JP4219843B2 - 硬化性シロキサン系組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性に優れた、環状シロキサン骨格を有する硬化物を与える硬化性シロキサン系組成物に関する。
従来、ケイ素原子に結合したハロゲン原子、アルコキシ基等を有する加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られるシリコーンレジン等のオルガノポリシロキサンが、塗料等の成膜もしくはコーティング材料、離型剤、絶縁材料等として使用されている。
近年、用途に応じ、特に耐熱性に富み高温条件下で使用可能な材料が求められている。しかし、従来汎用の上記オルガノポリシロキサンは、高温条件下におかれると容易に熱分解してガスを発生する、成膜後の被膜に亀裂を生じる等のように耐熱安定性に乏しいという問題を有するものであった。
これに対して、耐熱性に富むケイ素系重合体として、ラダー型ポリシロキサン類、エチニル化ケイ素含有重合体（特許文献１）等が提案されている。しかし、ラダー型ポリシロキサン類は製造時の収率が低いとの製造工程上の問題があった。また、エチニル化ケイ素含有重合体の場合は、その製造に際し、エチニル基導入のために、リチウムフェニルアセチリド等の大気中では不安定で慎重な取り扱いが必要な有機金属化合物を使用するため、安全な操業を確保する上で製造工程において制約があった。従って、前記のような製造工程上の問題がなく、その製造が容易な耐熱性ケイ素系重合体が求められていた。
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、製造乃至入手が比較的容易な環状シロキサン化合物を原料として用い、特に耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性シロキサン系組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
(Ａ) (a1)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、(a2)アルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均２個以上有し、１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均２個未満であるシロキサン化合物、
(Ｂ) (b1)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、(b2)アルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であって、かつ、アルケニル基を１分子中に平均２個以上有し、１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が平均２個未満であるシロキサン化合物、および
(Ｃ) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シロキサン系組成物を提供するものである。
即ち、本発明は、
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(Ｃ) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シロキサン系組成物を提供するものである。
本発明組成物は、製造が容易であり、成膜用、電子部品や半導体素子のポッティング用等に好適である。更に、特に耐熱性に優れた硬化物を与えることから、これらの特性が要求されるコーティング材料、耐熱材料、光学材料、絶縁材料等の用途に好適に使用できる。
以下、本発明について詳しく説明する。
［(Ａ)成分］
本発明組成物の(Ａ)成分は、(a1)ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、(a2)アルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均２個以上有し、１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均２個未満、好ましくは平均１個未満であり、特に好ましくはアルケニル基を有しないシロキサン化合物である。
［(Ａ)成分］
本発明組成物の(Ａ)成分は、(a1)ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、(a2)アルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均２個以上有し、１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均２個未満、好ましくは平均１個未満であり、特に好ましくはアルケニル基を有しないシロキサン化合物である。
＜(a1)成分＞
上記(a1)成分としては、例えば、下記一般式(1)：
上記(a1)成分としては、例えば、下記一般式(1)：
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子；またはアルケニル基以外の、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｒは２〜10、好ましくは２〜８の整数であり、ｓは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｒ＋ｓの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である。）
で表される環状シロキサン化合物が挙げられる。
水素原子ではない場合の上記Ｒ1および上記Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基等が挙げられ、これらの中では、特にメチル基が好ましい。
上記(a1)成分としては、具体的には、例えば、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9,11-ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの中では、製造乃至入手が容易であることから、特に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
この(a1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この(a1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
＜(a2)成分＞
上記(a2)成分としては、例えば、下記一般式(2)：
上記(a2)成分としては、例えば、下記一般式(2)：
