JP4338554B2 - 硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、光学デバイスもしくは光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
従来、光学デバイスまたは光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のモールド材料等として用いること（特許文献１、特許文献２参照）、またカラーフィルター材料として用いること（特許文献３参照）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。
近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の紫外線等による黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラック等の問題が発生しており対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を持つシリコーンレジン硬化物を用いることが検討されている。しかし、今後のＬＥＤの光源としては、より短い波長の光線を生じるものが使用されるようになる傾向にあり、エポキシ封止材およびフェニル基含有シリコーンレジン封止材は短波長領域での光透過性が悪いため、短波長領域の光線を生じるＬＥＤへの適用は問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、光学デバイスもしくは光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な、硬度および強度が高く、さらに短波長領域での光透過性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、ケイ素原子に結合した水素原子またはアルケニル基を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物と、ケイ素原子に結合したアルケニル基または水素原子を有する環状シロキサン化合物とを組み合わせた、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン樹脂組成物を用いることにより、上記特性を有する硬化物が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、第一に、
(A) ケイ素原子に結合した水素原子少なくとも２個を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物、
(B) ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物、および
(C) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する（以下、「第一発明」という）。
(A) ケイ素原子に結合した水素原子少なくとも２個を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物、
(B) ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物、および
(C) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する（以下、「第一発明」という）。
更に、本発明は、第二に、
(D) ケイ素原子に結合したアルケニル基少なくとも２個を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物、
(E) ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物、および
(C) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する（以下、「第二発明」という）。
(D) ケイ素原子に結合したアルケニル基少なくとも２個を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物、
(E) ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物、および
(C) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する（以下、「第二発明」という）。
（なお、以下、ケイ素原子に結合した水素原子を「ＳiＨ基」ということがある。
また、上記第二発明においては、上記芳香族系炭化水素化合物が有するケイ素原子に結合したアルケニル基中の−ＣＨ=ＣＨ2基と、上記環状シロキサン化合物が有するＳiＨ基とが、一方、上記第一発明においては、上記芳香族系炭化水素化合物が有するＳiＨ基と、上記環状シロキサン化合物が有するケイ素原子に結合したアルケニル基中の−ＣＨ=ＣＨ2基とが、当業者に周知のヒドロシリル化付加反応を受け、ともに同一の連結構造を形成して、硬化物を与える点において、両者は同等のものである。）
また、上記第二発明においては、上記芳香族系炭化水素化合物が有するケイ素原子に結合したアルケニル基中の−ＣＨ=ＣＨ2基と、上記環状シロキサン化合物が有するＳiＨ基とが、一方、上記第一発明においては、上記芳香族系炭化水素化合物が有するＳiＨ基と、上記環状シロキサン化合物が有するケイ素原子に結合したアルケニル基中の−ＣＨ=ＣＨ2基とが、当業者に周知のヒドロシリル化付加反応を受け、ともに同一の連結構造を形成して、硬化物を与える点において、両者は同等のものである。）
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬度および強度が高く、短波長領域の光線についても光透過率が高く、透明性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても使用できる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
第一発明
［(A)芳香族系炭化水素化合物］
(A)成分は、少なくとも２個のＳiＨ基を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物である。
この(A)成分としては、例えば、下記一般式(1)：
［(A)芳香族系炭化水素化合物］
(A)成分は、少なくとも２個のＳiＨ基を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物である。
この(A)成分としては、例えば、下記一般式(1)：
ＨＲ1Ｒ2Ｓi−Ａ−ＳiＲ3Ｒ4Ｈ (1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、水素原子、または、アルケニル基以外の非置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、アルケニル基以外の置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、Ａは炭素原子数６〜12、好ましくは６〜10の２価の芳香環含有炭化水素基である）
