TW202128844A - 硬化性組成物、其硬化物，及半導體裝置 - Google Patents

硬化性組成物、其硬化物，及半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW202128844A
TW202128844A TW109134708A TW109134708A TW202128844A TW 202128844 A TW202128844 A TW 202128844A TW 109134708 A TW109134708 A TW 109134708A TW 109134708 A TW109134708 A TW 109134708A TW 202128844 A TW202128844 A TW 202128844A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
curable composition
molecule
present
cured product
alkenyl groups
Prior art date
Application number
TW109134708A
Other languages
English (en)
Inventor
平野大輔
安田成紀
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202128844A publication Critical patent/TW202128844A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本發明之課題，係以提供賦予硬度及韌性高，短波長區域之光透過性優良的硬化物之硬化性組成物為目的。 其解決手段為一種硬化性組成物，其含有下述(A)、(B)及(C)：(A)下述式(1)表示之有機矽化合物，與1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物的加成反應物，且其係1分子中具有2個以上的SiH基之加成反應物
Figure 109134708-A0101-11-0001-1
(式中，R1 為取代或非取代之碳原子數1~12之2價烴基)； (B)1分子中具有2個以上的烯基之化合物； (C)矽氫化反應觸媒。

Description

硬化性組成物、其硬化物，及半導體裝置
本發明係關於硬化性組成物、其硬化物，及使用前述硬化物之半導體裝置。
以往，作為光學裝置或光學零件用材料，特別是發光二極體(LED)元件之密封材料，一般係使用環氧樹脂。又，關於聚矽氧樹脂，亦嘗試作為LED元件之成形構件等使用(專利文獻1、2)，或作為彩色濾光片材料使用(專利文獻3)，但實際上的使用例子少。
近年來，在白色LED受到注目當中，至今為止未成為問題的環氧密封材之因紫外線等所造成的黃變，或伴隨小型化而發熱量增加所致產生龜裂等係成為問題，對應乃當務之急。此等之對應策略，係探討使用分子中具備多量之苯基的聚矽氧樹脂硬化物。但是，如此的組成物係韌性低、容易產生龜裂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-228249號公報 [專利文獻2]日本特開平10-242513號公報 [專利文獻3]日本特開2000-123981號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而為者，其目的為提供賦予硬度及韌性高，短波長區域之光透過性優良的硬化物之硬化性組成物。 [用以解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明中，提供含有下述(A)、(B)及(C)之硬化性組成物。 (A)下述式(1)表示之有機矽化合物，與1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物的加成反應物，且其係1分子中具有2個以上的SiH基之加成反應物
Figure 02_image001
(式中，R1 為取代或非取代之碳原子數1~12之2價烴基)； (B)1分子中具有2個以上的烯基之化合物； (C)矽氫化反應觸媒。
若為本發明之硬化性組成物，則可提供賦予硬度及韌性高，短波長區域之光透過性優良的硬化物之硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物，較佳係上述R1 為伸苯基。
本發明之硬化性組成物，進一步而言，前述1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物，較佳為鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯，及異三聚氰酸三烯丙酯之至少任1者。
本發明之硬化性組成物，進一步而言，前述(B)較佳為下述式(2)表示之化合物。
Figure 02_image003
(式中，R2 係獨立地為甲基或苯基，R3 係獨立地為取代或非取代之碳原子數1~12之1價烴基，a為0~50之整數，b為0~100之整數。惟，a為0時R2 為苯基，且，b為1~100之整數。括弧中之矽氧烷單位之排列可為任意)。
