JPWO2013035736A1 - 光半導体装置用硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制でき、更に光半導体装置用硬化性組成物のポットライフを良好にすることができる光半導体装置用硬化性組成物を提供する。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を2個以上有する第1のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を2個以上有する第2のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とを含む。
Description
本発明は、光半導体装置において、光半導体素子を封止したり、光半導体素子の上方にレンズを形成したりするために用いられる光半導体装置用硬化性組成物に関する。また、本発明は、該光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置に関する。
発光ダイオード(LED)装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子(例えばLED)が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
下記の特許文献1には、光半導体装置用封止剤として、水素添加ビスフェノールAグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
また、光半導体装置において、光の出射方向を制御したり、正面輝度が高くなりすぎるのを抑制したりするために、光半導体装置用レンズ材料を用いてレンズが形成されていることがある。上記レンズは、例えば、上記封止剤の表面上に配置されている。また、上記レンズは、光半導体素子上に又は光半導体素子を被覆するように配置されていることもある。
下記の特許文献2には、上記光半導体装置用レンズ材料として、(A)脂肪族不飽和結合を2個以上有するオルガノポリシロキサンと、(B)珪素原子に結合した水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(C)白金族金属系触媒と、(D)離型剤とを含むレンズ材料が開示されている。
下記の特許文献3には、(1)1.0cmの光路長で400nmの波長の光について90%又はそれ以上の透過率である光学的透明性、(2)150℃に6時間さらした後に、1.0cmの光路長で400nmの波長の光について90%又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性、並びに(3)589nmで1.545又はそれ以上の屈折率を有する熱的安定性ポリシロキサン組成物が開示されている。
下記の特許文献4には、(1)少なくとも1種のポリオルガノシロキサンと、有効量の(2)付加反応用触媒とを含み、硬化して樹脂状となるLED用封止剤組成物が開示されている。上記(1)少なくとも1種のポリオルガノシロキサンの混合物の平均組成式は、(R1R2R3SiO1/2)M・(R4R5SiO2/2)D・(R6SiO3/2)T・(SiO4/2)Qで表される。但し、R1〜R6は、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、かつ、R1〜R6の内の少なくとも1つは多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含み、M、D、T、Qは0以上1未満の数であり、かつM+D+T+Q=1、Q+T>0である。
特許文献1〜4に記載のような従来の光半導体装置用組成物では、封止剤及びレンズ材料である組成物が硬化した硬化物の接着対象物に対する接着性が低いという問題がある。このため、従来の光半導体装置用封止剤の硬化物が、高温高湿下の過酷な環境で使用されると、封止剤がハウジング材等から剥離することがある。また、従来の光半導体装置用レンズ材料の硬化物が、高温高湿下の過酷な環境で使用されると、レンズが封止剤や光半導体素子、ハウジング又は基板などから、剥離しやすいという問題がある。
また、封止剤やレンズの剥離が生じると、光半導体装置から発せられる光度(明るさ)が徐々に低下することがある。
本発明は、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制でき、更に光半導体装置用硬化性組成物のポットライフを良好にすることができる光半導体装置用硬化性組成物、並びに該光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明の広い局面によれば、アルケニル基を2個以上有する第1のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を2個以上有する第2のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とを含む、光半導体装置用硬化性組成物が提供される。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、上記第1のシラン化合物が、ウレイド基を有する。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、上記第1のシラン化合物は、下記式(S1)又は下記式(S2)で表される第1のシラン化合物である。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記第1のシラン化合物が、上記式(S1)で表される第1のシラン化合物である。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記式(S1)で表される第1のシラン化合物が、下記式(S1−1)で表される第1のシラン化合物である。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のある特定の局面では、上記第1のオルガノポリシロキサンの数平均分子量が、500以上、200000以下であり、上記第2のオルガノポリシロキサンの数平均分子量が、500以上、20000以下である。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、エポキシ基、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基を有する第2のシラン化合物がさらに含まれている。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記第2のシラン化合物は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記第1,第2のオルガノポリシロキサンの合計100重量部に対して、上記第2のシラン化合物の含有量が0.01重量部以上、5重量部以下である。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記第1のオルガノポリシロキサンが珪素原子に結合した水素原子を有さず、上記第2のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の別の特定の局面では、上記第1のオルガノポリシロキサンが、下記式(1A)で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第1のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが、下記式(51A)で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第2のオルガノポリシロキサンであるか、又は、上記第1のオルガノポリシロキサンが、下記式(1B)で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが、下記式(51B)で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンである。
上記式(1A)中、a、b及びcは、a/(a+b+c)=0〜0.30、b/(a+b+c)=0.70〜1.0及びc/(a+b+c)=0〜0.10を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアルケニル基を表し、少なくとも1個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のR1〜R6は、炭素数2〜8の炭化水素基を表す。
上記式(51A)中、p、q及びrは、p/(p+q+r)=0.10〜0.50、q/(p+q+r)=0〜0.40及びr/(p+q+r)=0.40〜0.90を満たし、R51〜R56は、少なくとも1個が水素原子を表し、少なくとも1個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のR51〜R56は、炭素数2〜8の炭化水素基を表す。
上記式(1B)中、a、b及びcは、a/(a+b+c)=0〜0.50、b/(a+b+c)=0.40〜1.0及びc/(a+b+c)=0〜0.50を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアリール基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のR1〜R6は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(51B)中、p、q及びrは、p/(p+q+r)=0.05〜0.50、q/(p+q+r)=0.05〜0.50及びr/(p+q+r)=0.20〜0.80を満たし、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基を表し、少なくとも1個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のR51〜R56は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記式(1A)又は上記式(1B)で表される第1のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、上記式(51A)又は上記式(51B)で表される第2のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、上記式(51A)中、R51〜R56は、少なくとも1個が水素原子を表し、少なくとも1個がメチル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のR51〜R56は、炭素数2〜8の炭化水素基を表し、上記式(51B)中、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基を表し、少なくとも1個が水素原子を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のR51〜R56は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記式(51A)又は上記式(51B)で表される第2のオルガノポリシロキサンは、下記式(51−a)で表される構造単位を有する。
上記式(51−a)中、R52及びR53はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記第1のオルガノポリシロキサンが上記式(1A)で表され、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが上記式(51A)で表されることが好ましい。上記第1のオルガノポリシロキサンが上記式(1B)で表され、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが上記式(51B)で表されることも好ましい。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記第1のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、上記第2のオルガノポリシロキサンの含有量が10重量部以上、400重量部以下であり、硬化性組成物中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で0.01ppm以上、1000ppm以下であり、上記第1,第2のオルガノポリシロキサンの合計100重量部に対して、上記第1のシラン化合物の含有量が0.01重量部以上、5重量部以下である。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とを含むので、光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制できる。さらに、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、上述した組成を有するので、光半導体装置用硬化性組成物のポットライフを良好にすることができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とを含む。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物における上記組成の採用により、光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制できる。
例えば、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を用いて、光半導体素子を封止したり、光半導体素子の上方にレンズを形成したりしたときに、硬化性組成物が硬化した硬化物が接着対象物から剥離し難くなる。例えば、封止剤やレンズに接するハウジング材などのパッケージの材質がポリフタルアミド(PPA)であることがある。また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。このようなPPAにより形成されたパッケージや銀めっきに対する硬化物の接着性が高いことが強く求められる。硬化物がパッケージや銀めっきから剥離すると、光半導体装置から発せられる光の量(光度)が低下する。
本発明者らは、ウレイド基又はイソシアネート基を有さないシランカップリング剤のみを光半導体装置用硬化性組成物に用いた場合には、硬化物の接着対象物に対する接着性が十分に高くならないことを見出した。特に、光半導体装置用硬化性組成物に用いた光半導体装置では、硬化物の接着対象物に対する接着性を十分に高めることは困難である。本発明者は鋭意検討した結果、アルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンと珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物をさらに含む組成の採用により、硬化物の接着対象物に対する接着性を十分に高めることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、ウレイド基を有する第1のシラン化合物とイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とのうち、ウレイド基を有する第1のシラン化合物を用いることで、硬化物の接着対象物に対する接着性がより一層高くなることを見出した。
さらに、本発明者らは、アルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む組成において、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物を用いれば、光半導体装置用硬化性組成物の粘度が変化し難くなり、光半導体装置用硬化性組成物のポットライフが良好になることも見出した。
アルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む光半導体装置用硬化性組成物は、常温においても緩やかに重合反応が進行する。このため、常温でも徐々に硬化性組成物の粘度が上昇する。このため、アルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンと珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンとは、別々の2液(第1,第2の液)として提供されることがある。この2液は、使用者が使用する直前に混合して使用される。ヒドロシリル化反応用触媒は、第1のオルガノポリシロキサンを含む第1の液と第2のオルガノポリシロキサンを含む第2の液との内の少なくとも一方に含有される。
このような第1,第2の液を有するキットでは、2液を混合したときから反応が始まるために粘度の上昇が起こる。2液を混合してから粘度が急激に上昇すると、硬化性組成物をディスペンスする際の吐出量が変化し、一定の形状を保つことが困難となる。例えば、封止剤の充填が不十分になったり、レンズ形状が悪くなったりすることがある。
一般に、光半導体装置を製造する際の可使時間を考慮すると、2液を混合してから室温(23℃)で3時間放置した後の硬化性組成物の粘度η1の、2液を混合した直後の硬化性組成物の粘度η2に対する比(η1/η2)は小さいほどよい。
2液を混合してから23℃で3時間放置した後の硬化性組成物(作製直後から23℃で3時間放置した後の硬化性組成物)の粘度η1の、2液を混合した直後の硬化性組成物(作製直後の硬化性組成物)の粘度η2に対する比(η1/η2)は、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下である。上記比(η1/η2)は一般に1以上であるが、例えば0.7以上であってもよく、0.8以上であってもよい。
硬化性組成物の粘度変化が小さいと、すなわち硬化性組成物のポットライフが良好であると、一定の製造条件で、一定の品質の光半導体装置を製造することが容易である。
上記第1のオルガノポリシロキサンは、式(1A)で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第1のオルガノポリシロキサンであるか、又は式(1B)で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第1のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。但し、式(1A)又は式(1B)で表される第1のオルガノポリシロキサンとは異なる第1のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第2のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合に、上記第1のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。また、上記第1のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。
上記第2のオルガノポリシロキサンは、式(51A)で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第2のオルガノポリシロキサンであるか、又は式(51B)で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第2のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。但し、式(51A)又は式(51B)で表される第2のオルガノポリシロキサンとは異なる第2のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
硬化物の接着対象物に対する接着性を良好にし、かつ硬化物の耐熱性及びガスバリア性をより一層良好にしたり、硬化性組成物のポットライフをより一層良好にしたりする観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンが、式(1A)で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第1のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが、式(51A)で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第2のオルガノポリシロキサンであるか、又は、上記第1のオルガノポリシロキサンが、式(1B)で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが、式(51B)で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
また、従来の光半導体装置用硬化性組成物の硬化物が、加熱と冷熱とを繰り返し受ける温度サイクル等の過酷な環境で使用されると、硬化物にクラックが生じたり、硬化物がハウジング材等から剥離したりすることがある。特に、従来の光半導体装置用硬化性組成物の硬化物では、耐熱性が低いという問題がある。
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンが、式(1A)で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第1のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが、式(51A)で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第2のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサン及び上記第2のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したメチル基の含有比率がそれぞれ80モル%以上であることが好ましい。上記珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、下記式(X)で表される。
珪素原子に結合したメチル基の含有比率(モル%)={(上記第1のオルガノポリシロキサン又は上記第2のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量)/(上記第1のオルガノポリシロキサン又は上記第2のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量の平均)}×100 ・・・式(X)
上記式(X)における上記「官能基」は、上記第1のオルガノポリシロキサン又は上記第2のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に直接結合している基を意味する。上記官能基が複数種ある場合に、「官能基の分子量の平均」は、官能基それぞれの「官能基の平均個数×官能基の分子量」の総和を意味する。下記式(Y)における「官能基」及び「官能基の分子量の平均」も同様である。
上述のように、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤やレンズにクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒されたり、大気と触れやすくなる。この結果、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。硬化性組成物の硬化物により形成された封止剤やレンズが、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有することにより、銀めっきの変色を抑制し、発光素子が発する光の明るさの低下を抑制できる。
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンが、式(1B)で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが、式(51B)で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサン及び上記第2のオルガノポリシロキサンのアリール基の含有比率がそれぞれ30モル%以上、85モル%以下であることが好ましい。上記アリール基の含有比率は、下記式(Y)で表される。
アリール基の含有比率(モル%)={(上記第1のオルガノポリシロキサン又は上記第2のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量)/(上記第1のオルガノポリシロキサン又は上記第2のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量の平均)}×100 ・・・式(Y)
なお、上記アリール基がフェニル基である場合には、上記アリール基の含有比率は、フェニル基の含有比率を示す。
また、本発明の広い局面によれば、上述した光半導体装置用硬化性組成物を用いた光半導体装置が提供される。すなわち、本発明の広い局面によれば、光半導体素子と、上記光半導体素子を封止するように配置された封止剤、又は上記光半導体素子上に配置されたレンズとを備え、該封止剤又は該レンズが、光半導体装置用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、光半導体装置が提供される。該光半導体装置で用いられる光半導体装置用硬化性組成物は、アルケニル基を2個以上有する第1のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を2個以上有する第2のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒と、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とを含む。
本明細書では、上述した光半導体装置用硬化性組成物に関する発明と、上述した光半導体装置に関する発明との双方が開示される。
本発明に係る光半導体装置では、高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離を抑制でき、更に光半導体装置用硬化性組成物のポットライフが良好であるために均質な光半導体装置を提供できる。
以下、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
(第1のオルガノポリシロキサン)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている第1のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を2個以上有する。アルケニル基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。上記第1のオルガノポリシロキサンは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている第1のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を2個以上有する。アルケニル基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。上記第1のオルガノポリシロキサンは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンは、下記式(1A)で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第1のオルガノポリシロキサン(以下、第1のオルガノポリシロキサンAと記載することがある)であることが好ましい。上記第1のオルガノポリシロキサンAは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第1のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
上記式(1A)中、a、b及びcは、a/(a+b+c)=0〜0.30、b/(a+b+c)=0.70〜1.0及びc/(a+b+c)=0〜0.10を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアルケニル基を表し、少なくとも1個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のR1〜R6は、炭素数2〜8の炭化水素基を表す。
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンは、下記式(1B)で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第1のオルガノポリシロキサン(以下、第1のオルガノポリシロキサンBと記載することがある)であることが好ましい。上記第1のオルガノポリシロキサンBは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アリール基とアルケニル基とを有する第1のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
上記式(1B)中、a、b及びcは、a/(a+b+c)=0〜0.50、b/(a+b+c)=0.40〜1.0及びc/(a+b+c)=0〜0.50を満たし、R1〜R6は、少なくとも1個がアリール基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のR1〜R6は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
なお、上記式(1A)及び上記式(1B)中、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位及び(R6SiO3/2)で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
上記式(1A)及び上記式(1B)は平均組成式を示す。上記式(1A)及び上記式(1B)における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式(1A)及び上記式(1B)中のR1〜R6は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(1A)及び上記式(1B)中、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位における酸素原子部分、(R6SiO3/2)で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
なお、一般に、上記式(1A)及び上記式(1B)の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第1のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式(1A)及び上記式(1B)の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式(51A)及び式(51B)の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基並びに上記式(1A)及び上記式(1B)中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有することが好ましい。
上記式(1A)における炭素数2〜8の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基及びアリール基が挙げられる。上記式(1B)における炭素数1〜8の炭化水素基としては、上記式(1A)における炭素数2〜8の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