で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、水素原子、または、アルケニル基以外の非置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、アルケニル基以外の置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、Ａは炭素原子数６〜12、好ましくは６〜10の２価の芳香環含有炭化水素基である）
で表される化合物が好ましい。
上記Ｒ1〜Ｒ4がアルケニル基以外の一価炭化水素基である場合、それらとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ基含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、2-シアノエチル基、3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ1〜Ｒ4がアルコキシ基である場合、それらとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
上記の一般式（１）の化合物の中でも、上記Ｒ1〜Ｒ4の全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
上記の一般式（１）の化合物の中でも、上記Ｒ1〜Ｒ4の全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
上記Ａの芳香環含有炭化水素基としては、例えば、ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレン基、トリレン基、ｏ-，ｍ-，ｐ-キシリレン基、下記式で表される２価のアリーレン基等が挙げられる。
上記(A)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「-ｐ-Ｃ6Ｈ4-」はパラフェニレン基を、また「-ｍ-Ｃ6Ｈ4-」はメタフェニレン基を、意味する。
ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｈ
ＨＭｅＰｈＳi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＰｈＨ
ＨＰｈ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＰｈ2Ｈ
ＨＰｈ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＰｈ2Ｈ
ＨＭｅＥｔＳi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＥｔＨ
ＨＭｅＥｔＳi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＥｔＨ
Ｈ(ＭｅＯ)2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-Ｓi(ＯＭｅ)2Ｈ
Ｈ(ＭｅＯ)2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-Ｓi(ＯＭｅ)2Ｈ
ＨＭｅ2Ｓi-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2Ｓi-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅ2Ｈ
ＨＭｅＰｈＳi-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳi-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅＰｈＨ
また、この(A)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ＨＭｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｈ
ＨＭｅＰｈＳi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＰｈＨ
ＨＰｈ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＰｈ2Ｈ
ＨＰｈ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＰｈ2Ｈ
ＨＭｅＥｔＳi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＥｔＨ
ＨＭｅＥｔＳi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＥｔＨ
Ｈ(ＭｅＯ)2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-Ｓi(ＯＭｅ)2Ｈ
Ｈ(ＭｅＯ)2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-Ｓi(ＯＭｅ)2Ｈ
ＨＭｅ2Ｓi-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2Ｓi-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅ2Ｈ
ＨＭｅＰｈＳi-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳi-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅＰｈＨ
また、この(A)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
［(B)環状シロキサン化合物］
(B)成分は、上記(A)成分とともにヒドロシリル化付加反応を受ける、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物である。
この(B)成分としては、例えば、下記一般式(2)：
(B)成分は、上記(A)成分とともにヒドロシリル化付加反応を受ける、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物である。
この(B)成分としては、例えば、下記一般式(2)：
(ＲaＲ5ＳiＯ)ｎ(Ｒ6Ｒ7ＳiＯ)ｍ (2)
（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは２〜10の整数であり、ｍは０〜８の整数であり、ただしｎ＋ｍは３〜10、好ましくは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン化合物が好ましい。