本發明中，R1 或(B)成分等若為此等者時，可更確實地發揮本發明之效果。
又，本發明提供使前述硬化性組成物硬化而成之硬化物。
若為本發明之硬化物，則硬度及韌性高，短波長區域之光透過性優良。
本發明之硬化物，於厚度2mm之波長400nm之光透過率(25℃)較佳為80%以上。
若為具有如此的光透過率之硬化物，則可適合地使用於發光二極體元件之保護、密封或接著、波長變更或調整或透鏡等之用途，此外亦為有用於作為透鏡材料、光學裝置或光學零件用密封材、顯示器材料等各種光學零件用材料、電子裝置或電子零件用絕緣材料、進而塗覆材料的材料。
又，本發明之硬化物，於ASTM D 2240所規定之硬度，以橡膠硬度計A測量較佳為30以上。
若為如此的硬化物，則不易受到外部應力的影響，又，可極力抑制灰塵等之附著。
進一步地，本發明提供藉由前述硬化物而被覆半導體元件之半導體裝置。
若為本發明之半導體裝置，則由於所使用之硬化物之硬度及韌性高，故成為耐久性優良的半導體裝置。進一步地，由於短波長區域之光透過性亦優良，故亦有用於作為發光二極體元件等之需要光透過性之半導體裝置。 [發明之效果]
本發明之硬化性組成物，可賦予硬度及韌性高，短波長區域之光透過性優良的硬化物。因此，可適合地使用於發光二極體元件之保護、密封或接著、波長變更或調整或透鏡等之用途。因此，由本發明之硬化性組成物所得到的硬化物，可適合地使用於發光二極體元件之保護、密封或接著、波長變更或調整或透鏡等之用途。又，亦有用於作為透鏡材料、光學裝置或光學零件用密封材、顯示器材料等各種光學零件用材料、電子裝置或電子零件用絕緣材料、進而塗覆材料。進一步地，使用如此的硬化性組成物之本發明之半導體裝置，成為信賴性優良者。
如上所述，賦予硬度及韌性高，且短波長區域之光透過性優良的硬化物之硬化性組成物的開發係受到需求。
本發明者等人針對上述課題重複深入探討的結果，發現若為含有特定成分之硬化性組成物，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明為含有下述(A)、(B)及(C)之硬化性組成物。 (A)下述式(1)表示之有機矽化合物，與1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物的加成反應物，且其係1分子中具有2個以上的SiH基之加成反應物
Figure 02_image005
(式中，R1 為取代或非取代之碳原子數1~12之2價烴基)； (B)1分子中具有2個以上的烯基之化合物； (C)矽氫化反應觸媒。
以下，詳細說明本發明，但本發明不限定於此等。
[硬化性組成物] [(A)成分] 本發明之硬化性組成物中之(A)成分，係作為與後述(B)成分引發矽氫化反應之交聯劑而發揮功能。
本發明之硬化性組成物中之(A)成分，為下述式(1)表示之有機矽化合物，與1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物的加成反應物，且其係1分子中具有2個以上的SiH基之加成反應物。
Figure 02_image007
(式中，R1 為取代或非取代之碳原子數1~12之2價烴基)。
R1 表示之碳原子數1~12之2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、n-伸戊基、n-伸己基、伸環己基、n-伸辛基等之伸烷基；伸苯基、伸萘基等之伸芳基等，或此等之基的氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等之鹵素原子等取代者，R1 特佳為伸苯基。
上述式(1)表示之有機矽化合物之適合的具體例如下述所示，但不限定於此等。又，上述式(1)表示之有機矽化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
Figure 02_image009
1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物之適合的具體例如下述所示，但不限定於此等。又，上述有機化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
Figure 02_image011
進一步地，前述1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物，較佳為鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯，及異三聚氰酸三烯丙酯之至少任1者。
烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等之直鏈狀烯基；降莰烯基、環己烯基等之環狀烯基，較佳為乙烯基、烯丙基。
上述式(1)表示之有機矽化合物，與1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物的加成反應物之(A)成分的較佳例子可列舉具有下述式表示之構成單位比的化合物。
Figure 02_image013
(式中，n為1~10之整數，虛線表示鍵結部位)。
具有如此的構成單位比之化合物的具體例，可列舉下述構造式表示之化合物等，但不限定於此等。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