硬化性組成物の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンは、1つの珪素原子に、1つのビニル基と2つの炭素数1〜8の炭化水素基(メチル基又は炭素数2〜8の炭化水素基)とが結合した構造単位を含むことが好ましく、上記式(1A)及び上記式(1B)中、(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位は、R1がビニル基を表し、R2及びR3が炭素数1〜8の炭化水素基(メチル基又は炭素数2〜8の炭化水素基)を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、硬化性組成物の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンは、(CH2=CHSiR2R3O1/2)で表される構造単位を有することが好ましく、すなわち下記式(1−a)で表される構造単位を有することが好ましい。(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位は、下記式(1−a)で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式(1−a)で表される構造単位と下記式(1−a)で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。下記式(1−a)で表される構造単位の存在により、末端にビニル基を存在させることができ、末端にビニル基が存在することによって反応機会が多くなり、硬化性組成物の硬化性をより一層高めることができる。なお、下記式(1−a)で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の1つの酸素原子を「O1/2」とする。
上記式(1−a)中、R2及びR3はそれぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基を示す。
上記第1のオルガノポリシロキサンAにおける珪素原子に結合したメチル基の含有比率は80モル%以上であることが好ましい。この珪素原子に結合したメチル基の含有比率は下記式(X1)より求められる。このメチル基の含有比率が80モル%以上であると、硬化物の耐熱性がかなり高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなりかつ硬化物の変色が生じ難くなる。上記第1のオルガノポリシロキサンAにおける上記珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、好ましくは85モル%以上、好ましくは99.9モル%以下、より好ましくは99モル%以下、更に好ましくは98モル%以下である。上記メチル基の含有比率が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の含有比率が上記上限以下であると、アルケニル基を充分に導入でき、硬化性組成物の硬化性を高めることが容易である。
珪素原子に結合したメチル基の含有比率(モル%)={(上記第1のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量)/(上記第1のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量の平均)}×100 ・・・式(X1)
上記第1のオルガノポリシロキサンBにおけるアリール基の含有比率は好ましくは30モル%以上、好ましくは85モル%以下である。このアリール基の含有比率は、下記式(Y1)より求められる。このアリール基の含有比率が30モル%以上であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなり、硬化物にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。上記アリール基の含有比率が85モル%以下であると、硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンBにおける上記アリール基の含有比率は35モル%以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンBにおける上記アリール基の含有比率は、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下、特に好ましくは70モル%以下、最も好ましくは65モル%以下である。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第1のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第1のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量の平均)×100 ・・・式(Y1)
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンAは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第1のオルガノポリシロキサンAにおける上記アリール基の含有比率は好ましくは0.5モル%以上、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。上記第1のオルガノポリシロキサンAにおける上記アリール基の含有比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
上記式(1A)及び上記式(1B)で表される第1のオルガノポリシロキサンにおいて、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位(以下、二官能構造単位ともいう)は、下記式(1−2)で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R4R5SiXO1/2) ・・・式(1−2)
(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、下記式(1−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(1−2−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R4及びR5で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、下記式(1−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する(R4R5SiO2/2)で表される構造単位は、下記式(1−2−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式(1−b)で表される構造単位において、Si−O−Si結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Si−O−Si結合中の1つの酸素原子を「O1/2」とする。
上記式(1−2)及び式(1−2−b)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(1−b)、式(1−2)及び式(1−2−b)中のR4及びR5は、上記式(1A)及び上記式(1B)中のR4及びR5と同様の基である。
上記式(1A)及び上記式(1B)で表される第1のオルガノポリシロキサンにおいて、(R6SiO3/2)で表される構造単位(以下、三官能構造単位ともいう)は、下記式(1−3)又は式(1−4)で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の2つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R6SiX2O1/2) ・・・式(1−3)
(R6SiXO2/2) ・・・式(1−4)
(R6SiO3/2)で表される構造単位は、下記式(1−c)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(1−3−c)又は式(1−4−c)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R6で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R6SiO3/2)で表される構造単位に含まれる。
上記式(1−3)、式(1−3−c)、式(1−4)及び式(1−4−c)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(1−c)、式(1−3)、式(1−3−c)、式(1−4)及び式(1−4−c)中のR6は、上記式(1A)及び上記式(1B)中のR6と同様の基である。
上記式(1−b)及び式(1−c)、式(1−2)〜(1−4)、並びに式(1−2−b)、式(1−3−c)及び式(1−4−c)において、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基及びt−ブトキシ基が挙げられる。
上記式(1A)中、a/(a+b+c)の下限は0、上限は0.30である。a/(a+b+c)が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式(1A)中、a/(a+b+c)は、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.20以下である。なお、aが0であり、a/(a+b+c)が0である場合、上記式(1A)中、(R1R2R3SiO1/2)の構造単位は存在しない。
上記式(1A)中、b/(a+b+c)の下限は0.70、上限は1.0である。b/(a+b+c)が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式(1A)中、b/(a+b+c)は、好ましくは0.75以上、より好ましくは0.80以上である。
上記式(1A)中、c/(a+b+c)の下限は0、上限は0.10である。c/(a+b+c)が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式(1A)中、c/(a+b+c)は、好ましくは0.05以下である。なお、cが0であり、c/(a+b+c)が0である場合、上記式(1A)中、(R6SiO3/2)の構造単位は存在しない。
上記式(1A)中のc/(a+b+c)は、0であることが好ましい。すなわち、上記式(1A)で表される第1のオルガノポリシロキサンは、下記式(1Aa)で表される第1のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
上記式(1Aa)中、a及びbは、a/(a+b)=0〜0.30及びb/(a+b)=0.70〜1.0を満たし、R1〜R5は、少なくとも1個がアルケニル基を表し、少なくとも1個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のR1〜R5は、炭素数2〜8の炭化水素基を表す。
上記式(1Aa)中、a/(a+b)は好ましくは0.25以下、より好ましくは0.20以下、更に好ましくは0.15以下である。上記式(1Aa)中、b/(a+b)は好ましくは0.75以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.85以上である。
上記式(1B)中、a/(a+b+c)は0以上、0.50以下である。a/(a+b+c)が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式(1B)中、a/(a+b+c)は好ましくは0.45以下、より好ましくは0.40以下である。なお、aが0であり、a/(a+b+c)が0である場合、上記式(1B)中、(R1R2R3SiO1/2)の構造単位は存在しない。
上記式(1B)中、b/(a+b+c)は0.40以上、1.0以下である。b/(a+b+c)が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式(1B)中、b/(a+b+c)は好ましくは0.50以上である。
上記式(1B)中、c/(a+b+c)は0以上、0.50以下である。c/(a+b+c)が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式(1B)中、c/(a+b+c)は好ましくは0.45以下、より好ましくは0.40以下、更に好ましくは0.35以下である。なお、cが0であり、c/(a+b+c)が0である場合、上記式(1B)中、(R6SiO3/2)の構造単位は存在しない。
上記式(1B)中のc/(a+b+c)は0であることが好ましい。すなわち、上記式(1B)で表される第1のオルガノポリシロキサンは、下記式(1Bb)で表される第1のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。
上記式(1Bb)中、a及びbは、a/(a+b)=0〜0.50及びb/(a+b)=0.50〜1.0を満たし、R1〜R5は、少なくとも1個がアリール基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のR1〜R5は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(1Bb)中のa/(a+b)は好ましくは0.45以下、より好ましくは0.40以下である。上記式(1Bb)中のb/(a+b)は好ましくは0.55以上、より好ましくは0.60以上である。
上記第1のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン(以下、TMS)を基準に29Si−核磁気共鳴分析(以下、NMR)を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式(1A)及び上記式(1B)中の(R1R2R3SiO1/2)で表される構造単位に相当するピークは+10〜−5ppm付近に現れ、上記式(1A)及び上記式(1B)中の(R4R5SiO2/2)で表される構造単位及び上記式(1−2)の二官能構造単位に相当する各ピークは−10〜−50ppm付近に現れ、上記式(1A)及び上記式(1B)中の(R6SiO3/2)で表される構造単位、並びに上記式(1−3)及び式(1−4)の三官能構造単位に相当する各ピークは−50〜−80ppm付近に現れる。
従って、29Si−NMRを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式(1A)及び上記式(1B)中の各構造単位の比率を測定できる。
但し、上記TMSを基準にした29Si−NMRの測定で上記式(1A)及び上記式(1B)中の構造単位の見分けがつかない場合は、29Si−NMRの測定結果だけではなく、1H−NMRの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式(1A)及び上記式(1B)中の各構造単位の比率を見分けることができる。
(第2のオルガノポリシロキサン)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている第2のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を2個以上有する。水素原子は、珪素原子に直接結合している。上記第2のオルガノポリシロキサンは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。また、上記第2のオルガノポリシロキサンは、1つの珪素原子に、3つの酸素原子が結合した構造単位を含んでいてもよい。この場合に、3つの酸素原子が結合した珪素原子には、1つの水素原子が結合しいてもよく、1つの炭素数1〜8の炭化水素基(メチル基又は炭素数2〜8の炭化水素基)が結合していてもよい。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている第2のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を2個以上有する。水素原子は、珪素原子に直接結合している。上記第2のオルガノポリシロキサンは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。また、上記第2のオルガノポリシロキサンは、1つの珪素原子に、3つの酸素原子が結合した構造単位を含んでいてもよい。この場合に、3つの酸素原子が結合した珪素原子には、1つの水素原子が結合しいてもよく、1つの炭素数1〜8の炭化水素基(メチル基又は炭素数2〜8の炭化水素基)が結合していてもよい。
耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第2のオルガノポリシロキサンは、下記式(51A)で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第2のオルガノポリシロキサン(以下、第2のオルガノポリシロキサンAと記載することがある)であることが好ましい。
上記式(51A)中、p、q及びrは、p/(p+q+r)=0.10〜0.50、q/(p+q+r)=0〜0.40及びr/(p+q+r)=0.40〜0.90を満たし、R51〜R56は、少なくとも1個が水素原子を表し、少なくとも1個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のR51〜R56は、炭素数2〜8の炭化水素基を表す。
ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第2のオルガノポリシロキサンは、下記式(51B)で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第2のオルガノポリシロキサン(以下、第2のオルガノポリシロキサンBと記載することがある)であることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
上記式(51B)中、p、q及びrは、p/(p+q+r)=0.05〜0.50、q/(p+q+r)=0.05〜0.50及びr/(p+q+r)=0.20〜0.80を満たし、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基を表し、少なくとも1個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のR51〜R56は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
なお、上記式(51A)及び上記式(51B)中、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位及び(R56SiO3/2)で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
上記式(51A)及び上記式(51B)は平均組成式を示す。上記式(51A)及び上記式(51B)における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式(51A)及び上記式(51B)中のR51〜R56は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(51A)及び上記式(51B)中、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位における酸素原子部分、(R56SiO3/2)で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
上記式(51A)における炭素数2〜8の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びアリール基が挙げられる。上記式(51B)における炭素数1〜8の炭化水素基としては、上記式(51A)における炭素数2〜8の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
硬化性組成物の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第2のオルガノポリシロキサンは、1つの珪素原子に、1つの水素原子と2つの炭素数1〜8の炭化水素基(メチル基又は炭素数2〜8の炭化水素基)とが結合した構造単位を含むことが好ましく、上記式(51A)及び上記式(51B)中、(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位は、R51が水素原子を表し、R52及びR53が炭素数1〜8の炭化水素基(メチル基又は炭素数2〜8の炭化水素基)を表す構造単位を含むことが好ましい。すなわち、硬化性組成物の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記第2のオルガノポリシロキサンは、(HR52R53SiO1/2)で表される構造単位を有することが好ましく、すなわち下記式(51−a)で表される構造単位を有することが好ましい。(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位は、下記式(51−a)で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式(51−a)で表される構造単位と下記式(51−a)で表される構造単位以外の構造単位とを含んでいてもよい。下記式(51−a)で表される構造単位の存在により、末端に水素原子を存在させることができる。末端に水素原子が存在することによって反応機会が多くなり、硬化性組成物の硬化性をより一層高めることができる。なお、下記式(51−a)で表される構造単位において、末端の酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、末端の1つの酸素原子を「O1/2」とする。
上記式(51−a)中、R52及びR53はそれぞれ、メチル基又は炭素数2〜8の炭化水素基を示す。
硬化性組成物の硬化性をより一層高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をさらに一層抑制する観点からは、上記第1のオルガノポリシロキサンが、上記式(1−a)で表される構造単位を有し、かつ上記第2のオルガノポリシロキサンが、上記式(51−a)で表される構造単位を有することが特に好ましい。
硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第2のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を有することが好ましく、ビニル基を有することがより好ましい。この場合には、上記式(51A)中、R51〜R56は、少なくとも1個が珪素原子を表し、少なくとも1個がメチル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のR51〜R56は、炭素数2〜8の炭化水素基を表す。上記式(51B)中、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基を表し、少なくとも1個が珪素原子を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子、及びアルケニル基以外のR51〜R56は、炭素数2〜8の炭化水素基を表す。
上記第2のオルガノポリシロキサンAにおける珪素原子に結合したメチル基の含有比率は80モル%以上であることが好ましい。この珪素原子に結合したメチル基の含有比率は下記式(X51)より求められる。このメチル基の含有比率が80モル%以上であると、硬化物の耐熱性がかなり高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、光度が低下し難くなりかつ硬化物の変色が生じ難くなる。上記第2のオルガノポリシロキサンにおける上記珪素原子に結合したメチル基の含有比率は、好ましくは85モル%以上、好ましくは99.9モル%以下、より好ましくは99モル%以下、更に好ましくは98モル%以下である。上記メチル基の含有比率が好ましい上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の含有比率が上記上限以下であると、珪素原子に結合した水素原子を充分に導入でき、硬化性組成物の硬化性を高めることが容易である。
珪素原子に結合したメチル基の含有比率(モル%)={(上記第2のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合したメチル基の平均個数×メチル基の分子量)/(上記第2のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量の平均)}×100 ・・・式(X51)
上記第2のオルガノポリシロキサンBにおけるアリール基の含有比率は好ましくは30モル%以上、好ましくは85モル%以下である。このアリール基の含有比率は、下記式(Y51)より求められる。このアリール基の含有比率が30モル%以上であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなり、硬化物にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。上記アリール基の含有比率が85モル%以下であると、硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、上記第2のオルガノポリシロキサンBにおける上記アリール基の含有比率は35モル%以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、上記第2のオルガノポリシロキサンBにおける上記アリール基の含有比率は、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下、特に好ましくは70モル%以下、最も好ましくは65モル%以下である。
アリール基の含有比率(モル%)=(上記第2のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量/上記第2のオルガノポリシロキサンの1分子あたりに含まれる珪素原子に結合した官能基の平均個数×官能基の分子量の平均)×100 ・・・式(Y51)
硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第2のオルガノポリシロキサンAは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第2のオルガノポリシロキサンAにおける上記アリール基の含有比率は好ましくは0.5モル%以上、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。上記第2のオルガノポリシロキサンAにおける上記アリール基の含有比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
上記式(51A)及び上記式(51B)で表される第2のオルガノポリシロキサンにおいて、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位(以下、二官能構造単位ともいう)は、下記式(51−2)で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R54R55SiXO1/2) ・・・式(51−2)
(R54R55SiO2/2)で表される構造単位は、下記式(51−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(51−2−b)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R54及びR55で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R54R55SiO2/2)で表される構造単位に含まれる。
上記式(51−2)及び式(51−2−b)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(51−b)、式(51−2)及び式(51−2−b)中のR54及びR55は、上記式(51A)及び上記式(51B)中のR54及びR55と同様の基である。
上記式(51A)及び上記式(51B)で表される第2のオルガノポリシロキサンにおいて、(R56SiO3/2)で表される構造単位(以下、三官能構造単位ともいう)は、下記式(51−3)又は式(51−4)で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の2つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の1つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
(R56SiX2O1/2) ・・・式(51−3)
(R56SiXO2/2) ・・・式(51−4)
(R56SiO3/2)で表される構造単位は、下記式(51−c)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式(51−3−c)又は式(51−4−c)で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、R56で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、(R56SiO3/2)で表される構造単位に含まれる。
上記式(51−3)、式(51−3−c)、式(51−4)及び式(51−4−c)中、Xは、OH又はORを表し、ORは、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。上記式(51−c)、式(51−3)、式(51−3−c)、式(51−4)及び式(51−4−c)中のR56は、上記式(51A)及び上記式(51B)中のR56と同様の基である。
上記式(51−b)及び式(51−c)、式(51−2)〜(51−4)、並びに式(51−2−b)、式(51−3−c)及び式(51−4−c)において、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基及びt−ブトキシ基が挙げられる。
上記式(51A)中、p/(p+q+r)の下限は0.10、上限は0.50である。p/(p+q+r)が上記上限以下であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式(51A)中、p/(p+q+r)は、好ましくは0.45以下、より好ましくは0.40以下である。
上記式(51A)中、q/(p+q+r)の下限は0、上限は0.40である。q/(p+q+r)が0を超えると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式(51A)中、q/(p+q+r)は、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.15以上である。なお、qが0であり、q/(p+q+r)が0である場合、上記式(51A)中、(R54R55SiO2/2)の構造単位は存在しない。
上記式(51A)中、r/(p+q+r)の下限は0.40、上限は0.90である。r/(p+q+r)が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止できる。r/(p+q+r)が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
上記式(51B)中、p/(p+q+r)は0.05以上、0.50以下である。p/(p+q+r)が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式(51B)中、p/(p+q+r)は好ましくは0.10以上、好ましくは0.45以下である。