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、但し、Ｒ3およびＲ4のうち少なくともいずれかはアルケニル基であり、Ｒ5は独立にアルケニル基以外の、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｔは２〜10、好ましくは２〜８の整数であり、ｕは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｔ＋ｕの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である。）
で表される環状シロキサン化合物が挙げられる。
上記Ｒ3，Ｒ4およびＲ5としては、上記水素原子ではない場合の上記Ｒ1および上記Ｒ2について例示したものと同じ基が挙げられ、上記Ｒ3およびＲ4については、更に、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中で、アルケニル基としては特にビニル基が、また、アルケニル基以外の基としては特にメチル基が好ましい。
上記(a2)成分としては、具体的には、例えば、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタビニル-1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9,11-ヘキサビニル-1,3,5,7,9,11-ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの中では、製造乃至入手が容易であることから、特に、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
この(a2)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この(a2)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
＜(Ａ)成分の調製等＞
本発明組成物の(Ａ)成分は、上記(a1)および(a2)成分を、上記(a1)成分中のＳｉＨのモル数が、上記(a2)成分中のアルケニル基のモル数に対して、過剰となるように調整し、後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製することができる。
具体的には、上記(a1)成分中のＳｉＨの量が、上記(a2)成分中のアルケニル基１モルに対して、通常、2.0〜10.0モル、好ましくは 4.0〜8.0モルとなる量とするのがよい。
本発明組成物の(Ａ)成分は、上記(a1)および(a2)成分を、上記(a1)成分中のＳｉＨのモル数が、上記(a2)成分中のアルケニル基のモル数に対して、過剰となるように調整し、後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製することができる。
具体的には、上記(a1)成分中のＳｉＨの量が、上記(a2)成分中のアルケニル基１モルに対して、通常、2.0〜10.0モル、好ましくは 4.0〜8.0モルとなる量とするのがよい。
付加反応条件としては、当該分野において従来周知のとおりとして差し支えない。また、ヒドロシリル化反応触媒としては、後記のとおりであるが、中でも固体の白金担持カーボン触媒を用いることが、特に好ましい。
この白金担持カーボン触媒を用いると、付加反応が全体的に比較的穏やかに進行し、局部的反応に伴うゲル化を生じることがない。また、反応終了後に、濾過等の簡便な操作により、反応生成物中からこの白金担持カーボン触媒を除去することができるので、反応生成物の保存中に粘度が上昇する等の問題がなく、保存安定性に優れた反応生成物が得られるとの利点がある。
以下に、(Ａ)成分の具体例等を挙げるが、これにより、(Ａ)成分の種類および構造が限定されるものではない。
(Ａ)成分として、例えば、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
(Ａ)成分として、例えば、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
（式中、Ｘは下記構造式：
で表される一価の基であり、Ｘ'は下記構造式：
で表される二価の基であり、Ｙは下記構造式：
で表される四価の基であり、ｎは０〜100、好ましくは０〜50の整数である。）
次に、上記一般式(3)で表される化合物の好適な具体例としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
（式中、ｎは上記と同じである。）
なお、この(Ａ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
［(Ｂ)成分］
本発明組成物の(Ｂ)成分は、(b1)ＳｉＨを１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、(b2)アルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であって、かつ、アルケニル基を１分子中に平均２個以上有し、１分子中に含まれるＳｉＨの数が平均２個未満、好ましくは平均１個未満であり、特に好ましくはＳｉＨを有しないシロキサン化合物である。
本発明組成物の(Ｂ)成分は、(b1)ＳｉＨを１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、(b2)アルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であって、かつ、アルケニル基を１分子中に平均２個以上有し、１分子中に含まれるＳｉＨの数が平均２個未満、好ましくは平均１個未満であり、特に好ましくはＳｉＨを有しないシロキサン化合物である。
この(Ｂ)成分は、上記(Ａ)成分とともに、該(Ｂ)成分中のアルケニル基と上記(Ａ)成分中のＳｉＨとの、後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下における付加反応により、特に耐熱性に優れた、環状シロキサン骨格を有する硬化物を与えることができる。
＜(b1)成分＞
上記(b1)成分としては、例えば、上記(a1)成分について記載した上記一般式(1)で表されるものを挙げることができる。これらの中では、特に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
この(b1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、(b1)成分は、上記(a1)成分と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記(b1)成分としては、例えば、上記(a1)成分について記載した上記一般式(1)で表されるものを挙げることができる。これらの中では、特に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