[(A)成分之調製] 本發明之硬化性組成物中之(A)成分，可藉由相對於上述1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物中所包含的烯基1莫耳，混合上述式(1)表示之化合物過剩量，較佳為超過1莫耳且10莫耳以下、更佳為超過1.5莫耳且5莫耳以下，在兩者之存在下進行矽氫化反應而得到。
(A)成分中，亦可存在有源自上述有機化合物之未反應的烯基，較佳為全部的烯基進行矽氫化反應。
前述矽氫化反應所用之觸媒，可使用公知者。例如可列舉載持有鉑金屬之碳粉末、鉑黑、氯化鉑(IV)、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一元醇之反應生成物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等之鉑系觸媒；鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬系觸媒。又，加成反應條件、精製條件、溶劑之使用等並無特殊限定，可使用公知之方法。
本發明之硬化性組成物中之(A)成分，可包含1種化合物、亦可為包含2種以上之化合物的組合(混合物)者。
構成(A)成分之化合物1分子中具有2個以上的SiH基，可藉由選擇適切之測定手段來確認。構成(A)成分之化合物為2種以上時，可藉由選擇適切之測定手段的組合(例如1 H-NMR與GPC等)，對每個化合物確認1分子中具有2個以上的SiH基。
[(B)成分] 本發明之硬化性組成物中之(B)成分，為1分子中具有2個以上的烯基之化合物。
烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等之直鏈狀烯基；降莰烯基、環己烯基等之環狀烯基，較佳為乙烯基、烯丙基。
(B)成分之具體例並無特殊限定，可列舉分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物等。
又，矽氧烷以外者，可列舉下述式表示之化合物等，但不限定於此等。
Figure 02_image021
(h為0~10之整數)。
(B)成分可1種單獨使用亦可組合2種以上使用。
(B)成分較佳為下述式(2)表示之直鏈狀之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image023
(式中，R2 係獨立地為甲基或苯基，R3 係獨立地為取代或非取代之碳原子數1~12之1價烴基，a為0~50之整數，b為0~100之整數。惟，a為0時R2 為苯基，且，b為1~100之整數。括弧中之矽氧烷單位之排列可為任意)。
R3 表示之碳原子數1~12之1價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基；環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等，或此等之基的氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等之鹵素原子等取代者，其中尤以碳原子數1~6之烷基、苯基、乙烯基為佳；特佳為甲基。
上述式(2)中，a可為0~50之整數，較佳為1~10、更佳為1~7、又更佳為1~4。b可為0~100之整數，較佳為0~50、更佳為0~10、又更佳為0~4。
式(2)表示之有機聚矽氧烷，例如可藉由將二氯二苯基矽烷或二烷氧基二苯基矽烷等之二官能性矽烷予以水解/縮合後，或與水解/縮合同時地，以含有脂肪族不飽和基之矽氧烷單位將末端封端而得到。
(B)成分之摻合量，較佳為使組成物中之SiH基相對於脂肪族不飽和基之莫耳比(SiH基/脂肪族不飽和基)成為0.5以上且5以下之量、更佳成為0.8以上且2以下之量。前述莫耳比(SiH基/脂肪族不飽和基)若為0.5以上且5以下，則可使本發明之組成物充分地硬化。
[(C)成分] 本發明之(C)成分的矽氫化反應觸媒，可使用與上述(A)成分之調製所用的相同者。
(C)成分對本發明之硬化性組成物之摻合量，只要係作為觸媒之有效量即可，並無特殊限制，相對於組成物全體之質量而言，以鉑族金屬原子計，較佳摻合成為1~500ppm、更佳為1~100ppm、又更佳為2~12ppm之量。藉由成為前述範圍內之摻合量，硬化反應所需的時間成為適度者，可抑制硬化物之著色。
[其他成分] 本發明之硬化性組成物中，於上述(A)~(C)成分以外，亦可依需要摻合抗氧化劑、無機填充劑、接著性提高劑等之成分。
[抗氧化劑] 本發明之硬化性組成物之硬化物中，係有上述(B)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵未反應而殘存的情況，其藉著因大氣中之氧而被氧化，可能成為硬化物著色的原因。因而，藉由依需要於本發明之硬化性組成物中摻合抗氧化劑，可防止如此的著色於未然。
抗氧化劑可使用公知者，例如可列舉2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、2,5-二-t-戊基氫醌、2,5-二-t-丁基氫醌、4,4‘-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、2,2‘-亞甲基雙(4-乙基-6-t-丁基酚)等。此等可1種單獨使用亦可組合2種以上使用。
