KR20140071961A - 광반도체 장치용 경화성 조성물 - Google Patents

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미노루 스에자끼
야스나리 구사까
히데후미 야스이
료스께 야마자끼
요시따까 구니히로
미쯔루 다니까와
다까시 와따나베
오사무 이누이
치즈루 김
다스꾸 야마다
유스께 고바야시
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 사용되어도, 경화성 조성물이 경화된 경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 억제할 수 있고, 또한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 가사 시간을 양호하게 할 수 있는 광반도체 장치용 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은, 알케닐기를 2개 이상 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매와, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 포함한다.

Description

광반도체 장치용 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 광반도체 장치에 있어서 광반도체 소자를 밀봉하거나 광반도체 소자의 상방에 렌즈를 형성하거나 하기 위하여 사용되는 광반도체 장치용 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 광반도체 장치용 경화성 조성물을 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 장치 등의 광반도체 장치의 소비 전력은 낮으며 수명은 길다. 또한, 광반도체 장치는 가혹한 환경 하에서도 사용될 수 있다. 따라서, 광반도체 장치는 휴대 전화용 백라이트, 액정 텔레비전용 백라이트, 자동차용 램프, 조명 기구 및 간판 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
광반도체 장치에 사용되고 있는 발광 소자인 광반도체 소자(예를 들어 LED)가 대기와 직접 접촉되면, 대기 중의 수분 또는 부유하는 먼지 등에 의해 광반도체 소자의 발광 특성이 급속하게 저하된다. 이로 인해, 상기 광반도체 소자는 통상 광반도체 장치용 밀봉제에 의해 밀봉되어 있다.
하기의 특허문헌 1에는, 광반도체 장치용 밀봉제로서 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르와, 지환식 에폭시 단량체와, 잠재성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 재료가 개시되어 있다. 이 에폭시 수지 재료는 열 양이온 중합에 의해 경화된다.
또한, 광반도체 장치에 있어서, 광의 출사 방향을 제어하거나 정면 휘도가 지나치게 높아지는 것을 억제하기 위해, 광반도체 장치용 렌즈 재료를 사용하여 렌즈가 형성되어 있는 경우가 있다. 상기 렌즈는, 예를 들어 상기 밀봉제의 표면 상에 배치되어 있다. 또한, 상기 렌즈는 광반도체 소자 상에 또는 광반도체 소자를 피복하도록 배치되어 있는 경우도 있다.
하기의 특허문헌 2에는, 상기 광반도체 장치용 렌즈 재료로서, (A) 지방족 불포화 결합을 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산과, (C) 백금족 금속계 촉매와, (D) 이형제를 포함하는 렌즈 재료가 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 3에는, (1) 1.0㎝의 광로 길이이고 400nm의 파장의 광에 대하여 90％ 또는 그 이상의 투과율인 광학적 투명성, (2) 150℃에 6시간 노출시킨 후에, 1.0㎝의 광로 길이이고 400nm의 파장의 광에 대하여 90％ 또는 그 이상의 투과율을 유지하는 열 안정성, 및 (3) 589nm에서 1.545 또는 그 이상의 굴절률을 갖는 열적 안정성 폴리실록산 조성물이 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 4에는, (1) 적어도 1종의 폴리오르가노실록산과, 유효량의 (2) 부가 반응용 촉매를 포함하고, 경화되어 수지상으로 되는 LED용 밀봉제 조성물이 개시되어 있다. 상기 (1) 적어도 1종의 폴리오르가노실록산의 혼합물의 평균 조성식은,
Figure pct00001
로 표시된다. 단, R1 내지 R6은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 유기기, 수산기 또는 수소 원자로부터 선택되며, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 다중 결합을 갖는 탄화수소기 및/또는 수소 원자를 포함하고, M, D, T, Q는 0 이상 1 미만의 수이며, M+D+T+Q=1, Q+T>0이다.
일본 특허 공개 제2003-073452호 공보 일본 특허 공개 제2006-328103호 공보 일본 특허 공표 제2006-519896호 공보 일본 특허 공개 제2004-359756호 공보
특허문헌 1 내지 4에 기재한 바와 같은 종래의 광반도체 장치용 조성물에서는, 밀봉제 및 렌즈 재료인 조성물이 경화된 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성이 낮다는 문제가 있다. 이로 인해, 종래의 광반도체 장치용 밀봉제의 경화물이 고온 고습 하의 가혹한 환경에서 사용되면, 밀봉제가 하우징재 등으로부터 박리되는 경우가 있다. 또한, 종래의 광반도체 장치용 렌즈 재료의 경화물이 고온 고습 하의 가혹한 환경에서 사용되면, 렌즈가 밀봉제나 광반도체 소자, 하우징 또는 기판 등으로부터 박리되기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 밀봉제나 렌즈의 박리가 발생하면, 광반도체 장치로부터 발해지는 광도(밝기)가 서서히 저하되는 경우가 있다.
본 발명은, 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 사용되어도 경화성 조성물이 경화된 경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 억제할 수 있고, 또한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 가사 시간을 양호하게 할 수 있는 광반도체 장치용 경화성 조성물, 및 상기 광반도체 장치용 경화성 조성물을 사용한 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 알케닐기를 2개 이상 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매와, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 포함하는, 광반도체 장치용 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은 광반도체 장치용 밀봉제 또는 광반도체 장치용 렌즈 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 어느 한 특정한 국면에서는, 상기 제1 실란 화합물이 우레이도기를 갖는다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 어느 한 특정한 국면에서는, 상기 제1 실란 화합물은 하기 식 (S1) 또는 하기 식 (S2)로 표시되는 제1 실란 화합물이다.
Figure pct00002
상기 식 (S1) 중, X1은 알콕시기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00003
상기 식 (S2) 중, X1은 알콕시기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 실란 화합물이 상기 식 (S1)로 표시되는 제1 실란 화합물이다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 식 (S1)로 표시되는 제1 실란 화합물이 하기 식 (S1-1)로 표시되는 제1 실란 화합물이다.
Figure pct00004
상기 식 (S1-1) 중, R1 내지 R3은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 어느 한 특정한 국면에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량이 500 이상 200000 이하이고, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량이 500 이상 20000 이하이다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 에폭시기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 제2 실란 화합물이 더 포함되어 있다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제2 실란 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여 상기 제2 실란 화합물의 함유량이 0.01중량부 이상 5중량부 이하이다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않고, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 알케닐기를 갖는다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1A)로 표시되고 알케닐기 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산이거나, 또는 상기 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1B)로 표시되고 아릴기 및 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51B)로 표시되고 아릴기 및 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산이다.
Figure pct00005
상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.30, b/(a+b+c)=0.70 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.10을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00006
상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.10 내지 0.50, q/(p+q+r)=0 내지 0.40 및 r/(p+q+r)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00007
상기 식 (1B) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 아릴기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00008
상기 식 (51B) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r)=0.05 내지 0.50 및 r/(p+q+r)=0.20 내지 0.80을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 아릴기 및 수소 원자이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 식 (1A) 또는 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않고, 상기 식 (51A) 또는 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이 알케닐기를 갖고, 상기 식 (51A) 중 R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기 및 알케닐기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 상기 식 (51B) 중 R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 아릴기, 수소 원자 및 알케닐기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 식 (51A) 또는 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산은 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00009
상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1A)로 표시되며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51A)로 표시되는 것이 바람직하다. 상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1B)로 표시되며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51B)로 표시되는 것도 바람직하다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 100중량부에 대하여 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함유량이 10중량부 이상 400중량부 이하이고, 경화성 조성물 중에서 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량은 금속 원자의 중량 단위로 0.01ppm 이상 1000ppm 이하이고, 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여 상기 제1 실란 화합물의 함유량이 0.01중량부 이상 5중량부 이하이다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은, 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매와, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 포함하므로, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 사용한 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 사용되어도 경화성 조성물이 경화된 경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은, 상술한 조성을 가지므로 광반도체 장치용 경화성 조성물의 가사 시간을 양호하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 광반도체 장치를 도시하는 정면 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 광반도체 장치를 도시하는 정면 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 광반도체 장치를 도시하는 정면 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은, 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매와, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물에 있어서의 상기 조성의 채용에 의해, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 사용한 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 사용되어도 경화성 조성물이 경화된 경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 억제할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉하거나 광반도체 소자의 상방에 렌즈를 형성하거나 했을 때에, 경화성 조성물이 경화된 경화물이 접착 대상물로부터 박리되기 어려워진다. 예를 들어, 밀봉제나 렌즈에 접하는 하우징재 등의 패키지의 재질이 폴리프탈아미드(PPA)인 경우가 있다. 또한, 발광 소자의 배면측에 도달한 광을 반사시키기 위해, 발광 소자의 배면에 은 도금된 전극이 형성되어 있는 경우가 있다. 이러한 PPA에 의해 형성된 패키지나 은 도금에 대한 경화물의 접착성이 높은 것이 강하게 요구된다. 경화물이 패키지나 은 도금으로부터 박리되면, 광반도체 장치로부터 발해지는 광의 양(광도)이 저하된다.