この(b1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、(b1)成分は、上記(a1)成分と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
＜(b2)成分＞
上記(b2)成分としては、例えば、上記(a2)成分について記載した上記一般式(2)で表されるものを挙げることができる。これらの中では、特に、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
この(b2)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、(b2)成分は、上記(a2)成分と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記(b2)成分としては、例えば、上記(a2)成分について記載した上記一般式(2)で表されるものを挙げることができる。これらの中では、特に、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
この(b2)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、(b2)成分は、上記(a2)成分と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
＜(Ｂ)成分の調製等＞
本発明組成物の(Ｂ)成分は、上記(b1)および(b2)成分を、上記(b2)成分中のアルケニル基のモル数が、上記(b1)成分中のＳｉＨのモル数に対して、過剰となるように調整し、後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製することができる。
具体的には、上記(b2)成分中のアルケニル基の量が、上記(a1)成分中のＳｉＨ１モルに対して、通常、2.0〜10.0モル、好ましくは 4.0〜8.0モルとなる量とするのがよい。
本発明組成物の(Ｂ)成分は、上記(b1)および(b2)成分を、上記(b2)成分中のアルケニル基のモル数が、上記(b1)成分中のＳｉＨのモル数に対して、過剰となるように調整し、後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製することができる。
具体的には、上記(b2)成分中のアルケニル基の量が、上記(a1)成分中のＳｉＨ１モルに対して、通常、2.0〜10.0モル、好ましくは 4.0〜8.0モルとなる量とするのがよい。
付加反応条件としては、上記(Ａ)成分の調製に関して記載の上記と同様であり、また、ヒドロシリル化反応触媒として白金担持カーボン触媒を用いることが、上記と同じ理由により特に好ましい。
以下に、(Ｂ)成分の具体例等を挙げるが、これにより、(Ｂ)成分の種類および構造が限定されるものではない。
(Ｂ)成分として、例えば、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。なお、以下、「Ｖｉ」はビニル基を意味する。
挙げられる。
(Ｂ)成分として、例えば、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。なお、以下、「Ｖｉ」はビニル基を意味する。
挙げられる。
（式中、Ｐは下記構造式：
で表される一価の基であり、Ｐ'は下記構造式：
で表される二価の基であり、Ｑは下記構造式：
で表される四価の基であり、ｍは０〜100、好ましくは０〜50の整数である。）
次に、上記一般式(4)で表される化合物の好適な具体例としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
（式中、ｍは上記と同じである。）
なお、この(Ｂ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
本発明組成物中における上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との配合量に関しては、次のとおりである。
上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分と後記の任意配合成分である(Ｄ)ＳｉＨまたはアルケニル基含有成分を含め、組成物中に含まれるＳｉＨの合計が、同じく組成物中に含まれるアルケニル基の合計１モル当り、通常、0.3〜3.0モル、好ましくは 0.6〜1.5モルとなる量とするのがよい。前記範囲内の配合量とすることで、コーティング材料等の用途に必要とされる充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分と後記の任意配合成分である(Ｄ)ＳｉＨまたはアルケニル基含有成分を含め、組成物中に含まれるＳｉＨの合計が、同じく組成物中に含まれるアルケニル基の合計１モル当り、通常、0.3〜3.0モル、好ましくは 0.6〜1.5モルとなる量とするのがよい。前記範囲内の配合量とすることで、コーティング材料等の用途に必要とされる充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
但し、組成物中に含まれるＳｉＨの内、前記(Ａ)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の占める割合が、通常、30モル％以上、好ましくは50モル％以上であり、かつ、組成物中に含まれるアルケニル基の内、前記(Ｂ)成分中のアルケニル基の占める割合が30モル％以上、好ましくは50モル％以上とするのがよい。
なお、本発明組成物が、ＳｉＨまたはアルケニル基含有成分として、上記(Ａ)成分および(Ｂ)成分のみを含み、上記(Ａ)成分が実質的にアルケニル基を有しておらず、かつ、上記(Ｂ)成分が実質的にＳｉＨを有していない場合には、該(Ａ)成分中に含まれるＳｉＨが、該(Ｂ)成分中に含まれるアルケニル基１モル当り、通常、0.3〜3.0モル、好ましくは 0.6〜1.5モルとなる量とするのがよい。
［(Ｃ)成分］
本発明の(Ｃ)成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス(アセチルアセトナト)白金：Pt{-OCMe=CH(CO)Me}2 等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。