再者，使用該抗氧化劑時，其摻合量並無特殊限制，相對於上述(A)成分與(B)成分之合計質量而言，通常摻合1~10,000ppm、特別是摻合10~1,000ppm左右為佳。藉由成為前述範圍內之摻合量，抗氧化能力充分發揮，可得到無著色、白濁、氧化劣化等之產生，光學特性優良的硬化物。
[無機填充劑] 為了調整本發明之硬化性組成物的黏度或由本發明之硬化性組成物所得硬化物之硬度等，或提高強度，或使螢光體之分散良好，亦可添加奈米二氧化矽，或熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鈦、奈米氧化鋁、氧化鋁等之無機填充劑。
[接著性提高劑] 本發明之硬化性組成物中，亦可摻合接著性提高劑。接著性提高劑，例示有矽烷偶合劑或其寡聚物、具有與矽烷偶合劑同樣的反應性基之聚矽氧烷等。
接著性提高劑，係為了提高本發明之硬化性組成物及其硬化物對基材之接著性而摻合於組成物中之任意成分。此處，基材係指金、銀、銅、鎳等之金屬材料；氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦等之陶瓷材料；聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之高分子材料。接著性提高劑可1種單獨使用亦可組合2種以上使用。
使用接著性提高劑時之摻合量，相對於上述(A)成分與(B)之合計100質量份而言，較佳為1~30質量份、更佳為1~10質量份。若為如此的摻合量，則本發明之熱硬化性聚矽氧組成物及其硬化物，對基材之接著性有效地提高，又，不易引起著色。
接著性提高劑之適合的具體例，可列舉下述式表示者，但不限定於此等。
Figure 02_image025
[其他] 又，為了確保可使用時間(pot life)，可摻合1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等之加成反應控制劑。
進一步地，為了對太陽光線、螢光燈等之光能所致之光劣化賦予抗性，亦可使用光安定劑。該光安定劑，係以補捉光氧化劣化所生成之自由基的受阻胺系安定劑為適宜，藉由與抗氧化劑合併使用，抗氧化效果更加提高。光安定劑之具體例可列舉雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苄醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
又，使用本發明組成物作為密封材料時，為了提高與基材之接著性，可摻合矽烷偶合劑，為了防止龜裂亦可添加可塑劑。
[硬化物] 使本發明之硬化性組成物硬化而成為本發明之硬化物。前述硬化物，硬度、韌性高，短波長區域之光透過性優良。再者，關於本發明之硬化性組成物之硬化條件，並無特殊限制，較佳為60~180℃、5~180分鐘之條件。
由本發明之硬化性組成物所得到之硬化物，於厚度2mm之波長400nm之光透過率(25℃)較佳為80%以上。
若為具有如此的光學特性之本發明之硬化物，則可適合地使用於發光二極體元件之保護、密封或接著、波長變更或調整或透鏡等之用途，此外其係亦有用於作為透鏡材料、光學裝置或光學零件用密封材、顯示器材料等之各種光學零件用材料、電子裝置或電子零件用絕緣材料、進而塗覆材料之材料。
[半導體裝置] 本發明中，進一步提供藉由自上述硬化性組成物所得到的硬化物而被覆半導體元件之半導體裝置。
以下參照圖1說明使用本發明之硬化性組成物之硬化物的半導體裝置(以下亦稱為「本發明之半導體裝置」)，但本發明不限定於此等。
圖1為顯示本發明之半導體裝置的一例之概略截面圖。本發明之半導體裝置1，係於形成有鍍銀基板2之封裝3上，將半導體晶片4予以黏晶，該半導體晶片4係藉由接合導線5而被導線接合。其次，藉由上述本發明之硬化性組成物之硬化物6，被覆半導體晶片4。半導體晶片4之被覆，係藉由塗佈上述本發明之硬化性組成物(加成硬化型聚矽氧組成物)，且以加熱使硬化性組成物硬化來進行。再者，亦可於其他公知硬化條件下藉由公知之硬化方法硬化。
此時，就不易受到外部應力之影響，又，極力抑制灰塵等之附著的觀點，上述硬化性組成物較佳為藉由硬化而形成以橡膠硬度計A測量之JIS或ASTM D 2240所規定之硬度為30以上之硬化物者。
本發明之硬化性組成物，係形成硬度及韌性高，短波長區域之光透過性優良的硬化物，因此使用該硬化性組成物之本發明之半導體裝置，成為信賴性優良者。 [實施例]
以下使用實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明不限定於此等。
又，實施例中，1 H-NMR測定係使用Bruker BioSpin公司製AVANCE III。GPC(凝膠滲透層析)測定，係使用東曹(股)製HLC-8320GPC、使用四氫呋喃(THF)作為移動相，以聚苯乙烯換算來進行。