본 발명자들은, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖지 않는 실란 커플링제만을 광반도체 장치용 경화성 조성물에 사용한 경우에는 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성이 충분히 높아지지 않는 것을 발견하였다. 특히, 광반도체 장치용 경화성 조성물에 사용한 광반도체 장치에서는, 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성을 충분히 높이는 것은 곤란하다. 본 발명자는 예의 검토한 결과, 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과 히드로실릴화 반응용 촉매와 함께, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 더 포함하는 조성의 채용에 의해, 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성을 충분히 높일 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 우레이도기를 갖는 제1 실란 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물 중, 우레이도기를 갖는 제1 실란 화합물을 사용함으로써 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성이 한층 더 높아지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 조성에 있어서, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 사용하면, 광반도체 장치용 경화성 조성물의 점도가 변화되기 어려워져, 광반도체 장치용 경화성 조성물의 가사 시간이 양호해지는 것도 발견하였다.
알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 광반도체 장치용 경화성 조성물은, 상온에서도 완만하게 중합 반응이 진행된다. 이로 인해, 상온에서도 서서히 경화성 조성물의 점도가 상승한다. 이로 인해, 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산은, 별도의 2액(제1, 제2 액)으로서 제공되는 경우가 있다. 상기 2액은 사용자가 사용하기 직전에 혼합하여 사용된다. 히드로실릴화 반응용 촉매는 제1 오르가노폴리실록산을 포함하는 제1 액과 제2 오르가노폴리실록산을 포함하는 제2 액 중 적어도 한 쪽에 함유된다.
이러한 제1, 제2 액을 갖는 키트에서는, 2액을 혼합했을 때부터 반응이 시작되기 때문에 점도의 상승이 일어난다. 2액을 혼합하고 나서 점도가 급격하게 상승하면, 경화성 조성물을 디스펜스할 때의 토출량이 변화되어 일정한 형상을 유지하는 것이 곤란해진다. 예를 들어, 밀봉제의 충전이 불충분해지거나 렌즈 형상이 나빠지거나 하는 경우가 있다.
일반적으로, 광반도체 장치를 제조할 때의 가사 시간을 고려하면, 2액을 혼합하고 나서 실온(23℃)에서 3시간 방치한 후의 경화성 조성물의 점도 η1의, 2액을 혼합한 직후의 경화성 조성물의 점도 η2에 대한 비(η1/η2)는 작을수록 좋다.
2액을 혼합하고 나서 23℃에서 3시간 방치한 후의 경화성 조성물(제작 직후부터 23℃에서 3시간 방치한 후의 경화성 조성물)의 점도 η1의, 2액을 혼합한 직후의 경화성 조성물(제작 직후의 경화성 조성물)의 점도 η2에 대한 비(η1/η2)는, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이다. 상기 비(η1/η2)는 일반적으로 1 이상이지만, 예를 들어 0.7 이상일 수도 있고, 0.8 이상일 수도 있다.
경화성 조성물의 점도 변화가 작으면, 즉 경화성 조성물의 가사 시간이 양호하면, 일정한 제조 조건에서 일정한 품질의 광반도체 장치를 제조하는 것이 용이하다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은, 식 (1A)로 표시되고 알케닐기와 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이거나, 또는 식 (1B)로 표시되고 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 단, 식 (1A) 또는 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산과는 상이한 제1 오르가노폴리실록산을 사용할 수도 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산이 알케닐기를 갖는 경우에, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은, 식 (51A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자와 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산이거나, 또는 식 (51B)로 표시되고 아릴기와 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 단, 식 (51A) 또는 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산과는 상이한 제2 오르가노폴리실록산을 사용할 수도 있다.
경화물의 접착 대상물에 대한 접착성을 양호하게 하며, 경화물의 내열성 및 가스 배리어성을 한층 더 양호하게 하거나, 경화성 조성물의 가사 시간을 한층 더 양호하게 하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1A)로 표시되고 알케닐기 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산이거나, 또는 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1B)로 표시되고 아릴기 및 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51B)로 표시되고 아릴기 및 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
또한, 종래의 광반도체 장치용 경화성 조성물의 경화물이 가열과 냉열을 반복하여 받는 온도 사이클 등의 가혹한 환경에서 사용되면, 경화물에 균열이 발생하거나 경화물이 하우징재 등으로부터 박리되거나 하는 경우가 있다. 특히, 종래의 광반도체 장치용 경화성 조성물의 경화물에서는 내열성이 낮다는 문제가 있다.
내열성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1A)로 표시되고 알케닐기 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
내열성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 제2 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율이 각각 80몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 하기 식 (X)로 표시된다.
규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산 또는 상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 메틸기의 평균 개수×메틸기의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산 또는 상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)}×100...식 (X)
상기 식 (X)에 있어서의 상기 「관능기」는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 또는 상기 제2 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자에 직접 결합하고 있는 기를 의미한다. 상기 관능기가 복수종인 경우에, 「관능기의 분자량의 평균」은 관능기 각각의 「관능기의 평균 개수×관능기의 분자량」의 총합을 의미한다. 하기 식 (Y)에 있어서의 「관능기」 및 「관능기의 분자량의 평균」도 마찬가지이다.
상술한 바와 같이, 발광 소자의 배면측에 도달한 광을 반사시키기 위해, 발광 소자의 배면에 은 도금된 전극이 형성되어 있는 경우가 있다. 밀봉제나 렌즈에 균열이 발생하거나 밀봉제가 하우징재로부터 박리되거나 하면, 은 도금된 전극이 대기에 노출되거나 대기와 접촉하기 쉬워진다. 이 결과, 대기 중에 존재하는 황화수소 가스 또는 아황산 가스 등의 부식성 가스에 의해 은 도금이 변색되는 경우가 있다. 전극이 변색되면 반사율이 저하되기 때문에, 발광 소자가 발하는 광의 밝기가 저하된다는 문제가 있다. 경화성 조성물의 경화물에 의해 형성된 밀봉제나 렌즈가 부식성 가스에 대하여 높은 가스 배리어성을 가짐으로써, 은 도금의 변색을 억제하여 발광 소자가 발하는 광의 밝기의 저하를 억제할 수 있다.
가스 배리어성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 식 (1B)로 표시되고 아릴기 및 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 식 (51B)로 표시되고 아릴기 및 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
가스 배리어성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 및 상기 제2 오르가노폴리실록산의 아릴기의 함유 비율이 각각 30몰％ 이상, 85몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 아릴기의 함유 비율은 하기 식 (Y)로 표시된다.
아릴기의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산 또는 상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산 또는 상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)}×100...식 (Y)
또한, 상기 아릴기가 페닐기인 경우에는 상기 아릴기의 함유 비율은 페닐기의 함유 비율을 나타낸다.
또한, 본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 광반도체 장치용 경화성 조성물을 사용한 광반도체 장치가 제공된다. 즉, 본 발명의 넓은 국면에 의하면, 광반도체 소자와, 상기 광반도체 소자를 밀봉하도록 배치된 밀봉제, 또는 상기 광반도체 소자 상에 배치된 렌즈를 구비하고, 상기 밀봉제 또는 상기 렌즈가 광반도체 장치용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있는, 광반도체 장치가 제공된다. 상기 광반도체 장치에서 사용되는 광반도체 장치용 경화성 조성물은, 알케닐기를 2개 이상 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매와, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 포함한다.
본 명세서에서는, 상술한 광반도체 장치용 경화성 조성물에 관한 발명과, 상술한 광반도체 장치에 관한 발명 모두 개시된다.
본 발명에 관한 광반도체 장치에서는, 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 사용되어도 경화성 조성물이 경화된 경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 억제할 수 있고, 또한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 가사 시간이 양호하기 때문에 균질한 광반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물에 포함되어 있는 각 성분의 상세를 설명한다.
(제1 오르가노폴리실록산)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물에 포함되어 있는 제1 오르가노폴리실록산은 알케닐기를 2개 이상 갖는다. 알케닐기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알케닐기의 탄소-탄소 이중 결합에 있어서의 탄소 원자가 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 상기 알케닐기의 탄소-탄소 이중 결합에 있어서의 탄소 원자와는 상이한 탄소 원자가 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
내열성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 하기 식 (1A)로 표시되고 알케닐기와 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산(이하, 제1 오르가노폴리실록산 A라고 기재하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 상기 제1 오르가노폴리실록산 A는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않고, 알케닐기와 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.30, b/(a+b+c)=0.70 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.10을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
가스 배리어성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 하기 식 (1B)로 표시되고 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산(이하, 제1 오르가노폴리실록산 B라고 기재하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 상기 제1 오르가노폴리실록산 B는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않고, 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 상기 아릴기로서는 비치환의 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 (1B) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 아릴기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중 (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위 및 (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 갖고 있을 수도 있고, 히드록시기를 갖고 있을 수도 있다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)는 평균 조성식을 나타낸다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)에 있어서의 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 R1 내지 R6은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중 (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위에 있어서의 산소 원자 부분, (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위에 있어서의 산소 원자 부분은 각각 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자 부분, 알콕시기의 산소 원자 부분 또는 히드록시기의 산소 원자 부분을 나타낸다.
또한, 일반적으로 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)의 각 구조 단위에 있어서, 알콕시기의 함유량은 적고, 또한 히드록시기의 함유량도 적다. 이것은, 일반적으로 제1 오르가노폴리실록산을 얻기 위해 알콕시실란 화합물 등의 유기 규소 화합물을 가수분해하고, 중축합시키면, 알콕시기 및 히드록시기의 대부분은 실록산 결합의 부분 골격으로 변환되기 때문이다. 즉, 알콕시기의 산소 원자 및 히드록시기의 산소 원자의 대부분은 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자로 변환된다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)의 각 구조 단위가 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 경우에는, 실록산 결합의 부분 골격으로 변환되지 않은 미반응의 알콕시기 또는 히드록시기가 조금 잔존하고 있는 것을 나타낸다. 후술하는 식 (51A) 및 식 (51B)의 각 구조 단위가 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 경우에 관해서도, 마찬가지라고 할 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등을 들 수 있다. 가스 배리어성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산에 있어서의 알케닐기 및 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 알케닐기는, 비닐기 또는 알릴기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다. 경화성 조성물의 경화성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 비닐기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (1A)에 있어서의 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기 및 아릴기를 들 수 있다. 상기 식 (1B)에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는, 상기 식 (1A)에 있어서의 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 또한 메틸기를 들 수 있다.