本発明の(Ｃ)成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス(アセチルアセトナト)白金：Pt{-OCMe=CH(CO)Me}2 等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、この(Ｃ)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、組成物中に含まれるＳｉＨ含有成分とアルケニル基含有成分との合計に対して（後記(Ｄ)成分を配合しない場合には、上記(Ａ)および(Ｂ)成分の合計に対して）、白金族金属原子として、質量基準で、通常、１〜500 ppm、特に２〜100ppm程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることにより、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがないので好ましい。
［その他の配合成分］
本発明組成物に、上記(Ａ)〜(Ｃ)成分に加えて、必要に応じ、更に他の成分を配合することは任意である。
本発明組成物に、上記(Ａ)〜(Ｃ)成分に加えて、必要に応じ、更に他の成分を配合することは任意である。
例えば、組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整することを目的として、必要に応じ、上記(Ａ)および(Ｂ)成分以外の、ＳｉＨおよび／またはアルケニル基を有する、環状もしくは鎖状のジオルガノポリシロキサンまたは網状オルガノポリシロキサン；1,4-ビス(ジメチルハイドロジェンシリル)ベンゼン等のシルフェニレン系化合物等を配合してもよい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、上記と同じ目的のために、ＳｉＨおよびアルケニル基を有しない、非反応性の、鎖状、一部分岐を有する鎖状もしくは網状のオルガノポリシロキサン；シルフェニレン系化合物等を配合することもできる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、本発明組成物から得られる硬化物の各種基材との密着性を向上させることを目的として、必要に応じ、上記付加反応に支障をきたさない限り、従来公知のシランカプリング剤を配合することができる。このシランカプリング剤の好適例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記ポリシロキサン類およびシランカプリング剤の配合量については、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
但し、(Ｄ)ＳｉＨおよび／またはビニル基等のアルケニル基を含有する、上記オルガノポリシロキサン類および／またはシランカプリング剤を使用する場合には、組成物中に含まれるＳｉＨの内、該(Ｄ)成分中のＳｉＨの占める割合が、通常、70モル％以下、好ましくは50モル％以下とし、かつ、組成物中に含まれるアルケニル基の内、該(Ｄ)成分中のアルケニル基の占める割合が70モル％以下、好ましくは50モル％以下となるようにするのがよい。
但し、(Ｄ)ＳｉＨおよび／またはビニル基等のアルケニル基を含有する、上記オルガノポリシロキサン類および／またはシランカプリング剤を使用する場合には、組成物中に含まれるＳｉＨの内、該(Ｄ)成分中のＳｉＨの占める割合が、通常、70モル％以下、好ましくは50モル％以下とし、かつ、組成物中に含まれるアルケニル基の内、該(Ｄ)成分中のアルケニル基の占める割合が70モル％以下、好ましくは50モル％以下となるようにするのがよい。
また、更に、上述のとおり、組成物中に含まれるＳｉＨの合計が、同じく組成物中に含まれるアルケニル基の合計１モル当り、通常、0.3〜3.0モル、好ましくは 0.6〜1.5モルとなる量とする必要がある。
本発明組成物には、従来公知の酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
そして、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)および(Ｂ)成分の合計に対して、質量基準で、通常、10〜10,000 ppm、特に100〜1,000 ppm程度とすることが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学材料の用途へも好適に適用することができる硬化物が得られる。
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を配合することができる。この光安定剤としては、特にヒンダードアミン化合物が好ましく、上記酸化防止剤と併用することによって、酸化防止効果を相乗的に向上させることができ、本発明組成物から耐光安定性および耐熱安定性に優れた硬化物を得ることができる。前記ヒンダードアミン化合物の具体例としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。この光安定剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、ポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
なお、本発明組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、５〜180分の条件とすることが好ましい。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］＜(A)成分の調製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン150ｇおよび 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 144ｇ（0.6モル）を加え、オイルバスを用いて 80℃に加熱した。これに、５重量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながら1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 34.4ｇ（0.1モル）を60分間かけて滴下した。滴下終了後、更に95℃で加熱攪拌を５時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び低分子量の揮発成分を減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物 115ｇ（粘度（25℃）：770ｍPa・s）を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン150ｇおよび 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 144ｇ（0.6モル）を加え、オイルバスを用いて 80℃に加熱した。これに、５重量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながら1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 34.4ｇ（0.1モル）を60分間かけて滴下した。滴下終了後、更に95℃で加熱攪拌を５時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び低分子量の揮発成分を減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物 115ｇ（粘度（25℃）：770ｍPa・s）を得た。