（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは２〜10の整数であり、ｍは０〜８の整数であり、ただしｎ＋ｍは３〜10、好ましくは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン化合物が好ましい。
上記Ｒaとしては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基およびアリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
上記Ｒ5〜Ｒ7としては、上記Ｒaについて例示したアルケニル基、および上記Ｒ1〜Ｒ4について例示した一価炭化水素基が例示される。
上記Ｒ5〜Ｒ7としては、上記Ｒaについて例示したアルケニル基、および上記Ｒ1〜Ｒ4について例示した一価炭化水素基が例示される。
上記(B)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、以下、「Ｖｉ」はビニル基を、「Allyl」はアリル基を、また、「Ｐｒ」はｎ-プロピル基を意味する。
(ＶｉＭｅＳiＯ)3
(ＶｉＭｅＳiＯ)4
(AllylＭｅＳiＯ)3
(AllylＭｅＳiＯ)4
(ＶｉＭｅＳiＯ)2(Ｍｅ2ＳiＯ)2
(ＶｉＭｅＳiＯ)3(Ｍｅ2ＳiＯ)1
(ＶｉＭｅＳiＯ)2(ＰｒＭｅＳiＯ)2
(ＶｉＭｅＳiＯ)3(ＰｒＭｅＳiＯ)1
また、この(B)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
(ＶｉＭｅＳiＯ)3
(ＶｉＭｅＳiＯ)4
(AllylＭｅＳiＯ)3
(AllylＭｅＳiＯ)4
(ＶｉＭｅＳiＯ)2(Ｍｅ2ＳiＯ)2
(ＶｉＭｅＳiＯ)3(Ｍｅ2ＳiＯ)1
(ＶｉＭｅＳiＯ)2(ＰｒＭｅＳiＯ)2
(ＶｉＭｅＳiＯ)3(ＰｒＭｅＳiＯ)1
また、この(B)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
第一発明の組成物中における(A)成分と(B)成分の含有量は、全組成物中に存在するアルケニル基１モルに対する、(A)成分中のＳiＨ基の量が好ましくは 0.5〜2.0モル、より好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量である。このとき、全組成物中に存在するアルケニル基に対する(B)成分中のアルケニル基の割合は１０モル％以上が好ましく、特に３０モル％以上が好ましい。組成物中にアルケニル基を有する成分として(B)成分しか存在しない場合には、(B)成分中に含有されるアルケニル基１モルに対する、(A)成分中のＳiＨ基の量が好ましくは 0.5〜2.0モル、より好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量である。
［(C)ヒドロシリル化反応触媒］
(C)成分のヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。具体例としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、この(C)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよい。(A)成分と(B)成分との合計重量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜500 ppm、特に２〜100 ppm程度配合することが好ましい。
(C)成分のヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。具体例としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、この(C)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよい。(A)成分と(B)成分との合計重量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜500 ppm、特に２〜100 ppm程度配合することが好ましい。
第二発明
［(D)芳香族系炭化水素化合物］
(D)成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基少なくとも２個を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物である。
この(D)成分としては、例えば、下記一般式(3)：
［(D)芳香族系炭化水素化合物］
(D)成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基少なくとも２個を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物である。
この(D)成分としては、例えば、下記一般式(3)：
ＲaＲ8Ｒ9Ｓi−Ａ−ＳiＲ10Ｒ11Ｒb (3)
（式中、ＲaおよびＲbは、独立に、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、独立に、非置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、Ａは上記式(1)に関して定義と同じである）
で表される芳香族系炭化水素化合物が好ましい。
上記ＲaおよびＲbの例としては、上記式(2)に関して定義のＲaについて例示した基が挙げられる。また、上記Ｒ8〜Ｒ11の例としては、上記式(2)に関して定義のＲaについて例示した基、および上記式(1)に関して定義のＲ1〜Ｒ4について例示した基（但し、水素原子を除く）が例示される。
（式中、ＲaおよびＲbは、独立に、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、独立に、非置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、Ａは上記式(1)に関して定義と同じである）
で表される芳香族系炭化水素化合物が好ましい。
上記ＲaおよびＲbの例としては、上記式(2)に関して定義のＲaについて例示した基が挙げられる。また、上記Ｒ8〜Ｒ11の例としては、上記式(2)に関して定義のＲaについて例示した基、および上記式(1)に関して定義のＲ1〜Ｒ4について例示した基（但し、水素原子を除く）が例示される。
上記(D)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
ＶｉＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅＰｈＳi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＭｅＰｈＳi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＭｅ2Ｓi-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2Ｓi-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅＰｈＳi-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＭｅＰｈＳi-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＭｅ(ＭｅＯ)-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｓi(ＯＭｅ)ＭｅＶｉ
ＶｉＭｅ(ＭｅＯ)-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｓi(ＯＭｅ)ＭｅＶｉ
ＶｉＭｅ(ＥｔＯ)-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｓi(ＯＥｔ)ＭｅＶｉ
ＶｉＭｅ(ＥｔＯ)-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｓi(ＯＥｔ)ＭｅＶｉ
また、この(D)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ＶｉＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅＰｈＳi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＭｅＰｈＳi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＭｅ2Ｓi-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2Ｓi-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅＰｈＳi-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＭｅＰｈＳi-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-ＳiＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＭｅ(ＭｅＯ)-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｓi(ＯＭｅ)ＭｅＶｉ
ＶｉＭｅ(ＭｅＯ)-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｓi(ＯＭｅ)ＭｅＶｉ
ＶｉＭｅ(ＥｔＯ)-ＣＨ2-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｓi(ＯＥｔ)ＭｅＶｉ
ＶｉＭｅ(ＥｔＯ)-ＣＨ2-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｓi(ＯＥｔ)ＭｅＶｉ
また、この(D)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
［(E)環状シロキサン化合物］
(E)成分は、上記(D)成分とともにヒドロシリル化付加反応を受ける、ＳiＨ基を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物である。
この(E)成分としては、例えば、下記一般式(4)：
(E)成分は、上記(D)成分とともにヒドロシリル化付加反応を受ける、ＳiＨ基を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物である。
この(E)成分としては、例えば、下記一般式(4)：
(ＨＲ12ＳiＯ)ｎ(Ｒ13Ｒ14ＳiＯ)ｍ (4)
（式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立に、水素原子、またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは２〜10の整数であり、ｍは０〜８の整数であり、ただしｎ＋ｍは３〜10、好ましくは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン化合物が好ましい。
上記Ｒ12〜Ｒ14の例としては、上記式(1)に関して定義のＲ1〜Ｒ4について例示した基（但し、アルコキシ基を除く）が挙げられる。
（式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立に、水素原子、またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは２〜10の整数であり、ｍは０〜８の整数であり、ただしｎ＋ｍは３〜10、好ましくは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン化合物が好ましい。
上記Ｒ12〜Ｒ14の例としては、上記式(1)に関して定義のＲ1〜Ｒ4について例示した基（但し、アルコキシ基を除く）が挙げられる。
上記(E)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
(ＨＭｅＳiＯ)3
(ＨＭｅＳiＯ)4
(ＨＭｅＳiＯ)2(Ｍｅ2ＳiＯ)1
(ＨＭｅＳiＯ)3(Ｍｅ2ＳiＯ)1
(ＨＭｅＳiＯ)4(Ｍｅ2ＳiＯ)1
また、この(E)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
(ＨＭｅＳiＯ)3
(ＨＭｅＳiＯ)4
(ＨＭｅＳiＯ)2(Ｍｅ2ＳiＯ)1
(ＨＭｅＳiＯ)3(Ｍｅ2ＳiＯ)1
(ＨＭｅＳiＯ)4(Ｍｅ2ＳiＯ)1
また、この(E)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
第二発明の組成物中における(D)成分と(E)成分の含有量は、(D)成分中に含有されるアルケニル基１モルに対する、全組成物中のＳiＨ基の量が好ましくは 0.5〜2.0モル、より好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量である。このとき、全組成物中に存在するＳiＨ基に対する(E)成分中のＳiＨ基の割合は１０モル％以上が好ましく、特に３０モル％以上が好ましい。組成物中にＳiＨ基を有する成分として(E)成分しか存在しない場合には、(D)成分中に含有されるアルケニル基１モルに対する、(E)成分中のＳiＨ基の量が好ましくは 0.5〜2.0モル、より好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量である。
［(C)ヒドロシリル化反応触媒］
(C)成分のヒドロシリル化反応触媒については、上記と同じものが例示される。また、(D)成分と(E)成分との合計重量に対する(C)成分の好ましい配合量も上記と同様である。
(C)成分のヒドロシリル化反応触媒については、上記と同じものが例示される。また、(D)成分と(E)成分との合計重量に対する(C)成分の好ましい配合量も上記と同様である。