경화성 조성물의 경화성을 높여 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 1개의 규소 원자에 1개의 비닐기와 2개의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기)가 결합한 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중 (R1R2R3SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, R1이 비닐기를 나타내고, R2 및 R3이 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기)를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 경화성 조성물의 경화성을 높여 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 (CH2=CHSiR2R3O1 /2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 즉 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있을 수도 있고, 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위의 존재에 의해 말단에 비닐기를 존재시킬 수 있고, 말단에 비닐기가 존재함으로써 반응 기회가 많아져 경화성 조성물의 경화성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있으며, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 1개의 산소 원자를 「O1 /2」로 한다.
Figure pct00012
상기 식 (1-a) 중, R2 및 R3은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 제1 오르가노폴리실록산 A에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 80몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 하기 식 (X1)로부터 구해진다. 이 메틸기의 함유 비율이 80몰％ 이상이면 경화물의 내열성이 상당히 높아지고, 또한 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 통전한 상태로 사용되어도 광도가 저하되기 어려워지며 경화물의 변색이 발생하기 어려워진다. 상기 제1 오르가노폴리실록산 A에 있어서의 상기 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은, 바람직하게는 85몰％ 이상, 바람직하게는 99.9몰％ 이하, 보다 바람직하게는 99몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이하이다. 상기 메틸기의 함유 비율이 상기 하한 이상이면 경화물의 내열성이 한층 더 높아진다. 상기 메틸기의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 알케닐기를 충분히 도입할 수 있어, 경화성 조성물의 경화성을 높이는 것이 용이하다.
규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율(몰％)={(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 메틸기의 평균 개수×메틸기의 분자량)/(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)}×100...식 (X1)
상기 제1 오르가노폴리실록산 B에 있어서의 아릴기의 함유 비율은 바람직하게는 30몰％ 이상, 바람직하게는 85몰％ 이하이다. 이 아릴기의 함유 비율은 하기 식 (Y1)로부터 구해진다. 이 아릴기의 함유 비율이 30몰％ 이상이면 경화물의 가스 배리어성이 한층 더 높아져, 경화물에 균열 및 박리가 한층 더 발생하기 어려워진다. 상기 아릴기의 함유 비율이 85몰％ 이하이면, 경화물의 박리가 한층 더 발생하기 어려워진다. 가스 배리어성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 B에 있어서의 상기 아릴기의 함유 비율은 35몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 박리를 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 B에 있어서의 상기 아릴기의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 80몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75몰％ 이하, 특히 바람직하게는 70몰％ 이하, 가장 바람직하게는 65몰％ 이하이다.
아릴기의 함유 비율(몰％)=(상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)×100...식 (Y1)
경화성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 A는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 비치환의 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산 A에 있어서의 상기 아릴기의 함유 비율은 바람직하게는 0.5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하이다. 상기 제1 오르가노폴리실록산 A에 있어서의 상기 아릴기의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 경화물의 내열성이 한층 더 양호해진다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산에 있어서, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위(이하, 2관능 구조 단위라고도 함)는 하기 식 (1-2)로 표시되는 구조, 즉 2관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00013
(R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 또한 하기 식 (1-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고 있을 수도 있다. 즉, R4 및 R5로 표시되는 기를 가지며, 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존하고 있는 구조 단위도 (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다. 구체적으로는, 알콕시기가 실록산 결합의 부분 골격으로 변환된 경우에는, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 나타낸다. 미반응의 알콕시기가 잔존하고 있는 경우 또는 알콕시기가 히드록시기로 변환된 경우에는, 잔존 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 나타낸다. 또한, 하기 식 (1-b)로 표시되는 구조 단위에 있어서, Si-O-Si 결합 중의 산소 원자는 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있으며, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, Si-O-Si 결합 중의 1개의 산소 원자를 「O1/2」로 한다.
Figure pct00014
상기 식 (1-2) 및 식 (1-2-b) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (1-b), 식 (1-2) 및 식 (1-2-b) 중의 R4 및 R5는, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 R4 및 R5와 마찬가지의 기이다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산에 있어서, (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위(이하, 3관능 구조 단위라고도 함)는 하기 식 (1-3) 또는 식 (1-4)로 표시되는 구조, 즉 3관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 2개가 각각 히드록시기 혹은 알콕시기를 구성하는 구조, 또는 3관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 혹은 알콕시기를 구성하는 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
(R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 또한 하기 식 (1-3-c) 또는 식 (1-4-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고 있을 수도 있다. 즉, R6으로 표시되는 기를 가지며, 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존하고 있는 구조 단위도 (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
Figure pct00017
상기 식 (1-3), 식 (1-3-c), 식 (1-4) 및 식 (1-4-c) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (1-c), 식 (1-3), 식 (1-3-c), 식 (1-4) 및 식 (1-4-c) 중의 R6은 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 R6과 마찬가지의 기이다.
상기 식 (1-b) 및 식 (1-c), 식 (1-2) 내지 (1-4), 및 식 (1-2-b), 식 (1-3-c) 및 식 (1-4-c)에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기를 들 수 있다.
상기 식 (1A) 중, a/(a+b+c)의 하한은 0, 상한은 0.30이다. a/(a+b+c)가 상기 상한 이하이면, 경화물의 내열성이 한층 더 높아지며, 경화물의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 식 (1A) 중, a/(a+b+c)는 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다. 또한, a가 0이며, a/(a+b+c)가 0인 경우, 상기 식 (1A) 중 (R1R2R3SiO1 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1A) 중, b/(a+b+c)의 하한은 0.70, 상한은 1.0이다. b/(a+b+c)가 상기 하한 이상이면 경화물이 지나치게 단단해지지 않아, 경화물에 균열이 발생하기 어려워진다. 상기 식 (1A) 중 b/(a+b+c)는, 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상이다.
상기 식 (1A) 중 c/(a+b+c)의 하한은 0, 상한은 0.10이다. c/(a+b+c)가 상기 상한 이하이면, 경화성 조성물의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하여 경화물의 밀착성이 한층 더 높아진다. 상기 식 (1A) 중 c/(a+b+c)는, 바람직하게는 0.05 이하이다. 또한, c가 0이며, c/(a+b+c)가 0인 경우, 상기 식 (1A) 중 (R6SiO3 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1A) 중의 c/(a+b+c)는 0인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산은 하기 식 (1Aa)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화물에 균열이 한층 더 발생하기 어려워지며 경화물이 하우징재 등으로부터 한층 더 박리되기 어려워진다.
Figure pct00018
상기 식 (1Aa) 중, a 및 b는 a/(a+b)=0 내지 0.30 및 b/(a+b)=0.70 내지 1.0을 만족하고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1Aa) 중, a/(a+b)는 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다. 상기 식 (1Aa) 중, b/(a+b)는 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다.
상기 식 (1B) 중 a/(a+b+c)는 0 이상 0.50 이하이다. a/(a+b+c)가 상기 상한 이하이면, 경화물의 내열성이 한층 더 높아지며, 경화물의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 식 (1B) 중, a/(a+b+c)는 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하이다. 또한, a가 0이며, a/(a+b+c)가 0인 경우, 상기 식 (1B) 중, (R1R2R3SiO1 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1B) 중 b/(a+b+c)는 0.40 이상 1.0 이하이다. b/(a+b+c)가 상기 하한 이상이면 경화물이 지나치게 단단해지지 않아, 경화물에 균열이 발생하기 어려워진다. 상기 식 (1B) 중 b/(a+b+c)는 바람직하게는 0.50 이상이다.
상기 식 (1B) 중 c/(a+b+c)는 0 이상, 0.50 이하이다. c/(a+b+c)가 상기 상한 이하이면, 경화성 조성물의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하여 경화물의 밀착성이 한층 더 높아진다. 상기 식 (1B) 중, c/(a+b+c)는 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. 또한, c가 0이며, c/(a+b+c)가 0인 경우, 상기 식 (1B) 중 (R6SiO3 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1B) 중의 c/(a+b+c)는 0인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산은 하기 식 (1Bb)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화물에 균열이 한층 더 발생하기 어려워지며, 경화물의 박리가 한층 더 발생하기 어려워진다.
Figure pct00019
상기 식 (1Bb) 중, a 및 b는 a/(a+b)=0 내지 0.50 및 b/(a+b)=0.50 내지 1.0을 만족하고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 아릴기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1Bb) 중의 a/(a+b)는 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하이다. 상기 식 (1Bb) 중의 b/(a+b)는 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상이다.
상기 제1 오르가노폴리실록산에 대해서, 테트라메틸실란(이하, TMS)을 기준으로 29Si-핵자기 공명 분석(이하, NMR)을 행하면, 치환기의 종류에 따라 약간의 변동은 보이지만, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 (R1R2R3SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위에 상당하는 피크는 +10 내지 -5ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (1-2)의 2관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -10 내지 -50ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (1-3) 및 식 (1-4)의 3관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -50 내지 -80ppm 부근에 나타난다.