上記式(51B)中、q/(p+q+r)は0.05以上、0.50以下である。q/(p+q+r)が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。q/(p+q+r)が上記上限以下であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなる。上記式(51B)中、q/(p+q+r)は好ましくは0.10以上、好ましくは0.45以下である。
上記式(51B)中、r/(p+q+r)は0.20以上、0.80以下である。r/(p+q+r)が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性が高くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。r/(p+q+r)が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
上記第2のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン(以下、TMS)を基準に29Si−核磁気共鳴分析(以下、NMR)を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式(51A)及び上記式(51B)中の(R51R52R53SiO1/2)で表される構造単位に相当するピークは+10〜−5ppm付近に現れ、上記式(51A)及び上記式(51B)中の(R54R55SiO2/2)で表される構造単位及び上記式(51−2)の二官能構造単位に相当する各ピークは−10〜−50ppm付近に現れ、上記式(51A)及び上記式(51B)中の(R56SiO3/2)で表される構造単位、並びに上記式(51−3)及び式(51−4)の三官能構造単位に相当する各ピークは−50〜−80ppm付近に現れる。
従って、29Si−NMRを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式(51A)及び上記式(51B)中の各構造単位の比率を測定できる。
但し、上記TMSを基準にした29Si−NMRの測定で上記式(51A)及び上記式(51B)中の構造単位の見分けがつかない場合は、29Si−NMRの測定結果だけではなく、1H−NMRの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式(51A)及び上記式(51B)中の各構造単位の比率を見分けることができる。
上記第1のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、上記第2のオルガノポリシロキサンの含有量は好ましくは10重量部以上、より好ましくは15重量部以上、更に好ましくは20重量部以上、好ましくは400重量部以下、より好ましくは300重量部以下、更に好ましくは200重量部以下である。上記第1,第2のオルガノポリシロキサンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れた硬化性組成物が得られる。
(第1,第2のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法)
上記第1のオルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは5000以上、好ましくは200000以下、より好ましくは100000以下、更に好ましくは60000以下、特に好ましくは10000以下、最も好ましくは8000以下である。上記式(1A)で表される第1のオルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは5000以上、好ましくは200000以下、より好ましくは100000以下、更に好ましくは60000以下である。上記式(1B)で表される第1のオルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、好ましくは10000以下、より好ましくは8000以下である。上記第2のオルガノポリシロキサン、上記式(51A)で表される第2のオルガノポリシロキサン及び上記式(51B)で表される第2のオルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)はそれぞれ、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、好ましくは20000以下、より好ましくは10000以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
上記第1のオルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは5000以上、好ましくは200000以下、より好ましくは100000以下、更に好ましくは60000以下、特に好ましくは10000以下、最も好ましくは8000以下である。上記式(1A)で表される第1のオルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは5000以上、好ましくは200000以下、より好ましくは100000以下、更に好ましくは60000以下である。上記式(1B)で表される第1のオルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、好ましくは10000以下、より好ましくは8000以下である。上記第2のオルガノポリシロキサン、上記式(51A)で表される第2のオルガノポリシロキサン及び上記式(51B)で表される第2のオルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)はそれぞれ、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、好ましくは20000以下、より好ましくは10000以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
上記数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレンを標準物質として求めた値である。上記数平均分子量(Mn)は、Waters社製の測定装置(カラム:昭和電工社製 Shodex GPC LF−804(長さ300mm)を2本、測定温度:40℃、流速:1mL/分、溶媒:テトラヒドロフラン、標準物質:ポリスチレン)を用いて測定された値を意味する。
上記第1,第2のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、及びクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が好ましい。
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
上記第1のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
上記第2のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
上記第1,第2のオルガノポリシロキサンに必要に応じてアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル(フェニル)ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記第1,第2のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル(メチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド及びセシウム−t−ブトキシドが挙げられる。
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好ましい。
(ヒドロシリル化反応用触媒)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第1のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第2のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第1のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第2のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。硬化物の透明性が高くなるため、白金系触媒が好ましい。
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、及び1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び1,6−ヘプタジエン等が挙げられる。
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性が向上するため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは1,6−ヘプタジエンである。
硬化性組成物中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子(白金のアルケニル錯体の場合には白金原子)の重量単位で好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは1ppm以上、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。
(第1のシラン化合物)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物を含む。この特定の基を有する該第1のシラン化合物の使用により、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離が生じ難くなる。上記第1のシラン化合物は、ウレイド基を有していてもよく、イソシアネート基を有していてもよい。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物を含む。この特定の基を有する該第1のシラン化合物の使用により、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離が生じ難くなる。上記第1のシラン化合物は、ウレイド基を有していてもよく、イソシアネート基を有していてもよい。
さらに、アルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む組成において、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物を用いることにより、光半導体装置用硬化性組成物の粘度が変化し難くなり、光半導体装置用硬化性組成物のポットライフが良好になる。
上記第1のシラン化合物は、ウレイド基を有していてもよく、イソシアネート基を有していてもよい。硬化物の接着対象物に対する接着性をより一層高くする観点からは、上記第1のシラン化合物は、ウレイド基を有することが好ましい。また、ウレイド基を有する第1のシラン化合物の使用により、光半導体装置において大気中の含硫黄ガスによる電極変色をより一層抑制することができる。
硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第1のシラン化合物は、下記式(S1)又は下記式(S2)で表される第1のシラン化合物であることが好ましい。硬化物の接着対象物に対する接着性がより一層高め、光半導体装置において大気中の含硫黄ガスによる電極変色を更に一層抑制する観点からは、上記第1のシラン化合物は、下記式(S1)で表される第1のシラン化合物であることが好ましい。
上記式(S1)中、X1はアルコキシ基を表し、X2及びX3はそれぞれアルコキシ基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R4は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(S2)中、X1はアルコキシ基を表し、X2及びX3はそれぞれアルコキシ基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R4は、窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。上記式(S1)及び上記式(S2)中のX1におけるアルコキシ基の炭素数は1〜8であることが好ましい。上記式(S1)及び上記式(S2)中のX2及びX3がアルコキシ基である場合に、X2及びX3におけるアルコキシ基の炭素数は1〜8であることが好ましい。
上記式(S1)で表される第1のシラン化合物は、下記式(S1−1)で表される第1のシラン化合物であることが好ましい。下記式(S1−1)で表される第1のシラン化合物の使用により、硬化物の接着対象物に対する接着性がより一層高くなる。
上記式(S1−1)中、R1〜R3はそれぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R4は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記式(S2)で表される第1のシラン化合物は、下記式(S2−1)で表される第1のシラン化合物であることが好ましい。下記式(S2−1)で表される第1のシラン化合物の使用により、硬化物の接着対象物に対する接着性がより一層高くなる。
上記式(S2−1)中、R1〜R3はそれぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R4は、窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
上記第1,第2のオルガノポリシロキサンの合計100重量部に対して、上記第1のシラン化合物の含有量は好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。上記第1のシラン化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第1のシラン化合物の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第1のシランカップリング剤による封止剤の表面のべたつきの悪化を防ぐことができる。
(第2のシラン化合物)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とは異なる第2のシラン化合物を含むことが好ましい。上記第2のシラン化合物は、ウレイド基とイソシアネート基とを有さない。上記第1のシラン化合物とともに上記第2のシラン化合物を用いることにより、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第2のシラン化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とは異なる第2のシラン化合物を含むことが好ましい。上記第2のシラン化合物は、ウレイド基とイソシアネート基とを有さない。上記第1のシラン化合物とともに上記第2のシラン化合物を用いることにより、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第2のシラン化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第2のシラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。上記「(メタ)アクリロキシ」は、アクリロキシとメタクリロキシとを示す。
硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第2のシラン化合物は、エポキシ基、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。
硬化物の接着対象物からの剥離を更に一層抑制する観点からは、上記第2のシラン化合物は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。
上記第1,第2のオルガノポリシロキサンの合計100重量部に対して、上記第2のシラン化合物の含有量は好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。上記第2のシラン化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第2のシラン化合物の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第2のシランカップリング剤による封止剤の表面のべたつきの悪化を防ぐことができる。
(酸化珪素粒子)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。該酸化珪素粒子の使用により、硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化性組成物の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、硬化性組成物の取り扱い性を高めることができる。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。該酸化珪素粒子の使用により、硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化性組成物の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、硬化性組成物の取り扱い性を高めることができる。
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは5nm以上、より好ましくは8nm以上、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、25℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用硬化性組成物の硬化物を透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM−2100」)を用いて観察する。視野中の100個の酸化珪素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化珪素粒子が球形である場合には酸化珪素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化珪素粒子の長径の平均値を意味する。
上記酸化珪素粒子のBET比表面積は、好ましくは30m2/g以上、好ましくは400m2/g以下である。上記酸化珪素粒子のBET比表面積が30m2/g以上であると、硬化性組成物の25℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のBET比表面積が400m2/g以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い硬化物を得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
上記フュームドシリカとしては、例えば、Aerosil 50(比表面積:50m2/g)、Aerosil 90(比表面積:90m2/g)、Aerosil 130(比表面積:130m2/g)、Aerosil 200(比表面積:200m2/g)、Aerosil 300(比表面積:300m2/g)、及びAerosil 380(比表面積:380m2/g)(いずれも日本アエロジル社製)等が挙げられる。
上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化性組成物の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
上記第1のオルガノポリシロキサンと上記第2のオルガノポリシロキサンとの合計100重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上、更に好ましくは1重量部以上、好ましくは40重量部以下、より好ましくは35重量部以下、更に好ましくは20重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ硬化物の透明性がより一層高くなる。
(蛍光体)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が蛍光体をさらに含むことが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、硬化性組成物の使用時に蛍光体が添加されてもよい。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が蛍光体をさらに含むことが好ましい。また、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、硬化性組成物の使用時に蛍光体が添加されてもよい。
上記蛍光体は、例えば、光半導体装置用硬化性組成物を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光が得られる。
例えば、発光素子として紫外線LEDチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色LEDチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物100重量部に対して、上記蛍光体の含有量は、好ましくは0.1重量部以上、好ましくは40重量部以下である。光半導体装置用硬化性組成物の蛍光体を除く全成分100重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは0.1重量部以上、好ましくは40重量部以下である。
(他の成分)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
なお、上記第1のオルガノポリシロキサンと、上記第2のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒と、上記第1のシラン化合物とは、これらを1種又は2種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を調製してもよい。例えば、上記第1のオルガノポリシロキサンを含む第1の液と、上記第2のオルガノポリシロキサンを含む第2の液とを別々に調製しておき、使用直前に第1の液と第2の液とを混合して、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物を調製してもよい。上記第1の液及び上記第2の液の少なくとも一方が、上記ヒドロシリル化反応用触媒を含む。上記第1の液がヒドロシリル化反応用触媒を含むことが好ましい。なお、上記第1のシラン化合物は、上記第1の液に添加してもよく、上記第2の液に添加してもよい。上記第1の液及び上記第2の液の少なくとも一方が、上記第1のシラン化合物を含む。上記第2のシラン化合物、上記酸化珪素粒子又は上記蛍光体が用いられる場合には、上記第2のシラン化合物、上記酸化珪素粒子又は上記蛍光体はそれぞれ、上記第1の液に添加してもよく、上記第2の液に添加してもよい。上記第1の液及び上記第2の液の少なくとも一方が、上記第2のシラン化合物を含むことが好ましい。このように上記第1のオルガノポリシロキサンと上記第2のオルガノポリシロキサンとを別々に、第1の液と第2の液との2液にすることによって保存安定性が向上する。
(光半導体装置用硬化性組成物の詳細及び用途)
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用硬化性組成物の硬化温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、硬化性組成物の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用硬化性組成物の硬化温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、硬化性組成物の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
硬化方式は特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、硬化物の硬化収縮が抑えられる。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第1のオルガノポリシロキサン、上記第2のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、上記第1のシラン化合物及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にLED形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、及びSiC等が挙げられる。
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、SiC、Si、ZnO、及びGaN単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、GaN及びAlN等が挙げられる。
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いられる。
本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料であることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体装置用封止剤であってもよく、光半導体装置用レンズ材料であってもよい。また、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物は、光半導体素子の表面上にコーティング層を形成するための光半導体装置用コーティング材料としても用いられる。
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように配置された封止剤、又は該光半導体素子上に配置されたレンズとを備える。上記封止剤又は上記レンズが、上述した光半導体装置用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。LEDなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用硬化性組成物の硬化物が配置されている場合には、硬化物のハウジング等からの剥離を効果的に抑制できる。上記レンズは、光半導体素子上に直接積層されていてもよく、光半導体素子を封止するように配置されている封止剤等を介して光半導体素子上に配置されていてもよい。すなわち、上記レンズは、封止剤の表面上に配置されてもよい。
上記レンズの形状は特に限定されない。光半導体装置における光の出射方向を制御し、かつ正面輝度が高くなりすぎるのをより一層抑制する観点からは、上記レンズの形状は、球体の一部又は回転楕円体の一部であることが好ましい。
(光半導体装置の実施形態)
図1は、本発明の第1の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
本実施形態の光半導体装置1は、ハウジング2を有する。ハウジング2内に光半導体素子3が配置されている。この光半導体素子3の周囲を、ハウジング2の光反射性を有する内面2aが取り囲んでいる。光半導体素子3は、LEDなどの発光素子である。
内面2aは、内面2aの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子3から発せられた光のうち、内面2aに到達した光が内面2aにより反射され、光半導体素子3の前方側に進行する。光半導体素子3を封止するように、内面2aで囲まれた領域内には、光半導体装置用硬化性組成物の硬化物である封止剤4が充填されている。封止剤4は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物である封止剤を硬化させることにより形成されており、該封止剤の硬化物である。
図2は、本発明の第2の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
図2に示す光半導体装置11は、ハウジング2を有する。ハウジング2内に光半導体素子3が配置されている。光半導体素子3を封止するように、ハウジング2の内面2aで囲まれた領域内には、封止剤12が充填されている。すなわち、ハウジング2内で光半導体素子3が封止剤12により封止されている。光半導体装置11では、光半導体素子3を封止するように、封止剤12が配置されている。
さらに、光半導体装置11では、封止剤12の表面12a上に、レンズ13が配置されている。レンズ13は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されており、該レンズ材料の硬化物である。
図3に、本発明の第3の実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
図3に示す光半導体装置21は、端子22aが上面に設けられた基板22上に、光半導体素子23が配置されている。光半導体素子23の上面に設けられた電極23aと、基板22の上面に設けられた端子22aとが、ボンディングワイヤー24により電気的に接続されている。さらに、光半導体装置21では、光半導体素子23上に、レンズ25が配置されている。レンズ25は、光半導体素子23の表面とボンディングワイヤー24とを覆っている。レンズ25は、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されており、該レンズ材料の硬化物である。
なお、図1〜3に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
(合成例1)第1のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン486g、及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン2.7gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム2.2gを水144gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸2.4gを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(A)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン486g、及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン2.7gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム2.2gを水144gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸2.4gを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(A)を得た。
得られたポリマー(A)の数平均分子量は37400であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(A)は、下記の平均組成式(A1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.992(ViMe2SiO1/2)0.008 …式(A1)