その他の配合成分
本発明の組成物に、上記(A)〜(E)成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。
例えば、組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳiＨ基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンもしくは網状オルガノポリシロキサン、非反応性の直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン等を配合してもよい。
本発明の組成物に、上記(A)〜(E)成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。
例えば、組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳiＨ基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンもしくは網状オルガノポリシロキサン、非反応性の直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン等を配合してもよい。
中でも、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳiＨ基を有する単官能性構造単位と４官能性構造単位（ＳiＯ2）とから構成される網状オルガノポリシロキサンを配合すると、透明性が高く、耐候性も付与された硬化物が得られるので好ましい。
上記第一発明において、(F1)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する網状オルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、該(F1)成分が有するアルケニル基と上記(B)成分が有するアルケニル基との合計量１モル当り、上記(A)成分が有するＳiＨ基が好ましくは 0.5〜2.0モル、より好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量である。また、(F2)ＳiＨ基を有する網状オルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、該(F2)成分が有するＳiＨ基と上記(A)成分が有するＳiＨ基との合計量が、上記(B)成分が有するアルケニル基１モル当り好ましくは 0.5〜2.0モル、より好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量である。
一方、上記第二発明において、(F1)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する網状オルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、該(F1)成分が有するアルケニル基と上記(D)成分が有するアルケニル基との合計量１モル当り、上記(E)成分が有するＳiＨ基が好ましくは 0.5〜2.0モル、より好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量である。また、(F2)ＳiＨ基を有する網状オルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、該(F2)成分が有するＳiＨ基と上記(E)成分が有するＳiＨ基との合計量が、上記(D)成分が有するアルケニル基１モル当り好ましくは 0.5〜2.0モル、より好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量である。
また、必要なポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、硬化物の強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
なお、本発明組成物の硬化条件は、その量により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、５〜180分の条件とすることが好ましい。
なお、本発明組成物の硬化条件は、その量により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、５〜180分の条件とすることが好ましい。
本発明の組成物は用途に応じて所定の基板に塗布した後、上記条件で加熱することにより硬化させることができる。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
(A) ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｈ：53重量部、
(B) (ＶｉＭｅＳiＯ)4：47重量部（なお、(A)中のSiH/(B)中のVi（モル比）＝1.0）、および
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03重量部
を均一に混合し、この混合物に、
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A)と(B)との合計量に対して20 ppmとなる量
を添加しさらに均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
(A) ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｈ：53重量部、
(B) (ＶｉＭｅＳiＯ)4：47重量部（なお、(A)中のSiH/(B)中のVi（モル比）＝1.0）、および
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03重量部
を均一に混合し、この混合物に、
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A)と(B)との合計量に対して20 ppmとなる量
を添加しさらに均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
［実施例２］
実施例１に記載の(A)成分および(B)成分に代えて、
(D) ＶｉＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｖｉ：67重量部、および
(E) (ＨＭｅＳiＯ)4：33重量部（なお、(E)中のSiH/(D)中のVi（モル比）＝1.0）
を用いること以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１に記載の(A)成分および(B)成分に代えて、
(D) ＶｉＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｖｉ：67重量部、および
(E) (ＨＭｅＳiＯ)4：33重量部（なお、(E)中のSiH/(D)中のVi（モル比）＝1.0）