따라서, 29Si-NMR을 측정하여 각각의 시그널의 피크 면적을 비교함으로써 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 각 구조 단위의 비율을 측정할 수 있다.
단, 상기 TMS를 기준으로 한 29Si-NMR의 측정으로 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 구조 단위를 분간할 수 없는 경우에는 29Si-NMR의 측정 결과뿐만 아니라, 1H-NMR의 측정 결과를 필요에 따라 사용함으로써, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1B) 중의 각 구조 단위의 비율을 분별할 수 있다.
(제2 오르가노폴리실록산)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물에 포함되어 있는 제2 오르가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는다. 수소 원자는 규소 원자에 직접 결합하고 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 1개의 규소 원자에 3개의 산소 원자가 결합한 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우에, 3개의 산소 원자가 결합한 규소 원자에는, 1개의 수소 원자가 결합하고 있을 수도 있고, 1개의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기)가 결합하고 있을 수도 있다.
내열성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은, 하기 식 (51A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자와 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산(이하, 제2 오르가노폴리실록산 A라고 기재하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.10 내지 0.50, q/(p+q+r)=0 내지 0.40 및 r/(p+q+r)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
가스 배리어성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 하기 식 (51B)로 표시되고, 아릴기와 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산(이하, 제2 오르가노폴리실록산 B라고 기재하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 상기 아릴기로서는 비치환의 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다.
Figure pct00021
상기 식 (51B) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r)=0.05 내지 0.50 및 r/(p+q+r)=0.20 내지 0.80을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 아릴기 및 수소 원자 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중 (R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위 및 (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 갖고 있을 수도 있고, 히드록시기를 갖고 있을 수도 있다.
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)는 평균 조성식을 나타낸다. 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)에 있어서의 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 R51 내지 R56은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중 (R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위에 있어서의 산소 원자 부분, (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위에 있어서의 산소 원자 부분은 각각 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자 부분, 알콕시기의 산소 원자 부분, 또는 히드록시기의 산소 원자 부분을 나타낸다.
상기 식 (51A)에 있어서의 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기 및 아릴기를 들 수 있다. 상기 식 (51B)에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는, 상기 식 (51A)에 있어서의 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 또한 메틸기를 들 수 있다.
경화성 조성물의 경화성을 높여 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 1개의 규소 원자에 1개의 수소 원자와 2개의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기)가 결합한 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중 (R51R52R53SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는 R51이 수소 원자를 나타내고, R52 및 R53이 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기(메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기)를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 경화성 조성물의 경화성을 높여 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 (HR52R53SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 즉 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. (R51R52R53SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있을 수도 있고, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위의 존재에 의해 말단에 수소 원자를 존재시킬 수 있다. 말단에 수소 원자가 존재함으로써 반응 기회가 많아져 경화성 조성물의 경화성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있으며, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 1개의 산소 원자를 「O1 /2」로 한다.
Figure pct00022
상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 메틸기 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
경화성 조성물의 경화성을 한층 더 높여 열 사이클에서의 균열 및 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위를 가지며 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
경화성 조성물의 경화성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 알케닐기를 갖는 것이 바람직하고, 비닐기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 상기 식 (51A) 중, R51 내지 R56은 적어도 1개가 규소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기 및 알케닐기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 식 (51B) 중, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 규소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 아릴기, 수소 원자 및 알케닐기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 제2 오르가노폴리실록산 A에 있어서의 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 80몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은 하기 식 (X51)로부터 구해진다. 이 메틸기의 함유 비율이 80몰％ 이상이면 경화물의 내열성이 상당히 높아지고, 또한 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 통전한 상태로 사용되어도 광도가 저하되기 어려워지며 경화물의 변색이 발생하기 어려워진다. 상기 제2 오르가노폴리실록산에 있어서의 상기 규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율은, 바람직하게는 85몰％ 이상, 바람직하게는 99.9몰％ 이하, 보다 바람직하게는 99몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이하이다. 상기 메틸기의 함유 비율이 바람직한 상기 하한 이상이면 경화물의 내열성이 한층 더 높아진다. 상기 메틸기의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 충분히 도입할 수 있어 경화성 조성물의 경화성을 높이는 것이 용이하다.
규소 원자에 결합한 메틸기의 함유 비율(몰％)={(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 메틸기의 평균 개수×메틸기의 분자량)/(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)}×100...식 (X51)
상기 제2 오르가노폴리실록산 B에 있어서의 아릴기의 함유 비율은 바람직하게는 30몰％ 이상, 바람직하게는 85몰％ 이하이다. 이 아릴기의 함유 비율은 하기 식 (Y51)로부터 구해진다. 이 아릴기의 함유 비율이 30몰％ 이상이면 경화물의 가스 배리어성이 한층 더 높아져, 경화물에 균열 및 박리가 한층 더 발생하기 어려워진다. 상기 아릴기의 함유 비율이 85몰％ 이하이면, 경화물의 박리가 한층 더 발생하기 어려워진다. 가스 배리어성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산 B에 있어서의 상기 아릴기의 함유 비율은 35몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 박리를 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산 B에 있어서의 상기 아릴기의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 80몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75몰％ 이하, 특히 바람직하게는 70몰％ 이하, 가장 바람직하게는 65몰％ 이하이다.
아릴기의 함유 비율(몰％)=(상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제2 오르가노폴리실록산의 1분자당 포함되는 규소 원자에 결합한 관능기의 평균 개수×관능기의 분자량의 평균)×100...식 (Y51)
경화성 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 오르가노폴리실록산 A는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 비치환의 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산 A에 있어서의 상기 아릴기의 함유 비율은 바람직하게는 0.5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하이다. 상기 제2 오르가노폴리실록산 A에 있어서의 상기 아릴기의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 경화물의 내열성이 보다 더 양호해진다.
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산에 있어서, (R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위(이하, 2관능 구조 단위라고도 함)는 하기 식 (51-2)로 표시되는 구조, 즉 2관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00023
(R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (51-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 또한 하기 식 (51-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고 있을 수도 있다. 즉, R54 및 R55로 표시되는 기를 가지며, 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존하고 있는 구조 단위도 (R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
Figure pct00024
상기 식 (51-2) 및 식 (51-2-b) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (51-b), 식 (51-2) 및 식 (51-2-b) 중의 R54 및 R55는 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 R54 및 R55와 마찬가지의 기이다.
상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산에 있어서, (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위(이하, 3관능 구조 단위라고도 함)는 하기 식 (51-3) 또는 식 (51-4)로 표시되는 구조, 즉 3관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 2개가 각각 히드록시기 혹은 알콕시기를 구성하는 구조, 또는 3관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 혹은 알콕시기를 구성하는 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
(R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (51-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 또한 하기 식 (51-3-c) 또는 식 (51-4-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고 있을 수도 있다. 즉, R56으로 표시되는 기를 가지며, 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존하고 있는 구조 단위도 (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
Figure pct00027
상기 식 (51-3), 식 (51-3-c), 식 (51-4) 및 식 (51-4-c) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (51-c), 식 (51-3), 식 (51-3-c), 식 (51-4) 및 식 (51-4-c) 중의 R56은 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 R56과 마찬가지의 기이다.
상기 식 (51-b) 및 식 (51-c), 식 (51-2) 내지 (51-4), 및 식 (51-2-b), 식 (51-3-c) 및 식 (51-4-c)에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기를 들 수 있다.
상기 식 (51A) 중 p/(p+q+r)의 하한은 0.10, 상한은 0.50이다. p/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 경화물의 경도가 올라가고, 흠집 및 먼지의 부착을 방지할 수 있고, 경화물의 내열성이 한층 더 높아지며, 경화물의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 식 (51A) 중, p/(p+q+r)은 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하이다.
상기 식 (51A) 중, q/(p+q+r)의 하한은 0, 상한은 0.40이다. q/(p+q+r)이 0을 초과하면, 경화물이 지나치게 단단해지지 않아 경화물에 균열이 발생하기 어려워진다. 상기 식 (51A) 중, q/(p+q+r)은 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상이다. 또한, q가 0이며, q/(p+q+r)이 0인 경우, 상기 식 (51A) 중 (R54R55SiO2/2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (51A) 중, r/(p+q+r)의 하한은 0.40, 상한은 0.90이다. r/(p+q+r)이 상기 하한 이상이면, 경화물의 경도가 올라가고, 흠집 및 먼지의 부착을 방지할 수 있다. r/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 경화성 조성물의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하여, 경화물의 밀착성이 한층 더 높아진다.
상기 식 (51B) 중, p/(p+q+r)은 0.05 이상 0.50 이하이다. p/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 경화물의 내열성이 한층 더 높아지며, 경화물의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 식 (51B) 중, p/(p+q+r)은 바람직하게는 0.10 이상, 바람직하게는 0.45 이하이다.
상기 식 (51B) 중, q/(p+q+r)은 0.05 이상 0.50 이하이다. q/(p+q+r)이 상기 하한 이상이면, 경화물이 지나치게 단단해지지 않아 경화물에 균열이 발생하기 어려워진다. q/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 경화물의 가스 배리어성이 한층 더 높아진다. 상기 식 (51B) 중, q/(p+q+r)은 바람직하게는 0.10 이상, 바람직하게는 0.45 이하이다.