[合成例1](A-1)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及溫度計之500mL之4口燒瓶中，添加1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(北興化學工業股份有限公司製)220g(1.1莫耳)、5%Pt碳粉末(N.E. CHEMCAT股份有限公司製)0.11g，使用油浴加熱至85℃。於其中滴下苯均四酸四烯丙酯(和光純藥工業股份有限公司製、TRIAM-805) 42g(0.1莫耳)。滴下結束後，於90~100℃之間攪拌3小時。攪拌後結束後回到25℃，以1 H-NMR光譜測定確認到烯丙基之波峰消失。添加活性碳4g，攪拌1小時後，濾離Pt碳粉末及活性碳，藉由以濃縮將剩餘的1,4-雙(二甲基矽烷基)苯去除，得到(A-1)成分104g(淡黃色透明、23℃之黏度：240Pa･s)。
將反應生成物藉由GPC(圖2)等分析的結果，所得之反應生成物為具有下述式(a1)~(c1)表示之構造的化合物之混合物，各化合物之比例為(a1)：(b1)：(c1)=51：24：25(mol%)。又，混合物全體之SiH基的含有比例為0.0027莫耳/g。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
(n=3~10、虛線表示鍵結部位)。
[合成例2](A-2)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及溫度計之500mL之4口燒瓶中，添加1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(北興化學工業股份有限公司製)166g(0.85莫耳)、5%Pt碳粉末(N.E. CHEMCAT股份有限公司製)0.08g，使用油浴加熱至85℃。於其中滴下偏苯三甲酸三烯丙酯(和光純藥工業股份有限公司製、製品名TRIAM-705)33g(0.1莫耳)。滴下結束後，於90~100℃之間攪拌3小時。攪拌後結束後回到25℃，以1 H-NMR光譜測定確認到烯丙基之波峰消失。添加活性碳4g，攪拌1小時後，濾離Pt碳粉末及活性碳，藉由以濃縮將剩餘的1,4-雙(二甲基矽烷基)苯去除，得到(A-2)成分75g(淡黃色透明、23℃之黏度：66Pa･s)。
將反應生成物藉由GPC(圖3)等分析之結果，所得之反應生成物為具有下述式(a2)~(d2)表示之構造的化合物之混合物，各化合物之比例為(a2)：(b2)：(c2)：(d2)=58：22：9：11(mol%)，得到以此等為主成分之寡聚物。又，混合物全體之SiH基的含有比例為0.0028莫耳/g。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
(n=4~10、虛線表示鍵結部位)。
[合成例3](A-3)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及溫度計之500mL之4口燒瓶中，添加1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(北興化學工業股份有限公司製)152g(0.8莫耳)、5%Pt碳粉末(N.E. CHEMCAT股份有限公司製)0.1g，使用油浴加熱至85℃。於其中滴下偏苯三甲酸三烯丙酯(和光純藥工業股份有限公司製、製品名TRIAM-705)25g(0.075莫耳)與鄰苯二甲酸二烯丙酯(和光純藥工業股份有限公司製)6g(0.025莫耳)之混合物。滴下結束後，於90~100℃之間攪拌5小時。攪拌後結束後回到25℃，以1 H-NMR光譜測定確認到烯丙基之波峰消失。添加活性碳2.7g，攪拌1小時後，濾離Pt碳粉末及活性碳，藉由以濃縮將剩餘的1,4-雙(二甲基矽烷基)苯去除，得到(A-3)成分74g(無色透明、23℃之黏度25Pa･s)。
反應生成物之GPC圖係如圖4所示。所得之反應生成物，為包含下述構成單位之寡聚物的混合物，又，混合物全體之SiH基的含有比例為0.0032莫耳/g。
Figure 02_image041
[合成例4](A-4)成分之調製 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及溫度計之500mL之4口燒瓶中，添加1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(北興化學工業股份有限公司製)165g(0.85莫耳)、5%Pt碳粉末(N.E. CHEMCAT股份有限公司製)0.1g，使用油浴加熱至85℃。於其中滴下異三聚氰酸三烯丙酯25g(0.1莫耳)。滴下結束後，於90~100℃之間攪拌5小時。攪拌後結束後回到25℃，以1 H-NMR光譜測定確認到烯丙基之波峰消失。添加活性碳2.9g，攪拌1小時後，濾離Pt碳粉末及活性碳，藉由以濃縮將剩餘的1,4-雙(二甲基矽烷基)苯去除，得到(A-4)成分63g(無色透明、於23℃為黏稠體)。
將反應生成物藉由GPC(圖5)等而分析之結果，所得之反應生成物為具有下述式(a4)~(d4)表示之構造的化合物之混合物，各化合物之比例為(a4)：(b4)：(c4)：(d4)=57：24：11：8(mol%)。又，混合物全體之SiH基的含有比例為0.0033莫耳/g。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