を用いること以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化物を得た。
［実施例３］
実施例１に記載の(A)成分および(B)成分に代えて、
(A) ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｈ：23重量部、
(B) (ＶｉＭｅＳiＯ)4：17重量部、および
(F1)組成式：(ＶｉＭｅ2ＳiＯ1/2)3(Ｍｅ3ＳiＯ1/2)18(ＳｉＯ2)25で表される数平均分子量 3600のシリコーンレジン：60重量部（なお、(A)中のSiH/(B)および(F1)中のVi（モル比）＝1.0）
を用いること以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１に記載の(A)成分および(B)成分に代えて、
(A) ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｈ：23重量部、
(B) (ＶｉＭｅＳiＯ)4：17重量部、および
(F1)組成式：(ＶｉＭｅ2ＳiＯ1/2)3(Ｍｅ3ＳiＯ1/2)18(ＳｉＯ2)25で表される数平均分子量 3600のシリコーンレジン：60重量部（なお、(A)中のSiH/(B)および(F1)中のVi（モル比）＝1.0）
を用いること以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化物を得た。
［実施例４］
実施例１に記載の(A)成分および(B)成分に代えて、
(D) ＶｉＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｖｉ：33重量部、
(E) (ＨＭｅＳiＯ)4：７重量部、および
(F2)組成式：(ＨＭｅ2ＳiＯ1/2)5(Ｍｅ3ＳiＯ1/2)15(ＳｉＯ2)10で表される数平均分子量 2300のシリコーンレジン：60重量部（なお、(E)および(F2)中のSiH/(D)中のVi（モル比）＝1.0）
を用いること以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化物を得た。
実施例１に記載の(A)成分および(B)成分に代えて、
(D) ＶｉＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳiＭｅ2Ｖｉ：33重量部、
(E) (ＨＭｅＳiＯ)4：７重量部、および
(F2)組成式：(ＨＭｅ2ＳiＯ1/2)5(Ｍｅ3ＳiＯ1/2)15(ＳｉＯ2)10で表される数平均分子量 2300のシリコーンレジン：60重量部（なお、(E)および(F2)中のSiH/(D)中のVi（モル比）＝1.0）
を用いること以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、硬化物を得た。
［比較例１］
(ＨＭｅＳiＯ)4：41重量部、(ＶｉＭｅＳiＯ)4：59重量部、および 1-エチニルシクロヘキサノール：0.03重量部を均一に混合した。この混合物に白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として前記環状シロキサン化合物の合計量に対して20 ppmとなる量を添加し更に均一に混合して組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様にして硬化物を得た。
(ＨＭｅＳiＯ)4：41重量部、(ＶｉＭｅＳiＯ)4：59重量部、および 1-エチニルシクロヘキサノール：0.03重量部を均一に混合した。この混合物に白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として前記環状シロキサン化合物の合計量に対して20 ppmとなる量を添加し更に均一に混合して組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様にして硬化物を得た。
［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ペルノックス ＭＥ-540、ペルノックス社製）を実施例１と同様にガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で８時間加熱して硬化物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ペルノックス ＭＥ-540、ペルノックス社製）を実施例１と同様にガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で８時間加熱して硬化物を得た。
［比較例３］
フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-34-1195、信越化学工業社製、フェニル基含有量：約50モル％）を実施例１と同様にガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で８時間加熱して硬化物を得た。
フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-34-1195、信越化学工業社製、フェニル基含有量：約50モル％）を実施例１と同様にガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で８時間加熱して硬化物を得た。
＜性能評価手法＞
上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
外観
各硬化物の外観を観察し、表１に記載した。
硬度
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に記載した。
弾性率
４mm厚の各硬化物から、10mm×100mmの試験片を作製し、JIS K-66911 に準じて、３点曲げ試験により、弾性率（ＭＰa）を測定した。測定結果を表１に記載した。
上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
外観
各硬化物の外観を観察し、表１に記載した。
硬度
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に記載した。
弾性率
４mm厚の各硬化物から、10mm×100mmの試験片を作製し、JIS K-66911 に準じて、３点曲げ試験により、弾性率（ＭＰa）を測定した。測定結果を表１に記載した。
光透過率
各硬化物の光透過率を分光光度計を用いて、測定波長：800、600、400ｎｍ、および 350ｎｍ（紫外線領域）の４点について測定した。測定結果を表２に記載した。
各硬化物の光透過率を分光光度計を用いて、測定波長：800、600、400ｎｍ、および 350ｎｍ（紫外線領域）の４点について測定した。測定結果を表２に記載した。
［評価］
比較例１の硬化物は、硬度等が測定できない程度に柔らかなものであった。また、比較例２および比較例３の硬化物に比較して、実施例の硬化物は、いずれも、硬度および弾性率に優れ、また、特に 350ｎｍ（紫外線領域）の短波長における光透過率においても優れていることが分かる。