상기 식 (51B) 중, r/(p+q+r)은 0.20 이상 0.80 이하이다. r/(p+q+r)이 상기 하한 이상이면, 경화물의 경도가 올라가고, 흠집 및 먼지의 부착을 방지할 수 있고, 경화물의 내열성이 높아지고, 고온 환경 하에서 경화물의 두께가 감소되기 어려워진다. r/(p+q+r)이 상기 상한 이하이면, 경화성 조성물의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하여 경화물의 밀착성이 한층 더 높아진다.
상기 제2 오르가노폴리실록산에 대해서, 테트라메틸실란(이하, TMS)을 기준으로 29Si-핵자기 공명 분석(이하, NMR)을 행하면, 치환기의 종류에 따라 약간의 변동은 보이지만, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 (R51R52R53SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위에 상당하는 피크는 +10 내지 -5ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 (R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (51-2)의 2관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -10 내지 -50ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 (R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (51-3) 및 식 (51-4)의 3관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -50 내지 -80ppm 부근에 나타난다.
따라서, 29Si-NMR을 측정하여 각각의 시그널의 피크 면적을 비교함으로써 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 각 구조 단위의 비율을 측정할 수 있다.
단, 상기 TMS를 기준으로 한 29Si-NMR의 측정으로 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 구조 단위를 분간할 수 없는 경우에는, 29Si-NMR의 측정 결과뿐만 아니라, 1H-NMR의 측정 결과를 필요에 따라 사용함으로써, 상기 식 (51A) 및 상기 식 (51B) 중의 각 구조 단위의 비율을 분별할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산 100중량부에 대하여 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함유량은 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 15중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20중량부 이상, 바람직하게는 400중량부 이하, 보다 바람직하게는 300중량부 이하, 더욱 바람직하게는 200중량부 이하이다. 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성이 한층 더 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
(제1, 제2 오르가노폴리실록산의 다른 성질 및 그의 합성 방법)
상기 제1 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상, 바람직하게는 200000 이하, 보다 바람직하게는 100000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하, 특히 바람직하게는 10000 이하, 가장 바람직하게는 8000 이하이다. 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상, 바람직하게는 200000 이하, 보다 바람직하게는 100000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하이다. 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 8000 이하이다. 상기 제2 오르가노폴리실록산, 상기 식 (51A)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산 및 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 수 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 열 경화 시에 휘발 성분이 적어져, 고온 환경 하에서 경화물의 두께가 감소되기 어려워진다. 수 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 점도 조절이 용이하다.
상기 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌을 표준 물질로서 구한 값이다. 상기 수 평균 분자량(Mn)은 워터스사제의 측정 장치(칼럼: 쇼와 덴꼬사제 쇼덱스 GPC LF-804(길이 300mm)를 2개, 측정 온도: 40℃, 유속: 1mL/분, 용매: 테트라히드로푸란, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용하여 측정된 값을 의미한다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산을 합성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 알콕시실란 화합물을 가수분해하여 축합 반응시키는 방법 및 클로로실란 화합물을 가수분해하여 축합시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 제어의 관점에서 알콕시실란 화합물을 가수분해하여 축합시키는 방법이 바람직하다.
알콕시실란 화합물을 가수분해하여 축합시키는 방법으로서는, 예를 들어 알콕시실란 화합물을 물과 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 디실록산 화합물을 가수분해하여 사용할 수도 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산에 알케닐기를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메톡시디메틸비닐실란, 비닐디메틸에톡시실란 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산에 필요에 따라 아릴기를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸(페닐)디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산을 얻기 위하여 사용할 수 있는 다른 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소프로필(메틸)디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들어 무기산, 유기산, 무기산의 산 무수물 및 그의 유도체, 및 유기산의 산 무수물 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기 무기산으로서는, 예를 들어 염산, 인산, 붕산 및 탄산을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 및 올레산을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알콕시드 및 알칼리 금속의 실란올 화합물을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수산화물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화세슘을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속의 알콕시드로서는, 예를 들어 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 및 세슘-t-부톡시드를 들 수 있다.
상기 알칼리 금속의 실란올 화합물로서는, 예를 들어 나트륨실라놀레이트 화합물, 칼륨실라놀레이트 화합물 및 세슘실라놀레이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 칼륨계 촉매 또는 세슘계 촉매가 바람직하다.
(히드로실릴화 반응용 촉매)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물에 포함되어 있는 히드로실릴화 반응용 촉매는, 상기 제1 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기와, 상기 제2 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 히드로실릴화 반응시키는 촉매이다.
상기 히드로실릴화 반응용 촉매로서, 히드로실릴화 반응을 진행시키는 각종 촉매를 사용할 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 히드로실릴화 반응용 촉매로서는, 예를 들어 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매 등을 들 수 있다. 경화물의 투명성이 높아지기 때문에, 백금계 촉매가 바람직하다.
상기 백금계 촉매로서는, 백금 분말, 염화백금산, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체 및 백금-카르보닐 착체를 들 수 있다. 특히, 백금-알케닐실록산 착체 또는 백금-올레핀 착체가 바람직하다.
상기 백금-알케닐실록산 착체에 있어서의 알케닐실록산으로서는, 예를 들어 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 상기 백금-올레핀 착체에 있어서의 올레핀으로서는, 예를 들어 알릴에테르 및 1,6-헵타디엔 등을 들 수 있다.
상기 백금-알케닐실록산 착체 및 백금-올레핀 착체의 안정성이 향상되기 때문에, 상기 백금-알케닐실록산 착체 또는 백금-올레핀 착체에 알케닐실록산, 오르가노실록산 올리고머, 알릴에테르 또는 올레핀을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 알케닐실록산은, 바람직하게는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이다. 상기 오르가노실록산 올리고머는, 바람직하게는 디메틸실록산 올리고머이다. 상기 올레핀은, 바람직하게는 1,6-헵타디엔이다.
경화성 조성물 중에서 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량은, 금속 원자(백금의 알케닐 착체의 경우에는 백금 원자)의 중량 단위로 바람직하게는 0.01ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량이 상기 하한 이상이면 경화성 조성물을 충분히 경화시키는 것이 용이하다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량이 상기 상한 이하이면 경화물의 착색의 문제가 발생하기 어렵다.
(제1 실란 화합물)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 포함한다. 이 특정한 기를 갖는 상기 제1 실란 화합물의 사용에 의해, 광반도체 장치가 고온 고습 하에서의 가혹한 환경에서 사용되어도, 경화성 조성물이 경화된 경화물의 접착 대상물로부터의 박리가 발생하기 어려워진다. 상기 제1 실란 화합물은 우레이도기를 갖고 있을 수도 있고, 이소시아네이트기를 갖고 있을 수도 있다.
또한, 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 조성에 있어서, 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 사용함으로써, 광반도체 장치용 경화성 조성물의 점도가 변화되기 어려워져, 광반도체 장치용 경화성 조성물의 가사 시간이 양호해진다.
상기 제1 실란 화합물은 우레이도기를 갖고 있을 수도 있고, 이소시아네이트기를 갖고 있을 수도 있다. 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성을 한층 더 높게 하는 관점에서는, 상기 제1 실란 화합물은 우레이도기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 우레이도기를 갖는 제1 실란 화합물의 사용에 의해, 광반도체 장치에 있어서 대기 중의 황 함유 가스에 의한 전극 변색을 한층 더 억제할 수 있다.
경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 실란 화합물은 하기 식 (S1) 또는 하기 식 (S2)로 표시되는 제1 실란 화합물인 것이 바람직하다. 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성을 한층 더 높여, 광반도체 장치에 있어서 대기 중의 황 함유 가스에 의한 전극 변색을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제1 실란 화합물은 하기 식 (S1)로 표시되는 제1 실란 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
상기 식 (S1) 중, X1은 알콕시기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00029
상기 식 (S2) 중, X1은 알콕시기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 식 (S1) 및 상기 식 (S2) 중의 X1에 있어서의 알콕시기의 탄소수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 상기 식 (S1) 및 상기 식 (S2) 중의 X2 및 X3이 알콕시기인 경우에, X2 및 X3에 있어서의 알콕시기의 탄소수는 1 내지 8인 것이 바람직하다.
상기 식 (S1)로 표시되는 제1 실란 화합물은 하기 식 (S1-1)로 표시되는 제1 실란 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식 (S1-1)로 표시되는 제1 실란 화합물의 사용에 의해, 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성이 한층 더 높아진다.
Figure pct00030
상기 식 (S1-1) 중, R1 내지 R3은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (S2)로 표시되는 제1 실란 화합물은 하기 식 (S2-1)로 표시되는 제1 실란 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식 (S2-1)로 표시되는 제1 실란 화합물의 사용에 의해, 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성이 한층 더 높아진다.
Figure pct00031
상기 식 (S2-1) 중, R1 내지 R3은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여, 상기 제1 실란 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.01중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상, 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 3중량부 이하이다. 상기 제1 실란 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면 경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 제1 실란 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 잉여의 상기 제1 실란 커플링제에 의한 밀봉제 표면의 끈적거림의 악화를 방지할 수 있다.
(제2 실란 화합물)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은 우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물과는 상이한 제2 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 실란 화합물은 우레이도기와 이소시아네이트기를 갖지 않는다. 상기 제1 실란 화합물과 함께 상기 제2 실란 화합물을 사용함으로써, 경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 제2 실란 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 제2 실란 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일과 메타크릴로일을 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴옥시」는, 아크릴옥시와 메타크릴옥시를 나타낸다.
경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제2 실란 화합물은 에폭시기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 제2 실란 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란인 것이 바람직하다.