上記式(A1)中、Meはメチル基、Viはビニル基を示す。得られたポリマー(A)のメチル基の含有比率は99モル%であった。
なお、合成例1及び合成例2〜6で得られた各ポリマーの分子量は、10mgにテトラヒドロフラン1mLを加え、溶解するまで攪拌し、GPC測定により測定した。GPC測定では、Waters社製の測定装置(カラム:昭和電工社製 Shodex GPC LF−804(長さ300mm)×2本、測定温度:40℃、流速:1mL/min、溶媒:テトラヒドロフラン、標準物質:ポリスチレン)を用いた。
(合成例2)第1のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジビニルテトラメチルジシロキサン56g、ジメチルジメトキシシラン122g及びジフェニルジメトキシシラン366gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水114gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(B)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジビニルテトラメチルジシロキサン56g、ジメチルジメトキシシラン122g及びジフェニルジメトキシシラン366gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム0.8gを水114gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸0.9gを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(B)を得た。
得られたポリマー(B)の数平均分子量(Mn)は1700であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(B)は、下記の平均組成式(B1)を有していた。
(ViMe2SiO1/2)0.07(Me2SiO2/2)0.45(Ph2SiO2/2)0.48 …式(B1)
上記式(B1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。得られたポリマー(B)のフェニル基の含有比率は80.8モル%であった。
(合成例3)第2のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン90.2g、メチルトリメトキシシラン217g、ビニルトリメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40g、及びトリメチルメトキシシラン16gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸2.0gと水134gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(C)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン90.2g、メチルトリメトキシシラン217g、ビニルトリメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40g、及びトリメチルメトキシシラン16gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸2.0gと水134gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(C)を得た。
得られたポリマー(C)の数平均分子量は3420であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(C)は、下記の平均組成式(C1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.25(MeSiO3/2)0.52(ViSiO3/2)0.07(HMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.06 …式(C1)
上記式(C1)中、Meはメチル基、Viはビニル基を示す。得られたポリマー(C)のメチル基の含有比率は90モル%であった。
(合成例4)第2のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40g、ジフェニルジメトキシシラン110g、フェニルトリメトキシシラン268g、及びビニルトリメトキシシラン45gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水116gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(D)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン31g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40g、ジフェニルジメトキシシラン110g、フェニルトリメトキシシラン268g、及びビニルトリメトキシシラン45gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸1.4gと水116gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で6時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(D)を得た。
得られたポリマー(D)の数平均分子量(Mn)は1100であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(D)は、下記の平均組成式(D1)を有していた。
(Me3SiO1/2)0.09(HMe2SiO1/2)0.19(Ph2SiO2/2)0.16(PhSiO3/2)0.46(ViSiO3/2)0.10 …式(D1)
上記式(D1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。得られたポリマー(D)のフェニル基の含有比率は82.5モル%であった。
(合成例5)第1のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン474g、ジフェニルジメトキシシラン10g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン1.2g、及びジメチルホルムアミド200gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム2.2gを水144gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で2時間攪拌して反応させ、さらに85℃に昇温して2時間、105℃に昇温して2時間と反応温度を昇温しながら反応を行なって反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸2.4gを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(E)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン474g、ジフェニルジメトキシシラン10g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン1.2g、及びジメチルホルムアミド200gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム2.2gを水144gに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で2時間攪拌して反応させ、さらに85℃に昇温して2時間、105℃に昇温して2時間と反応温度を昇温しながら反応を行なって反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸2.4gを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー(E)を得た。
得られたポリマー(E)の数平均分子量は52300であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(E)は、下記の平均組成式(E1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.987(Ph2SiO2/2)0.010(ViMe2SiO1/2)0.003 …式(E1)
上記式(E1)中、Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を示す。得られたポリマー(E)のメチル基の含有比率は99モル%であった。
(合成例6)第2のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン150g、メチルトリメトキシシラン360g、ビニルトリメトキシシラン52g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン67g、及びトリメチルメトキシシラン21gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸2.6gと水220gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で8時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(F)を得た。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン150g、メチルトリメトキシシラン360g、ビニルトリメトキシシラン52g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン67g、及びトリメチルメトキシシラン21gを入れ、50℃で攪拌した。その中に、塩酸2.6gと水220gの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に50℃で8時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン150gと酢酸エチル150gとを添加し、イオン交換水300gで10回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー(F)を得た。
得られたポリマー(F)の数平均分子量は5480であった。29Si−NMRより化学構造を同定した結果、ポリマー(F)は、下記の平均組成式(F1)を有していた。
(Me2SiO2/2)0.20(MeSiO3/2)0.59(ViSiO3/2)0.07(HMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.04 …式(F1)
上記式(F1)中、Meはメチル基、Viはビニル基を示す。得られたポリマー(F)のメチル基の含有比率は90モル%であった。
(実施例1)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例2)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例3)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例4)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例5)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例6)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例7)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例8)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例9)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例10)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例11)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例12)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例13)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例14)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例15)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例16)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例17)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例18)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例19)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例20)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(比較例1)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(比較例2)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(比較例3)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及びビニルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及びビニルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(比較例4)
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーA(10g)、ポリマーC(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(比較例5)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(比較例6)