この反応生成物を、ＦＴ-ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは、 (1) ３個の 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンに由来するシクロテトラシロキサン環(a1)と、１個の1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンに由来するシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約18.4モル％、
(2) ４個のシクロテトラシロキサン環(a1)と、１個のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約21.5モル％、
(3) ６個のシクロテトラシロキサン環(a1)と、２個のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約16.2モル％、
(4) 10個のシクロテトラシロキサン環(a1)と、３個のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約10.4モル％、
(5) 13個のシクロテトラシロキサン環(a1)と、４個のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約9.9モル％、および
(6) 13個を越える数のシクロテトラシロキサン環(a1)と、４個を超える数のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：（合計）約23.6モル％
の混合物であることが判明した。
(2) ４個のシクロテトラシロキサン環(a1)と、１個のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約21.5モル％、
(3) ６個のシクロテトラシロキサン環(a1)と、２個のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約16.2モル％、
(4) 10個のシクロテトラシロキサン環(a1)と、３個のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約10.4モル％、
(5) 13個のシクロテトラシロキサン環(a1)と、４個のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：約9.9モル％、および
(6) 13個を越える数のシクロテトラシロキサン環(a1)と、４個を超える数のシクロテトラシロキサン環(a2)とを有する付加生成物：（合計）約23.6モル％
の混合物であることが判明した。
なお、この混合物全体としてのＳｉＨの量は、0.83モル／100ｇであった（ビニル基の量：０モル／100ｇ）。また、この反応生成物を、以下、(A)成分という。
［合成例２］＜(B)成分の調製＞
冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン150ｇおよび 1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 206ｇ（0.6モル）を加え、オイルバスを用いて80℃に加熱した。これに、５重量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながら1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン24ｇ（0.1モル）を30分間かけて滴下した。滴下終了後、更に95℃で加熱攪拌を 5時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び低分子量の揮発成分を減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物 110ｇ（粘度（25℃）：7660ｍPa・s）を得た。
冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン150ｇおよび 1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 206ｇ（0.6モル）を加え、オイルバスを用いて80℃に加熱した。これに、５重量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながら1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン24ｇ（0.1モル）を30分間かけて滴下した。滴下終了後、更に95℃で加熱攪拌を 5時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び低分子量の揮発成分を減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物 110ｇ（粘度（25℃）：7660ｍPa・s）を得た。
この反応生成物を、ＦＴ-ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは、 (1) 1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：約21.7モル％、
(2) １個の 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンに由来するシクロテトラシロキサン環(b1)と、３個の 1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンに由来するシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約10.6モル％、
(3) １個のシクロテトラシロキサン環(b1)と、４個のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約13.9モル％、
(4) ２個のシクロテトラシロキサン環(b1)と、６個のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約9.2モル％、