(n=4~10、虛線表示鍵結部位)。
[實施例1~7、比較例1、2] 以表1所示之組成比(數值表示質量份)混合下述各成分，以相對於組成物中之烯基而言，SiH基之莫耳比([SiH基]/[烯基])成為1.1的方式調製硬化性組成物。於下述例子中，表示有機聚矽氧烷之構成單位的記號係如以下所示。 MVi ：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 MH ：H(CH3 )2 SiO1/2 D2Φ ：(C6 H5 )2 SiO2/2 TΦ ：(C6 H5 )SiO3/2
(A)成分 (A-1)上述合成例1所得到的加成反應物 (A-2)上述合成例2所得到的加成反應物 (A-3)上述合成例3所得到的加成反應物 (A-4)上述合成例4所得到的加成反應物 比較成分 (A-5)MH 3 TΦ 1 表示之分支狀有機聚矽氧烷
(B)成分 (B-1)MVi 2 D2Φ 1 表示之直鏈狀有機聚矽氧烷 (B-2)雙酚二烯丙基醚(北興化學工業股份有限公司製：製品名「BPA-AE」)
(C)成分 鉑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之聚矽氧烷稀釋品(鉑含量：1重量%)
Figure 02_image051
[性能評估方法] 對於上述實施例及比較例所得之硬化性組成物，遵照下述方法，評估其硬化物之性能。再者，就比較例2而言，交聯劑與主劑((B)成分)未相溶，無法得到硬化物。
(1)硬度 於以玻璃板組裝的模中流入硬化性組成物，於150℃進行4小時硬化，得到硬化物。根據ASTM D 2240，於23℃測定各硬化物之硬度(Shore D或Type A)之結果示於表2。再者，ShoreD硬度係以2mm厚之硬化物測定，於數值之前加上D。又，TypeA硬度係以6mm厚之硬化物測定，於數值之前加上A。
(2)光透過率 對於與上述硬度測定同樣地調製的2mm厚之硬化物，使用分光光度計測定各硬化物之400nm光透過率。測定結果示於表2。
(3)韌性評估 與上述硬度測定同樣地，實施例1,3,5,6及比較例1中係製成2mm厚之硬化物，實施例2,4,7中係製成0.3mm厚之硬化物。將使各自的硬化物沿著直徑1mm之金屬棒於23℃呈直角折彎時之狀態，以〇(彎曲而未破裂)、×(破裂)來評估。
(4)延伸度、拉伸強度 對於與上述硬度測定同樣地調製的2mm厚之硬化物，根據JIS-K-6249：2003於23℃測定各硬化物之延伸度及拉伸強度。測定結果示於表2。再者，實施例2、4、6、7而言，硬度非常高，無法測定延伸度、拉伸強度。
Figure 02_image053
如表1及表2所示，本發明之硬化性組成物係(A)成分及(B)成分之相溶性良好者，賦予硬度、韌性及透明性優良的硬化物。
另一方面，使用MH 3 TΦ 1 表示之有機聚矽氧烷以取代本發明之(A)成分的組成物係韌性、延伸度及拉伸強度不良(比較例1)，使用不具有矽氧烷之(B)成分時的相溶性不充分(比較例2)。
再者，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有與本發明之申請專利範圍記載的技術思想實質上相同之構成，發揮同樣的作用效果者，均包含於本發明之技術範圍中。
1:半導體裝置 2:鍍銀基板 3:封裝 4:半導體晶片 5:接合導線 6:硬化性組成物之硬化物
[圖1]顯示使用本發明之硬化性組成物的硬化物之光半導體裝置的一例之概略截面圖。 [圖2]合成例1所得到的加成反應物(A-1)之GPC圖。 [圖3]合成例2所得到的加成反應物(A-2)之GPC圖。 [圖4]合成例3所得到的加成反應物(A-3)之GPC圖。 [圖5]合成例4所得到的加成反應物(A-4)之GPC圖。
1:半導體裝置
2:鍍銀基板
3:封裝
4:半導體晶片
5:接合導線
6:硬化性組成物之硬化物

Claims (8)

  1. 一種硬化性組成物，其含有下述(A)、(B)及(C)： (A)下述式(1)表示之有機矽化合物，與1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物的加成反應物，且其係1分子中具有2個以上的SiH基之加成反應物
    Figure 03_image001
    (式中，R1 為取代或非取代之碳原子數1~12之2價烴基)； (B)1分子中具有2個以上的烯基之化合物； (C)矽氫化反應觸媒。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中R1 為伸苯基。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中前述1分子中具有2個以上的烯基，且不含有矽原子之有機化合物，為鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯，及異三聚氰酸三烯丙酯之至少任1者。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中前述(B)為下述式(2)表示之化合物；
    Figure 03_image003