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及びビニルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーB(10g)、ポリマーD(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及びビニルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例21)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例22)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例23)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例24)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例25)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例26)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例27)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.15g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.15g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(実施例28)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(0.10g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.10g)、及びビニルトリメトキシシラン(0.10g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(比較例7)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(比較例8)
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及びビニルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
ポリマーE(10g)、ポリマーF(10g)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で10ppmとなる量)、及びビニルトリメトキシシラン(0.2g)を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用硬化性組成物を得た。
(評価)
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用硬化性組成物を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記のガス腐食試験、熱衝撃試験及び通電試験を実施した。
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが460nmの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用硬化性組成物を注入し、150℃で2時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記のガス腐食試験、熱衝撃試験及び通電試験を実施した。
(ガス腐食試験1)
得られた光半導体装置を、40℃及び相対湿度90%RH雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が5ppm、二酸化硫黄ガスの濃度が15ppmとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、24時間後、48時間後、96時間後、168時間後及び500時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
得られた光半導体装置を、40℃及び相対湿度90%RH雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が5ppm、二酸化硫黄ガスの濃度が15ppmとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、24時間後、48時間後、96時間後、168時間後及び500時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
銀めっきに変色が見られない場合を「○○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「○」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが黒色に変色した場合を「×」と判定した。
(熱衝撃試験)
得られた光半導体装置を用いて、かつ液槽式熱衝撃試験機(ESPEC社製「TSB−51」)を用いて、−50℃で5分間保持した後、135℃まで昇温し、135℃で5分間保持した後−50℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後、1000サイクル後、1500サイクル後、2000サイクル後及び3000サイクル後にそれぞれ20個のサンプルを取り出した。
得られた光半導体装置を用いて、かつ液槽式熱衝撃試験機(ESPEC社製「TSB−51」)を用いて、−50℃で5分間保持した後、135℃まで昇温し、135℃で5分間保持した後−50℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後、1000サイクル後、1500サイクル後、2000サイクル後及び3000サイクル後にそれぞれ20個のサンプルを取り出した。
実体顕微鏡(ニコン社製「SMZ−10」)にてサンプルを観察した。20個のサンプルの光半導体装置用硬化性組成物が硬化した硬化物にそれぞれクラックが生じているか否か、又は硬化物がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数(NG数)を数えた。
(粘度比)
作製直後の光半導体装置用硬化性組成物(作製直後の硬化性組成物)を用意した。さらに、作製直後の硬化性組成物を3時間室温(23℃)で放置して、3時間後の硬化性組成物を用意した。粘度測定装置(東機産業社製「VISCOMETER TV−22」)を用いて、作製直後の硬化性組成物の23℃及び10rpmでの粘度と、3時間後の硬化性組成物の23℃及び10rpmでの粘度とを測定した。3時間後の硬化性組成物における粘度値の作製直後の硬化性組成物における粘度値に対する粘度比(3時間後粘度値/初期粘度値)を求めた。
作製直後の光半導体装置用硬化性組成物(作製直後の硬化性組成物)を用意した。さらに、作製直後の硬化性組成物を3時間室温(23℃)で放置して、3時間後の硬化性組成物を用意した。粘度測定装置(東機産業社製「VISCOMETER TV−22」)を用いて、作製直後の硬化性組成物の23℃及び10rpmでの粘度と、3時間後の硬化性組成物の23℃及び10rpmでの粘度とを測定した。3時間後の硬化性組成物における粘度値の作製直後の硬化性組成物における粘度値に対する粘度比(3時間後粘度値/初期粘度値)を求めた。
(高温・高湿通電試験)
得られた光半導体装置について、23℃の温度下、光度測定装置(オプトロニックラボラトリーズ社製「OL770」)を用いて発光素子に20mAの電流を流した時の光度を測定した(以下、「初期光度」と称する)。
得られた光半導体装置について、23℃の温度下、光度測定装置(オプトロニックラボラトリーズ社製「OL770」)を用いて発光素子に20mAの電流を流した時の光度を測定した(以下、「初期光度」と称する)。
次いで、発光素子に20mAの電流を流した状態で光半導体装置を85℃及び相対湿度85RH%雰囲気下のチャンバー内に入れて、1000時間放置した。1000時間後、23℃の温度下、光度測定装置(オプトロニックラボラトリーズ社製「OL770」)を用いて発光素子に20mAの電流を流した時の光度を測定し、初期光度対する光度の低下率を算出した。光度の低下率が5%未満の場合を「○○」、5%以上、10%未満の場合を「○」、10%以上、20%未満の場合を「△」、20%以上の場合を「×」と判定した。
結果を下記の表1,2に示す。
(ガス腐食試験2)
得られた光半導体装置を、発光面を上にしてスライドグラス上に両面テープで固定した。次に、容量120mLの蓋付きガラス容器に硫黄0.2gを入れ、光半導体装置を固定したスライドグラスを、光半導体装置と硫黄とが直接接触しないようにガラス容器内に配置した。その後、ガラス容器を密封して、80℃のオーブン内に入れた。オーブン内に入れてから、4時間後、8時間後、16時間後、24時間後及び48時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極の変化を目視で観察した。ガス腐食試験2を下記の基準で判定した。なお、硬化物の接着対象物に対する接着性が低いと、銀電極が変色しやすくなる。
得られた光半導体装置を、発光面を上にしてスライドグラス上に両面テープで固定した。次に、容量120mLの蓋付きガラス容器に硫黄0.2gを入れ、光半導体装置を固定したスライドグラスを、光半導体装置と硫黄とが直接接触しないようにガラス容器内に配置した。その後、ガラス容器を密封して、80℃のオーブン内に入れた。オーブン内に入れてから、4時間後、8時間後、16時間後、24時間後及び48時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極の変化を目視で観察した。ガス腐食試験2を下記の基準で判定した。なお、硬化物の接着対象物に対する接着性が低いと、銀電極が変色しやすくなる。
[ガス腐食試験2の判定基準]
○○:銀電極に変化が見られない
○:銀電極の面積の10%程度が黒色に変色、もしくは、全面がうっすらと変色
△:銀電極の面積の半分程度が黒色に変色、もしくは、全面が茶色に変色
×:銀電極のほぼ全面が黒色に変色
○○:銀電極に変化が見られない
○:銀電極の面積の10%程度が黒色に変色、もしくは、全面がうっすらと変色
△:銀電極の面積の半分程度が黒色に変色、もしくは、全面が茶色に変色
×:銀電極のほぼ全面が黒色に変色
結果を下記の表3に示す。
1…光半導体装置
2…ハウジング
2a…内面
3…光半導体素子
4…封止剤
11…光半導体装置
12…封止剤
12a…表面
13…レンズ
21…光半導体装置
22…基板
22a…端子
23…光半導体素子
23a…電極
24…ボンディングワイヤー
25…レンズ
2…ハウジング
2a…内面
3…光半導体素子
4…封止剤
11…光半導体装置
12…封止剤
12a…表面
13…レンズ
21…光半導体装置
22…基板
22a…端子
23…光半導体素子
23a…電極
24…ボンディングワイヤー
25…レンズ
Claims (17)
- アルケニル基を2個以上有する第1のオルガノポリシロキサンと、
珪素原子に結合した水素原子を2個以上有する第2のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
ウレイド基又はイソシアネート基を有する第1のシラン化合物とを含む、光半導体装置用硬化性組成物。 - 光半導体装置用封止剤又は光半導体装置用レンズ材料である、請求項1に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記第1のシラン化合物が、ウレイド基を有する、請求項1又は2に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記第1のシラン化合物が、前記式(S1)で表される第1のシラン化合物である、請求項4に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記第1のオルガノポリシロキサンの数平均分子量が、500以上、200000以下であり、
前記第2のオルガノポリシロキサンの数平均分子量が、500以上、20000以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。 - エポキシ基、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基を有する第2のシラン化合物をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記第2のシラン化合物が、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランである、請求項8に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記第1,第2のオルガノポリシロキサンの合計100重量部に対して、前記第2のシラン化合物の含有量が0.01重量部以上、5重量部以下である、請求項8又は9に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記第1のオルガノポリシロキサンが珪素原子に結合した水素原子を有さず、
前記第2のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。 - 前記第1のオルガノポリシロキサンが、下記式(1A)で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第1のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第2のオルガノポリシロキサンが、下記式(51A)で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第2のオルガノポリシロキサンであるか、又は、
前記第1のオルガノポリシロキサンが、下記式(1B)で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第1のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第2のオルガノポリシロキサンが、下記式(51B)で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第2のオルガノポリシロキサンである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記式(1A)又は前記式(1B)で表される第1のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
前記式(51A)又は前記式(51B)で表される第2のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、
前記式(51A)中、R51〜R56は、少なくとも1個が水素原子を表し、少なくとも1個がメチル基を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のR51〜R56は、炭素数2〜8の炭化水素基を表し、
前記式(51B)中、R51〜R56は、少なくとも1個がアリール基を表し、少なくとも1個が水素原子を表し、少なくとも1個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のR51〜R56は、炭素数1〜8の炭化水素基を表す、請求項12に記載の光半導体装置用硬化性組成物。 - 前記第1のオルガノポリシロキサンが前記式(1A)で表され、かつ前記第2のオルガノポリシロキサンが前記式(51A)で表される、請求項12〜14のいずれか1項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記第1のオルガノポリシロキサンが前記式(1B)で表され、かつ前記第2のオルガノポリシロキサンが前記式(51B)で表される、請求項12〜14のいずれか1項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
- 前記第1のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、前記第2のオルガノポリシロキサンの含有量が10重量部以上、400重量部以下であり、
硬化性組成物中で、前記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子の重量単位で0.01ppm以上、1000ppm以下であり、
前記第1,第2のオルガノポリシロキサンの合計100重量部に対して、前記第1のシラン化合物の含有量が0.01重量部以上、5重量部以下である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の光半導体装置用硬化性組成物。
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