상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여, 상기 제2 실란 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.01중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상, 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 3중량부 이하이다. 상기 제2 실란 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면 경화물의 접착 대상물로부터의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 상기 제2 실란 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면 잉여의 상기 제2 실란 커플링제에 의한 밀봉제 표면의 끈적거림의 악화를 방지할 수 있다.
(산화규소 입자)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은 산화규소 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물이 광반도체 장치용 밀봉제인 경우에, 상기 밀봉제가 산화규소 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화규소 입자의 사용에 의해, 경화물의 내열성 및 내광성을 손상시키지 않고, 경화성 조성물의 점도를 적당한 범위로 조정할 수 있다. 따라서, 경화성 조성물의 취급성을 높일 수 있다.
상기 산화규소 입자의 1차 입자 직경은, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 8nm 이상, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하이다. 상기 산화규소 입자의 1차 입자 직경이 상기 하한 이상이면 산화규소 입자의 분산성이 한층 더 높아지고, 경화물의 투명성이 한층 더 높아진다. 상기 산화규소 입자의 1차 입자 직경이 상기 상한 이하이면, 25℃에 있어서의 점도의 상승 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 온도 상승에 있어서의 점도의 저하를 억제할 수 있다.
상기 산화규소 입자의 1차 입자 직경은 이하와 같이 하여 측정된다. 광반도체 장치용 경화성 조성물의 경화물을 투과형 전자 현미경(닛본 덴시사제 「JEM-2100」)을 사용하여 관찰한다. 시야 중의 100개의 산화규소 입자의 1차 입자의 크기를 각각 측정하여, 측정값의 평균값을 1차 입자 직경으로 한다. 상기 1차 입자 직경은, 상기 산화규소 입자가 구형인 경우에는 산화규소 입자의 직경의 평균값을 의미하고, 비구형인 경우에는 산화규소 입자의 긴 직경의 평균값을 의미한다.
상기 산화규소 입자의 BET 비표면적은, 바람직하게는 30㎡/g 이상, 바람직하게는 400㎡/g 이하이다. 상기 산화규소 입자의 BET 비표면적이 30㎡/g 이상이면 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 적합한 범위로 제어할 수 있어, 온도 상승에 있어서의 점도의 저하를 억제할 수 있다. 상기 산화규소 입자의 BET 비표면적이 400㎡/g 이하이면, 산화규소 입자의 응집이 발생하기 어려워져, 분산성을 높일 수 있고, 또한 경화물의 투명성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 산화규소 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 퓸드 실리카, 용융 실리카 등의 건식법으로 제조된 실리카, 및 콜로이드 실리카, 졸겔 실리카, 침전 실리카 등의 습식법으로 제조된 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 휘발 성분이 적으며 투명성이 한층 더 높은 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 산화규소 입자로서, 퓸드 실리카가 적절하게 사용된다.
상기 퓸드 실리카로서는, 예를 들어 에어로실 50(비표면적: 50㎡/g), 에어로실 90(비표면적: 90㎡/g), 에어로실 130(비표면적: 130㎡/g), 에어로실 200(비표면적: 200㎡/g), 에어로실 300(비표면적: 300㎡/g) 및 에어로실 380(비표면적: 380㎡/g)(모두 닛본 에어로실사제) 등을 들 수 있다.
상기 산화규소 입자는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 표면 처리에 의해, 산화규소 입자의 분산성이 매우 높아지고, 경화성 조성물의 온도 상승에 의한 점도의 저하를 한층 더 억제할 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산과 상기 제2 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여, 상기 산화규소 입자의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 35중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다. 상기 산화규소 입자의 함유량이 상기 하한 이상이면 경화 시의 점도 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. 상기 산화규소 입자의 함유량이 상기 상한 이하이면 경화성 조성물의 점도를 한층 더 적정한 범위로 제어할 수 있으며, 경화물의 투명성이 한층 더 높아진다.
(형광체)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은 형광체를 더 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물이 광반도체 장치용 밀봉제인 경우에, 상기 밀봉제가 형광체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은 형광체를 포함하고 있지 않을 수도 있다. 이 경우에는, 경화성 조성물의 사용 시에 형광체가 첨가될 수도 있다.
상기 형광체는, 예를 들어 광반도체 장치용 경화성 조성물을 사용하여 밀봉하는 발광 소자가 발하는 광을 흡수하여 형광을 발생시킴으로써, 최종적으로 원하는 색의 광을 얻을 수 있도록 작용한다. 상기 형광체는, 발광 소자가 발하는 광에 의해 여기되어 형광을 발하고, 발광 소자가 발하는 광과 형광체가 발하는 형광의 조합에 의해 원하는 색의 광이 얻어진다.
예를 들어, 발광 소자로서 자외선 LED 칩을 사용하여 최종적으로 백색광을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 청색 형광체, 적색 형광체 및 녹색 형광체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 발광 소자로서 청색 LED 칩을 사용하여 최종적으로 백색광을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 조합하여 사용하거나, 또는 황색 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 형광체는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
원하는 색의 광을 얻도록, 상기 형광체의 함유량은 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물 100중량부에 대하여 상기 형광체의 함유량은, 바람직하게는 0.1중량부 이상, 바람직하게는 40중량부 이하이다. 광반도체 장치용 경화성 조성물의 형광체를 제외한 전체 성분 100중량부에 대하여, 상기 형광체의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 바람직하게는 40중량부 이하이다.
(다른 성분)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은 필요에 따라 분산제, 산화 방지제, 소포제, 착색제, 변성제, 레벨링제, 광 확산제, 열전도성 필러 또는 난연제 등의 첨가제를 더 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 제1 오르가노폴리실록산과, 상기 제2 오르가노폴리실록산과, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매와, 상기 제1 실란 화합물은, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하는 액을 별도로 제조해 두고, 사용 직전에 복수의 액을 혼합하여, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 상기 제1 오르가노폴리실록산을 포함하는 제1 액과, 상기 제2 오르가노폴리실록산을 포함하는 제2 액을 별도로 제조해 두고, 사용 직전에 제1 액과 제2 액을 혼합하여, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물을 제조할 수도 있다. 상기 제1 액 및 상기 제2 액 중 적어도 한쪽이 상기 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함한다. 상기 제1 액이 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 실란 화합물은 상기 제1 액에 첨가할 수도 있고, 상기 제2 액에 첨가할 수도 있다. 상기 제1 액 및 상기 제2 액 중 적어도 한쪽이 상기 제1 실란 화합물을 포함한다. 상기 제2 실란 화합물, 상기 산화규소 입자 또는 상기 형광체가 사용되는 경우에는, 상기 제2 실란 화합물, 상기 산화규소 입자 또는 상기 형광체는 각각 상기 제1 액에 첨가할 수도 있고, 상기 제2 액에 첨가할 수도 있다. 상기 제1 액 및 상기 제2 액 중 적어도 한쪽이 상기 제2 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 상기 제1 오르가노폴리실록산과 상기 제2 오르가노폴리실록산을 별도로 제1 액과 제2 액의 2액으로 함으로써 보존 안정성이 향상된다.
(광반도체 장치용 경화성 조성물의 상세 및 용도)
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 경화 온도는 특별히 한정되지 않는다. 광반도체 장치용 경화성 조성물의 경화 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 경화 온도가 상기 하한 이상이면 경화성 조성물의 경화가 충분히 진행된다. 경화 온도가 상기 상한 이하이면 패키지의 열 열화가 일어나기 어렵다.
경화 방식은 특별히 한정되지 않지만, 스텝 큐어 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 스텝 큐어 방식은, 일단 저온에서 가경화시켜 두고, 그 후에 고온에서 경화시키는 방법이다. 스텝 큐어 방식의 사용에 의해, 경화물의 경화 수축이 억제된다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니이더, 3축 롤 또는 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하여, 상온 또는 가온 하에서 상기 제1 오르가노폴리실록산, 상기 제2 오르가노폴리실록산, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매, 상기 제1 실란 화합물 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 발광 소자로서는, 반도체를 사용한 발광 소자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 발광 소자가 발광 다이오드인 경우, 예를 들어 기판 상에 LED 형식용 반도체 재료를 적층한 구조를 들 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로서는, 예를 들어 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 및 SiC 등을 들 수 있다.
상기 기판의 재료로서는, 예를 들어 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 및 GaN 단결정 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 기판과 반도체 재료 사이에 버퍼층이 형성되어 있을 수도 있다. 상기 버퍼층의 재료로서는, 예를 들어 GaN 및 AlN 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 광반도체 장치로서는, 구체적으로는, 예를 들어 발광 다이오드 장치, 반도체 레이저 장치 및 포토커플러 등을 들 수 있다. 이러한 광반도체 장치는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터 및 복사기 등의 광원, 차량용 계측기 광원, 신호등, 표시등, 표시 장치, 면상 발광체의 광원, 디스플레이, 장식, 각종 라이트 및 스위칭 소자 등에 적절하게 사용된다.
본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은, 광반도체 장치용 밀봉제 또는 광반도체 장치용 렌즈 재료인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은 광반도체 장치용 밀봉제일 수도 있고, 광반도체 장치용 렌즈 재료일 수도 있다. 또한, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물은 광반도체 소자의 표면 상에 코팅층을 형성하기 위한 광반도체 장치용 코팅 재료로서도 사용된다.