    (式中，R2 係獨立地為甲基或苯基，R3 係獨立地為取代或非取代之碳原子數1~12之1價烴基，a為0~50之整數，b為0~100之整數；惟，a為0時R2 為苯基，且，b為1~100之整數；括弧中之矽氧烷單位之排列可為任意)。
  5. 一種硬化物，其特徵在於使如請求項1~4中任一項之硬化性組成物硬化而成。
  6. 如請求項5之硬化物，其中於厚度2mm之波長400nm之光透過率(25℃)為80%以上。
  7. 如請求項5或請求項6之硬化物，其中以橡膠硬度計A測量之ASTM D 2240所規定之硬度為30以上。
  8. 一種半導體裝置，其特徵為藉由如請求項5~7中任一項之硬化物而被覆半導體元件者。
TW109134708A 2019-10-08 2020-10-07 硬化性組成物、其硬化物，及半導體裝置 TW202128844A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-185531 2019-10-08
JP2019185531A JP7436175B2 (ja) 2019-10-08 2019-10-08 硬化性組成物、その硬化物、及び半導体装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202128844A true TW202128844A (zh) 2021-08-01

Family

ID=75302729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109134708A TW202128844A (zh) 2019-10-08 2020-10-07 硬化性組成物、其硬化物，及半導體裝置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7436175B2 (zh)
KR (1) KR20210042021A (zh)
CN (1) CN112625247A (zh)
TW (1) TW202128844A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7401247B2 (ja) * 2019-10-08 2023-12-19 信越化学工業株式会社 硬化性組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP7388865B2 (ja) * 2019-10-08 2023-11-29 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び半導体装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3394331B2 (ja) * 1993-08-23 2003-04-07 ナショナル スターチ アンド ケミカル インヴェストメント ホウルディング コーポレイション オルガノシリコーンポリマー用ＳｉＨ末端連鎖伸長剤
JP2927279B2 (ja) 1996-07-29 1999-07-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JPH10228249A (ja) 1996-12-12 1998-08-25 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード及びそれを用いたｌｅｄ表示装置
JP4286935B2 (ja) 1998-10-14 2009-07-01 株式会社朝日ラバー 調色照明装置
JP2002251918A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水系ゲル状組成物、及びこれを用いた電気化学素子
JP2002332417A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水系ゲル組成物、およびこれを用いた電気化学素子
JP2003055557A (ja) * 2001-08-21 2003-02-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd ゲル状組成物、それをベースとするゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用いた電気化学素子
JP2005272697A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体用封止材および光半導体装置
US8003711B2 (en) * 2004-07-14 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Dental composition containing Si-H functional carbosilane components
JP5625210B2 (ja) * 2007-12-27 2014-11-19 ナガセケムテックス株式会社 硬化性組成物