(5) ２個のシクロテトラシロキサン環(b1)と、７個のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約8.8モル％、
(6) ３個のシクロテトラシロキサン環(b1)と、10個のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約13.0モル％、
および、
(7)３個を越える数のシクロテトラシロキサン環(b1)と、10個を越える数のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：（合計）約22.8モル％
の混合物であることが判明した。
(2) １個の 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンに由来するシクロテトラシロキサン環(b1)と、３個の 1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンに由来するシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約10.6モル％、
(3) １個のシクロテトラシロキサン環(b1)と、４個のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約13.9モル％、
(4) ２個のシクロテトラシロキサン環(b1)と、６個のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約9.2モル％、
(5) ２個のシクロテトラシロキサン環(b1)と、７個のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約8.8モル％、
(6) ３個のシクロテトラシロキサン環(b1)と、10個のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：約13.0モル％、
および、
(7)３個を越える数のシクロテトラシロキサン環(b1)と、10個を越える数のシクロテトラシロキサン環(b2)とを有する付加生成物：（合計）約22.8モル％
の混合物であることが判明した。
なお、この混合物全体としてのビニル基の量は、0.66モル／100ｇであった（ＳｉＨの量：0.05モル／100ｇ）。また、この反応生成物を、以下、(B)成分という。
［実施例１］
(A)成分：50質量部、(B)成分：50質量部（なお、[(A)＋(B)中のＳｉＨ]／[(B)＋(A)中のビニル基]（モル比）＝1.36）、(C)白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体：(A)および(B)との合計に対して、白金金属原子として、質量基準で 20 ppm、並びに 1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、アルミニウム板にバーコーター＃14を用いて塗布した後、150℃で２時間加熱して硬化物（厚さ：30μｍ）で被覆されたアルミニウム板を得た。
（なお、以下、「SiH/Vi」は「ＳｉＨ／ビニル基（モル比）」を意味する。）
(A)成分：50質量部、(B)成分：50質量部（なお、[(A)＋(B)中のＳｉＨ]／[(B)＋(A)中のビニル基]（モル比）＝1.36）、(C)白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体：(A)および(B)との合計に対して、白金金属原子として、質量基準で 20 ppm、並びに 1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、アルミニウム板にバーコーター＃14を用いて塗布した後、150℃で２時間加熱して硬化物（厚さ：30μｍ）で被覆されたアルミニウム板を得た。
（なお、以下、「SiH/Vi」は「ＳｉＨ／ビニル基（モル比）」を意味する。）
［実施例２］
(A)成分を46質量部、および(B)成分を54質量部（なお、SiH/Vi＝0.87）用いること以外は、実施例１と同じにして、組成物を得て、また、該組成物の硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
(A)成分を46質量部、および(B)成分を54質量部（なお、SiH/Vi＝0.87）用いること以外は、実施例１と同じにして、組成物を得て、また、該組成物の硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
［実施例３］
(A)成分を42質量部、および(B)成分を58質量部（なお、SiH/Vi＝1.01）用いること以外は、実施例１と同じにして、組成物を得て、また、該組成物の硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
(A)成分を42質量部、および(B)成分を58質量部（なお、SiH/Vi＝1.01）用いること以外は、実施例１と同じにして、組成物を得て、また、該組成物の硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
［実施例４］
(A)成分を42質量部、(B)成分を58質量部用いること、
(D)ビニルトリメトキシシラン：１質量部（該(D)中のビニル基／[(B)＋(A)＋(D)中のビニル基]（モル％）＝２％）
を追加して用いること（なお、[(A)＋(B)中のＳｉＨ]／[(B)＋(A)＋(D)中のビニル基]（モル比）＝0.97）、および
(C)白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体：(A)，(B)および(D)との合計に対して、白金金属原子として、質量基準で 20 ppm
を用いること以外は、実施例１と同じにして、組成物を得て、また、該組成物の硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
(A)成分を42質量部、(B)成分を58質量部用いること、
(D)ビニルトリメトキシシラン：１質量部（該(D)中のビニル基／[(B)＋(A)＋(D)中のビニル基]（モル％）＝２％）
を追加して用いること（なお、[(A)＋(B)中のＳｉＨ]／[(B)＋(A)＋(D)中のビニル基]（モル比）＝0.97）、および
(C)白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体：(A)，(B)および(D)との合計に対して、白金金属原子として、質量基準で 20 ppm
を用いること以外は、実施例１と同じにして、組成物を得て、また、該組成物の硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
［比較例１］