본 발명에 관한 광반도체 장치는, 광반도체 소자와, 상기 광반도체 소자를 밀봉하도록 배치된 밀봉제, 또는 상기 광반도체 소자 상에 배치된 렌즈를 구비한다. 상기 밀봉제 또는 상기 렌즈가, 상술한 광반도체 장치용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있다. LED 등의 광반도체에 의해 형성된 발광 소자를 밀봉하도록 광반도체 장치용 경화성 조성물의 경화물이 배치되어 있는 경우에는, 경화물의 하우징 등으로부터의 박리를 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 렌즈는 광반도체 소자 상에 직접 적층되어 있을 수도 있고, 광반도체 소자를 밀봉하도록 배치되어 있는 밀봉제 등을 통하여 광반도체 소자 상에 배치되어 있을 수도 있다. 즉, 상기 렌즈는 밀봉제의 표면 상에 배치될 수도 있다.
상기 렌즈의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 광반도체 장치에 있어서의 광의 출사 방향을 제어하며, 정면 휘도가 지나치게 높아지는 것을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 렌즈의 형상은 구체의 일부 또는 회전 타원체의 일부인 것이 바람직하다.
(광반도체 장치의 실시 형태)
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 광반도체 장치를 도시하는 정면 단면도이다.
본 실시 형태의 광반도체 장치(1)는 하우징(2)을 갖는다. 하우징(2) 내에 광반도체 소자(3)가 배치되어 있다. 이 광반도체 소자(3)의 주위를 하우징(2)의 광 반사성을 갖는 내면(2a)이 둘러싸고 있다. 광반도체 소자(3)는 LED 등의 발광 소자이다.
내면(2a)은, 내면(2a)의 직경이 개구단을 향함에 따라 커지도록 형성되어 있다. 따라서, 광반도체 소자(3)로부터 발해진 광 중, 내면(2a)에 도달한 광이 내면(2a)에 의해 반사되어 광반도체 소자(3)의 전방측으로 진행된다. 광반도체 소자(3)를 밀봉하도록 내면(2a)으로 둘러싸인 영역 내에는, 광반도체 장치용 경화성 조성물의 경화물인 밀봉제(4)가 충전되어 있다. 밀봉제(4)는, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물인 밀봉제를 경화시킴으로써 형성되어 있고, 상기 밀봉제의 경화물이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 광반도체 장치를 도시하는 정면 단면도이다.
도 2에 도시하는 광반도체 장치(11)는 하우징(2)을 갖는다. 하우징(2) 내에 광반도체 소자(3)가 배치되어 있다. 광반도체 소자(3)를 밀봉하도록 하우징(2)의 내면(2a)으로 둘러싸인 영역 내에는 밀봉제(12)가 충전되어 있다. 즉, 하우징(2) 내에서 광반도체 소자(3)가 밀봉제(12)에 의해 밀봉되어 있다. 광반도체 장치(11)에서는, 광반도체 소자(3)를 밀봉하도록 밀봉제(12)가 배치되어 있다.
또한, 광반도체 장치(11)에서는, 밀봉제(12)의 표면(12a) 상에 렌즈(13)가 배치되어 있다. 렌즈(13)는, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물인 렌즈 재료를 경화시킴으로써 형성되어 있고, 상기 렌즈 재료의 경화물이다.
도 3에 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 광반도체 장치를 도시하는 정면 단면도이다.
도 3에 도시하는 광반도체 장치(21)는, 단자(22a)가 상면에 설치된 기판(22) 상에 광반도체 소자(23)가 배치되어 있다. 광반도체 소자(23)의 상면에 설치된 전극(23a)과, 기판(22)의 상면에 설치된 단자(22a)가, 본딩 와이어(24)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 광반도체 장치(21)에서는 광반도체 소자(23) 상에 렌즈(25)가 배치되어 있다. 렌즈(25)는 광반도체 소자(23)의 표면과 본딩 와이어(24)를 덮고 있다. 렌즈(25)는, 본 발명에 관한 광반도체 장치용 경화성 조성물인 렌즈 재료를 경화시킴으로써 형성되어 있고, 상기 렌즈 재료의 경화물이다.
또한, 도 1 내지 도 3에 도시하는 구조는, 본 발명에 관한 광반도체 장치의 일례에 지나지 않고, 광반도체 장치의 실장 구조 등은 적절히 변형될 수 있다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(합성예 1) 제1 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 486g 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.7g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 안에, 수산화칼륨 2.2g을 물 144g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 반응액에 아세트산 2.4g을 추가하고, 감압 하에서 가열하였다. 그 후, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여, 중합체 (A)를 얻었다.
얻어진 중합체 (A)의 수 평균 분자량은 37400이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (A)는 하기의 평균 조성식 (A1)을 갖고 있었다.
Figure pct00032
상기 식 (A1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (A)의 메틸기의 함유 비율은 99몰％이었다.
또한, 합성예 1 및 합성예 2 내지 6에 의해 얻어진 각 중합체의 분자량은, 10mg에 테트라히드로푸란 1mL을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하고, GPC 측정에 의해 측정하였다. GPC 측정으로는, 워터스사제의 측정 장치(칼럼: 쇼와 덴꼬사제 쇼덱스 GPC LF-804(길이 300mm)×2개, 측정 온도: 40℃, 유속: 1mL/분, 용매: 테트라히드로푸란, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용하였다.
(합성예 2) 제1 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 디비닐테트라메틸디실록산 56g, 디메틸디메톡시실란 122g 및 디페닐디메톡시실란 366g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 안에, 수산화칼륨 0.8g을 물 114g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 반응액에 아세트산 0.9g을 추가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여, 중합체 (B)를 얻었다.
얻어진 중합체 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은 1700이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (B)는 하기의 평균 조성식 (B1)을 갖고 있었다.
Figure pct00033
상기 식 (B1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (B)의 페닐기의 함유 비율은 80.8몰％이었다.
(합성예 3) 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 90.2g, 메틸트리메톡시실란 217g, 비닐트리메톡시실란 31g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 40g 및 트리메틸메톡시실란 16g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 안에, 염산 2.0g과 물 134g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하고 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하고 휘발 성분을 제거하여 중합체 (C)를 얻었다.
얻어진 중합체 (C)의 수 평균 분자량은 3420이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (C)는 하기의 평균 조성식 (C1)을 갖고 있었다.
Figure pct00034
상기 식 (C1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (C)의 메틸기의 함유 비율은 90몰％이었다.
(합성예 4) 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 트리메틸메톡시실란 31g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 40g, 디페닐디메톡시실란 110g, 페닐트리메톡시실란 268g 및 비닐트리메톡시실란 45g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 안에, 염산 1.4g과 물 116g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하고 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하고 휘발 성분을 제거하여 중합체 (D)를 얻었다.
얻어진 중합체 (D)의 수 평균 분자량(Mn)은 1100이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (D)는 하기의 평균 조성식 (D1)을 갖고 있었다.
Figure pct00035
상기 식 (D1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (D)의 페닐기의 함유 비율은 82.5몰％이었다.
(합성예 5) 제1 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1L의 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 474g, 디페닐디메톡시실란 10g, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.2g 및 디메틸포름아미드 200g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 안에, 수산화칼륨 2.2g을 물 144g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 2시간 교반하여 반응시키고, 또한 85℃로 승온하여 2시간, 105℃로 승온하여 2시간 반응 온도를 승온하면서 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 반응액에 아세트산 2.4g을 추가하고, 감압 하에서 가열하였다. 그 후, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여, 중합체 (E)를 얻었다.
얻어진 중합체 (E)의 수 평균 분자량은 52300이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (E)는 하기의 평균 조성식 (E1)을 갖고 있었다.
Figure pct00036
상기 식 (E1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (E)의 메틸기의 함유 비율은 99몰％이었다.
(합성예 6) 제2 오르가노폴리실록산의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1L의 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 150g, 메틸트리메톡시실란 360g, 비닐트리메톡시실란 52g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 67g 및 트리메틸메톡시실란 21g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 안에, 염산 2.6g과 물 220g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 8시간 교반하고 반응시켜 반응액을 얻었다. 이어서, 감압하고 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150g과 아세트산에틸 150g을 첨가하고, 이온 교환수 300g으로 10회 세정을 행하고, 감압하고 휘발 성분을 제거하여 중합체 (F)를 얻었다.
얻어진 중합체 (F)의 수 평균 분자량은 5480이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (F)는 하기의 평균 조성식 (F1)을 갖고 있었다.
Figure pct00037
상기 식 (F1) 중, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 나타낸다. 얻어진 중합체 (F)의 메틸기의 함유 비율은 90몰％이었다.
(실시예 1)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 비닐트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.10g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.10g) 및 비닐트리메톡시실란(0.10g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 비닐트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.10g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.10g) 및 비닐트리메톡시실란(0.10g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 15)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 16)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 비닐트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 17)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.10g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.10g) 및 비닐트리메톡시실란(0.10g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 18)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 19)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 비닐트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 20)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.10g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.10g) 및 비닐트리메톡시실란(0.10g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 비닐트리메톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
중합체 A(10g), 중합체 C(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
중합체 B(10g), 중합체 D(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 비닐트리메톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 21)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 22)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 23)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 24)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 비닐트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 25)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(0.10g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.10g) 및 비닐트리메톡시실란(0.10g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 26)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 27)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.15g) 및 비닐트리메톡시실란(0.15g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 28)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(0.10g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.10g) 및 비닐트리메톡시실란(0.10g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 7)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 8)
중합체 E(10g), 중합체 F(10g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(경화성 조성물 전체에 대하여 백금 금속이 중량 단위로 10ppm로 되는 양) 및 비닐트리메톡시실란(0.2g)을 혼합하고, 탈포를 행하여, 광반도체 장치용 경화성 조성물을 얻었다.
