했다.
[점착성(끈적거림)의 판정 기준]
○○: 점착성(끈적거림)을 전혀 느끼지 못함
○: 점착성(끈적거림)을 거의 느끼지 못함
△: 점착성(끈적거림)을 약간 느낌
×: 점착성(끈적거림)을 많이 느낌
결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 또한, 하기의 표 1에, 상기 비(규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율/규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율)의 값도 나타냈다.
1: 광반도체 장치
2: 하우징
2a: 내면
3: 광반도체 소자
4: 광반도체 장치용 밀봉제
2: 하우징
2a: 내면
3: 광반도체 소자
4: 광반도체 장치용 밀봉제
Claims (12)
- 알케닐기 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과,
규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과,
히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하고,
상기 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이거나, 또는 상기 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이며,
상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율이 각각 80몰％ 이상인 광반도체 장치용 밀봉제.
(상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.30, b/(a+b+c)=0.70 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.10을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타냄)
(상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.10 내지 0.50, q/(p+q+r)=0 내지 0.40, r/(p+q+r)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타냄)
(상기 식 (1B) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0.10 내지 0.50, b/(a+b+c)=0 내지 0.40 및 c/(a+b+c)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타냄)
(상기 식 (51B) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0 내지 0.30, q/(p+q+r)=0.70 내지 1.0 및 r/(p+q+r)=0 내지 0.10을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타냄) - 제1항에 있어서, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율의, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율에 대한 비가 0.5 이상, 5.0 이하인 광반도체 장치용 밀봉제.
- 제2항에 있어서, 상기 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유 비율의, 밀봉제 중에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유 비율에 대한 비가 0.5 이상, 2.0 이하인 광반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산인 광반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량이 20000 이상, 100000 이하인 광반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이 알케닐기를 갖는 광반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 광반도체 장치용 밀봉제.
(상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타냄) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산인 광반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항, 제2항, 제3항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량이 20000 이상, 100000 이하인 광반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1B)의 제1 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 광반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항, 제2항, 제3항, 제8항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 광반도체 장치용 밀봉제.
(상기 식 (1-b1) 중, R2 및 R3은 각각 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타냄) - 광반도체 소자와, 상기 광반도체 소자를 밀봉하도록 설치된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 장치용 밀봉제를 구비하는 광반도체 장치.
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