メチル系シリコーンレジンであるKR-240（商品名：信越化学工業社製）を実施例１に記載の組成物に代えて用い、実施例１と同じにして、前記レジンの硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
メチル系シリコーンレジンであるKR-240（商品名：信越化学工業社製）を実施例１に記載の組成物に代えて用い、実施例１と同じにして、前記レジンの硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
［比較例２］
フェニル系シリコーンレジンであるKR-311（商品名：信越化学工業社製）を実施例１に記載の組成物に代えて用い、実施例１と同じにして、前記レジンの硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
フェニル系シリコーンレジンであるKR-311（商品名：信越化学工業社製）を実施例１に記載の組成物に代えて用い、実施例１と同じにして、前記レジンの硬化物で被覆されたアルミニウム板を得た。
＜性能評価手法＞
上記各実施例および比較例で得られたアルミニウム板について、下記手法に従い、性能を評価した。
上記各実施例および比較例で得られたアルミニウム板について、下記手法に従い、性能を評価した。
−外観−
アルミニウム板上の硬化物の外観および亀裂(クラック)の有無を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
アルミニウム板上の硬化物の外観および亀裂(クラック)の有無を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
−密着性−
JIS K-5600-5-6 に準じて、アルミニウム板上の硬化物の被膜に１mm間隔で切れ目をいれて、碁盤目状のマス（1mm×1mm、計100個）を形成させた。次いで、セロファンテープを密着させた後、剥離した。板面から剥がれずに残存しているマス数を数えた。初期のマス数（100個）とともに、表１に示す。
JIS K-5600-5-6 に準じて、アルミニウム板上の硬化物の被膜に１mm間隔で切れ目をいれて、碁盤目状のマス（1mm×1mm、計100個）を形成させた。次いで、セロファンテープを密着させた後、剥離した。板面から剥がれずに残存しているマス数を数えた。初期のマス数（100個）とともに、表１に示す。
−耐熱性試験−
アルミニウム板から硬化物を剥がした。硬化物を秤量して、その10ｍｇを試料とした。熱重量分析計（ＴＧＡ，理学電気社製；TG8120）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度：10℃／分の測定条件で、連続的に試料の重量減少を記録した。該記録結果から、初期の試料重量（10ｍｇ）を基準として、１％の重量減少時の温度、および５％の重量減少時の温度を読み取った。その結果を表１に示す。
アルミニウム板から硬化物を剥がした。硬化物を秤量して、その10ｍｇを試料とした。熱重量分析計（ＴＧＡ，理学電気社製；TG8120）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度：10℃／分の測定条件で、連続的に試料の重量減少を記録した。該記録結果から、初期の試料重量（10ｍｇ）を基準として、１％の重量減少時の温度、および５％の重量減少時の温度を読み取った。その結果を表１に示す。
［評価］
比較例との対比から明らかなように、実施例の硬化物は、特に耐熱性に優れたものである。また、その被膜は、良好な外観を呈するものであるとともに、シランカップリング剤を配合した組成物から得られたものは、密着性についても良好である。
比較例との対比から明らかなように、実施例の硬化物は、特に耐熱性に優れたものである。また、その被膜は、良好な外観を呈するものであるとともに、シランカップリング剤を配合した組成物から得られたものは、密着性についても良好である。
Claims (6)
- (Ａ) (a1)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、(a2)アルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均２個以上有し、１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均２個未満であるシロキサン化合物、
(Ｂ) (b1)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、(b2)アルケニル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であって、かつ、アルケニル基を１分子中に平均２個以上有し、１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が平均２個未満であるシロキサン化合物、および
(Ｃ) ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性シロキサン系組成物。 - 請求項１に係る硬化性シロキサン系組成物であって、前記(a1)、(b1)またはこれら両者が 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンである、上記組成物。
- 請求項１または２に係る硬化性シロキサン系組成物であって、前記(a2)、(b2)またはこれら両者が 1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンである、上記組成物。
- 請求項１〜３の何れか１項に係る硬化性シロキサン系組成物であって、前記(Ａ)が、白金担持カーボン触媒の存在下で、前記(a1)と(a2)とを付加反応させた生成物である、上記組成物。
- 請求項１〜４の何れか１項に係る硬化性シロキサン系組成物であって、前記(Ｂ)が、白金担持カーボン触媒の存在下で、前記(b1)と(b2)とを付加反応させた生成物である、上記組成物。
- 請求項１〜５の何れか１項に係る硬化性シロキサン系組成物であって、組成物中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の量が、組成物中に含まれるアルケニル基１モル当り、0.3〜3.0モルであり、但し、組成物中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の内、前記(Ａ)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の占める割合が30モル％以上であり、かつ、組成物中に含まれるアルケニル基の内、前記(Ｂ)成分中のアルケニル基の占める割合が30モル％以上である、上記組成物。
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