(평가)
은 도금된 리드 전극을 구비한 폴리프탈아미드제 하우징재에, 다이 본드재에 의해 주 발광 피크가 460nm인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극이 금 와이어에 의해 접속되어 있는 구조에 있어서, 얻어진 광반도체 장치용 경화성 조성물을 주입하고, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 광반도체 장치를 제작하였다. 이 광반도체 장치를 사용하여, 하기의 가스 부식 시험, 열충격 시험 및 통전 시험을 실시하였다.
(가스 부식 시험 1)
얻어진 광반도체 장치를 40℃ 및 상대 습도 90％RH 분위기 하의 챔버 내에 넣고, 황화수소 가스의 농도가 5ppm, 이산화유황 가스의 농도가 15ppm로 되도록 챔버 내에 가스를 충전하였다. 가스의 충전으로부터 24시간 후, 48시간 후, 96시간 후, 168시간 후 및 500시간 후에 각각 은 도금된 리드 전극을 육안으로 관찰하였다.
은 도금에 변색이 보이지 않는 경우를 「○○」, 은 도금에 다갈색으로 변색된 개소가 조금 보이는 경우를 「○」, 은 도금의 거의 모두가 갈색으로 변색된 경우를 「△」, 은 도금의 거의 모두가 흑색으로 변색된 경우를 「×」라고 판정하였다.
(열충격 시험)
얻어진 광반도체 장치를 사용하며 액조식 열충격 시험기(ESPEC사제 「TSB-51」)를 사용하여, -50℃에서 5분간 유지한 후, 135℃까지 승온하고, 135℃에서 5분간 유지한 후 -50℃까지 강온하는 과정을 1사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 실시하였다. 500사이클 후, 1000사이클 후, 1500사이클 후, 2000사이클 후 및 3000사이클 후에 각각 20개의 샘플을 취출하였다.
실체 현미경(니콘사제 「SMZ-10」)에 의해 샘플을 관찰하였다. 20개의 샘플의 광반도체 장치용 경화성 조성물이 경화된 경화물에 각각 균열이 발생하는지의 여부, 또는 경화물이 패키지 또는 전극으로부터 박리되어 있는지의 여부를 관찰하고, 균열 또는 박리가 발생한 샘플의 수(NG수)를 셌다.
(점도비)
제작 직후의 광반도체 장치용 경화성 조성물(제작 직후의 경화성 조성물)을 준비하였다. 또한, 제작 직후의 경화성 조성물을 3시간 실온(23℃)에서 방치하고, 3시간 후의 경화성 조성물을 준비하였다. 점도 측정 장치(도끼 산교사제 「비스코미터 TV-22」)를 사용하여, 제작 직후의 경화성 조성물의 23℃ 및 10rpm에서의 점도와, 3시간 후의 경화성 조성물의 23℃ 및 10rpm에서의 점도를 측정하였다. 3시간 후의 경화성 조성물에 있어서의 점도값의 제작 직후의 경화성 조성물에 있어서의 점도값에 대한 점도비(3시간 후 점도값/초기 점도값)를 구하였다.
(고온·고습 통전 시험)
얻어진 광반도체 장치에 대해서, 23℃의 온도 하에서 광도 측정 장치(옵트로닉 라보라토리즈사제 「OL 770」)를 사용하여 발광 소자에 20mA의 전류를 흘렸을 때의 광도를 측정하였다(이하, 「초기 광도」라고 칭함).
계속해서, 발광 소자에 20mA의 전류를 흘린 상태에서 광반도체 장치를 85℃ 및 상대 습도 85RH％ 분위기 하의 챔버 내에 넣고, 1000시간 방치하였다. 1000시간 후, 23℃의 온도 하에서, 광도 측정 장치(옵트로닉 라보라토리즈사제 「OL 770」)를 사용하여 발광 소자에 20mA의 전류를 흘렸을 때의 광도를 측정하여, 초기 광도에 대한 광도의 저하율을 산출하였다. 광도의 저하율이 5％ 미만인 경우를 「○○」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「○」, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 「△」, 20％ 이상인 경우를 「×」라고 판정하였다.
결과를 하기의 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
(가스 부식 시험 2)
얻어진 광반도체 장치를 발광면을 위로 하고 슬라이드 글래스 상에 양면 테이프로 고정하였다. 이어서, 용량 120mL의 덮개 부착 유리 용기에 황 0.2g을 넣고, 광반도체 장치를 고정한 슬라이드 글래스를 광반도체 장치와 황이 직접 접촉되지 않도록 유리 용기 내에 배치하였다. 그 후, 유리 용기를 밀봉하고, 80℃의 오븐 내에 넣었다. 오븐 내에 넣고 나서 4시간 후, 8시간 후, 16시간 후, 24시간 후 및 48시간 후에 각각 은 도금된 리드 전극의 변화를 육안으로 관찰하였다. 가스 부식 시험 2를 하기의 기준으로 판정하였다. 또한, 경화물의 접착 대상물에 대한 접착성이 낮으면, 은 전극이 변색되기 쉬워진다.
[가스 부식 시험 2의 판정 기준]
○○: 은 전극에 변화가 보이지 않는다
○: 은 전극의 면적의 10％ 정도가 흑색으로 변색, 또는 전체면이 옅게 변색
△: 은 전극의 면적의 절반 정도가 흑색으로 변색, 또는 전체면이 갈색으로 변색
×: 은 전극의 거의 전체면이 흑색으로 변색
결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
Figure pct00040
1: 광반도체 장치
2: 하우징
2a: 내면
3: 광반도체 소자
4: 밀봉제
11: 광반도체 장치
12: 밀봉제
12a: 표면
13: 렌즈
21: 광반도체 장치
22: 기판
22a: 단자
23: 광반도체 소자
23a: 전극
24: 본딩 와이어
25: 렌즈

Claims (17)

  1. 알케닐기를 2개 이상 갖는 제1 오르가노폴리실록산과,
    규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 제2 오르가노폴리실록산과,
    히드로실릴화 반응용 촉매와,
    우레이도기 또는 이소시아네이트기를 갖는 제1 실란 화합물을 포함하는, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광반도체 장치용 밀봉제 또는 광반도체 장치용 렌즈 재료인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 실란 화합물이 우레이도기를 갖는, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 실란 화합물이 하기 식 (S1) 또는 하기 식 (S2)로 표시되는 제1 실란 화합물인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
    Figure pct00041

    상기 식 (S1) 중, X1은 알콕시기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
    Figure pct00042

    상기 식 (S2) 중, X1은 알콕시기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 실란 화합물이 상기 식 (S1)로 표시되는 제1 실란 화합물인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 식 (S1)로 표시되는 제1 실란 화합물이 하기 식 (S1-1)로 표시되는 제1 실란 화합물인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
    Figure pct00043

    상기 식 (S1-1) 중, R1 내지 R3은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R4는 질소 원자와 규소 원자를 직접 결합하고 있는 단결합을 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량이 500 이상 200000 이하이고,
    상기 제2 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량이 500 이상 20000 이하인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 제2 실란 화합물을 더 포함하는, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 실란 화합물이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여, 상기 제2 실란 화합물의 함유량이 0.01중량부 이상 5중량부 이하인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않고,
    상기 제2 오르가노폴리실록산이 알케닐기를 갖는, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1A)로 표시되고 알케닐기 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 메틸기를 갖는 제2 오르가노폴리실록산이거나, 또는
    상기 제1 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1B)로 표시되고 아릴기 및 알케닐기를 갖는 제1 오르가노폴리실록산이며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51B)로 표시되고 아릴기 및 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 제2 오르가노폴리실록산인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
    Figure pct00044

    상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.30, b/(a+b+c)=0.70 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.10을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 알케닐기 및 메틸기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
    Figure pct00045

    상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.10 내지 0.50, q/(p+q+r)=0 내지 0.40 및 r/(p+q+r)=0.40 내지 0.90을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
    Figure pct00046

    상기 식 (1B) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족하고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 아릴기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
    Figure pct00047

    상기 식 (51B) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r)=0.05 내지 0.50 및 r/(p+q+r)=0.20 내지 0.80을 만족하고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 아릴기 및 수소 원자이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 식 (1A) 또는 상기 식 (1B)로 표시되는 제1 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않고,
    상기 식 (51A) 또는 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이 알케닐기를 갖고,
    상기 식 (51A) 중 R51 내지 R56은 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 메틸기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기 및 알케닐기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
    상기 식 (51B) 중 R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기를 나타내고, 적어도 1개가 수소 원자를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내고, 아릴기, 수소 원자 및 알케닐기 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 식 (51A) 또는 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 오르가노폴리실록산이 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
    Figure pct00048

    상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1A)로 표시되며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51A)로 표시되는, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 오르가노폴리실록산이 상기 식 (1B)로 표시되며, 상기 제2 오르가노폴리실록산이 상기 식 (51B)로 표시되는, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 오르가노폴리실록산 100중량부에 대하여, 상기 제2 오르가노폴리실록산의 함유량이 10중량부 이상 400중량부 이하이고,
    경화성 조성물 중에서 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량은 금속 원자의 중량 단위로 0.01ppm 이상 1000ppm 이하이고,
    상기 제1, 제2 오르가노폴리실록산의 합계 100중량부에 대하여, 상기 제1 실란 화합물의 함유량이 0.01중량부 이상 5중량부 이하인, 광반도체 장치용 경화성 조성물.
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