比較例１の硬化物は、硬度等が測定できない程度に柔らかなものであった。また、比較例２および比較例３の硬化物に比較して、実施例の硬化物は、いずれも、硬度および弾性率に優れ、また、特に 350ｎｍ（紫外線領域）の短波長における光透過率においても優れていることが分かる。
Claims (11)
- (A) ケイ素原子に結合した水素原子少なくとも２個を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物、
(B) ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物、
(C) ヒドロシリル化反応触媒、および
(F1)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する単官能性構造単位と４官能性構造単位（ＳiＯ 2 ）とから構成される網状オルガノポリシロキサン、または、(F2)ケイ素原子に結合した水素原子を有する単官能性構造単位と４官能性構造単位（ＳiＯ 2 ）とから構成される網状オルガノポリシロキサン
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(A)成分が、下記一般式(1)：
ＨＲ1Ｒ2Ｓi−Ａ−ＳiＲ3Ｒ4Ｈ (1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、水素原子、または、アルケニル基以外の非置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基、アルケニル基以外の置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、Ａは炭素原子数６〜12の２価の芳香環含有炭化水素基である）
で表される芳香族系炭化水素化合物である請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(B)成分が、下記一般式(2)：
(ＲaＲ5ＳiＯ)ｎ(Ｒ6Ｒ7ＳiＯ)ｍ (2)
（式中、Ｒaは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、ｎは２〜10の整数であり、ｍは０〜８の整数であり、ただしｎ＋ｍは３〜10の整数である）
で表される環状シロキサン化合物である請求項１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 - (D) ケイ素原子に結合したアルケニル基少なくとも２個を、前記ケイ素原子が炭化水素骨格に結合した状態で有する芳香族系炭化水素化合物、
(E) ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する環状シロキサン化合物、
(C) ヒドロシリル化反応触媒、および
(F1)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する単官能性構造単位と４官能性構造単位（ＳiＯ 2 ）とから構成される網状オルガノポリシロキサン、または、(F2)ケイ素原子に結合した水素原子を有する単官能性構造単位と４官能性構造単位（ＳiＯ 2 ）とから構成される網状オルガノポリシロキサン
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(D)成分が、下記一般式(3)：
ＲaＲ8Ｒ9Ｓi−Ａ−ＳiＲ10Ｒ11Ｒb (3)
（式中、ＲaおよびＲbは、独立に、炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、独立に、非置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基、置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、Ａは炭素原子数６〜12の２価の芳香環含有炭化水素基である）
で表される芳香族系炭化水素化合物である請求項４に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(E)成分が、下記一般式(4)：
(ＨＲ12ＳiＯ)ｎ(Ｒ13Ｒ14ＳiＯ)ｍ (4)
（式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立に、水素原子、またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、ｎは２〜10の整数であり、ｍは０〜８の整数であり、ただしｎ＋ｍは３〜10の整数である）
で表される環状シロキサン化合物である請求項４または５に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(F1)成分を含み、
前記(A)成分、(B)成分および(F1)成分が、前記(B)成分および(F1)成分中に含有されるアルケニル基１モルに対する、前記(A)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.5〜2.0モルとなる量で存在し、前記(C)成分が触媒としての有効量存在する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(F1)成分を含み、
前記(D)成分、(E)成分および(F1)成分が、前記(D)成分および(F1)成分中に含有されるアルケニル基１モルに対する、前記(E)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.5〜2.0モルとなる量で存在し、前記(C)成分が触媒としての有効量存在する、
請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(F2)成分を含み、
前記(A)成分、(B)成分および(F2)成分が、前記(B)成分中に含有されるアルケニル基１モルに対する、前記(A)成分および(F2)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.5〜2.0モルとなる量で存在し、前記(C)成分が触媒としての有効量存在する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(F2)成分を含み、
前記(D)成分、(E)成分および(F2)成分が、前記(D)成分中に含有されるアルケニル基１モルに対する、前記(E)成分および(F2)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.5〜2.0モルとなる量で存在し、前記(C)成分が触媒としての有効量存在する、
請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
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