JP5539252B2 (ja) * 2011-03-24 2014-07-02 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP6038824B2 (ja) * 2014-02-07 2016-12-07 信越化学工業株式会社 硬化性組成物、半導体装置、及びエステル結合含有有機ケイ素化合物
CN109651420A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 弗洛里光电材料（苏州）有限公司 含三个硅氢键的异氰酸酯化合物及其应用
CN109651419A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 弗洛里光电材料（苏州）有限公司 含多个硅氢键和苯基的异氰酸酯化合物及其应用
CN109836445A (zh) * 2017-10-12 2019-06-04 弗洛里光电材料（苏州）有限公司 含多个硅烷基苯基的异氰酸酯化合物及其应用
KR102623289B1 (ko) * 2018-01-31 2024-01-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 적외선 투과성 경화형 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 장치
JP6923475B2 (ja) * 2018-03-23 2021-08-18 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び光半導体装置
JP6981933B2 (ja) * 2018-08-15 2021-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性組成物、該組成物の硬化物、及び該硬化物を用いた半導体装置
JP7401247B2 (ja) * 2019-10-08 2023-12-19 信越化学工業株式会社 硬化性組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP7388865B2 (ja) * 2019-10-08 2023-11-29 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP7436175B2 (ja) 2024-02-21
CN112625247A (zh) 2021-04-09
KR20210042021A (ko) 2021-04-16
JP2021059684A (ja) 2021-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5279197B2 (ja) 硬化性有機ケイ素組成物およびその硬化物
TWI410461B (zh) Polyoxymethylene-containing hardening composition containing polycyclic hydrocarbon groups
JP4347103B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物
TWI767135B (zh) 硬化性組成物、該組成物之硬化物，及使用該硬化物之半導體裝置
US20120056236A1 (en) Low gas permeable silicone resin composition and optoelectronic device
US9644098B2 (en) Curable resin composition and cured product thereof, encapsulant, and semiconductor device
JPWO2011145638A1 (ja) 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
JP2012052035A (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材の硬化物により光学素子が封止された半導体装置
TW202128844A (zh) 硬化性組成物、其硬化物，及半導體裝置
CN112625444B (zh) 加成固化型有机硅组合物、其固化物及半导体装置
CN112625449B (zh) 固化性组合物、其固化物及半导体装置
JP6038824B2 (ja) 硬化性組成物、半導体装置、及びエステル結合含有有機ケイ素化合物
TW202039691A (zh) 加成硬化型矽氧樹脂組成物及光學元件
JP6850271B2 (ja) 熱硬化性シリコーン組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び半導体装置
JP5036125B2 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物
TWI854043B (zh) 硬化性組成物、其硬化物，及半導體裝置
JP6006554B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、該光学素子封止材で封止した光学素子、及び付加硬化型シリコーン組成物の製造方法