JP7436175B2 - 硬化性組成物、その硬化物、及び半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物、その硬化物、及び前記硬化物を用いた半導体装置に関する。
従来、光学デバイスまたは光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のモールド部材等として用いること（特許文献１、２）、またカラーフィルター材料として用いること（特許文献３）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。
近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の紫外線等による黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラックの発生等が問題となっており対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を持つシリコーンレジン硬化物を用いることが検討されている。しかしながら、このような組成物は靭性が低く、クラックが発生しやすい。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、硬度および靭性が高く、短波長領域の光透過性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む硬化性組成物を提供する。
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有する付加反応物、
（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基である。）
（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有する付加反応物、
（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
本発明の硬化性組成物であれば、硬度および靭性が高く、短波長領域の光透過性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供できる。
本発明の硬化性組成物は、上記Ｒ１がフェニレン基であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに前記１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物が、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、及びトリアリルイソシアヌレートの少なくともいずれか１つであることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに前記（Ｂ）が下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ２は独立にメチル基又はフェニル基であり、Ｒ３は独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、ａは０～５０の整数であり、ｂは０～１００の整数である。ただし、ａが０のときＲ２はフェニル基であり、かつ、ｂは１～１００の整数である。括弧が付されたシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
本発明において、Ｒ１や（Ｂ）成分等がこれらのものであると、より確実に本発明の効果を発揮できる。
また本発明は、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
本発明の硬化物であれば、硬度および靭性が高く、短波長領域の光透過性に優れる。
本発明の硬化物は、厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。
このような光透過率を有する硬化物であれば、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できるほか、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても有用な材料となる。
また、本発明の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に規定の硬さがデュロメータＡで３０以上であることが好ましい。
このような硬化物であれば、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えることが可能となる。
さらに本発明は、前記硬化物により半導体素子が被覆されたものである半導体装置を提供する。
本発明の半導体装置であれば、使用する硬化物の硬度および靭性が高いため耐久性に優れる半導体装置となる。さらに、短波長領域の光透過性にも優れるため、発光ダイオード素子などの光透過性を要する半導体装置としても有用である。
本発明の硬化性組成物は、硬度および靭性が高く、短波長領域の光透過性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。このため、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても有用である。さらに、このような硬化性組成物を用いた本発明の半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
上述のように、硬度および靭性が高く、短波長領域の光透過性に優れた硬化物を与える硬化性組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含む硬化性組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む硬化性組成物である。
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有する付加反応物、
（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基である。）
（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有する付加反応物、
（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［硬化性組成物］
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応を起こす架橋剤として機能する。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応を起こす架橋剤として機能する。
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有する付加反応物である。
（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基である。）
Ｒ１で表される炭素原子数１～１２の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ｎ－オクチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換されたものが挙げられ、Ｒ１としては、フェニレン基が特に好ましい。
上記式（１）で表される有機ケイ素化合物の好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。また、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物の好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。また、上記有機化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
さらに前記１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物は、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、及びトリアリルイソシアヌレートの少なくともいずれか１つであることが好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の直鎖状アルケニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられ、ビニル基、アリル基が好ましい。
上記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物との付加反応物である（Ａ）成分の好ましい例としては下記式で表される構成単位比を有する化合物が挙げられる。
（式中、ｎは１～１０の整数であり、破線は結合手を表す。）
このような構成単位比を有する化合物の具体例としては、下記構造式で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［（Ａ）成分の調製］
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、上記１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、上記式（１）で表される化合物を、過剰量、好ましくは１モルを越え１０モル以下、より好ましくは１．５モルを越え５モル以下混合して両者の存在下でヒドロシリル化反応を行う事により得ることができる。
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、上記１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、上記式（１）で表される化合物を、過剰量、好ましくは１モルを越え１０モル以下、より好ましくは１．５モルを越え５モル以下混合して両者の存在下でヒドロシリル化反応を行う事により得ることができる。
（Ａ）成分中に、上記有機化合物に由来する未反応のアルケニル基が存在していてもよいが、全てのアルケニル基がヒドロシリル化反応していることが好ましい。
前記ヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、精製条件、溶媒の使用等については特に限定されず、公知の方法を用いればよい。
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、１種の化合物からなるものでも、２種以上の化合物の組み合わせ（混合物）からなるものでもよい。
（Ａ）成分を構成する化合物１分子中にＳｉＨ基を２個以上有することは適切な測定手段を選択することにより確認できる。（Ａ）成分を構成する化合物が２種以上である場合には、適切な測定手段の組み合わせ（例えば、１Ｈ－ＮＭＲとＧＰＣなど）を選択することにより化合物ごとに１分子中にＳｉＨ基を２個以上有することを確認できる。
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、アルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物である。
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、アルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の直鎖状アルケニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられ、ビニル基、アリル基が好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、特に限定されないが、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
また、シロキサン以外のものとしては下記式で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｈは０～１０の整数である。）
（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｂ）成分としては、下記式（２）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（式中、Ｒ２は独立にメチル基又はフェニル基であり、Ｒ３は独立に置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、ａは０～５０の整数であり、ｂは０～１００の整数である。ただし、ａが０のときＲ２はフェニル基であり、かつ、ｂは１～１００の整数である。括弧が付されたシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
Ｒ３で表される炭素原子数１～１２の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換されたものが挙げられ、中でも、炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
上記式（２）において、ａは０～５０の整数とすることができ、１～１０であることが好ましく、１～７であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。ｂは０～１００の整数とすることができ、０～５０であることが好ましく、０～１０であることがより好ましく、０～４であることが更に好ましい。
式（２）で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、ジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、または加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基を含有するシロキサン単位で末端を封鎖することにより得られる。
（Ｂ）成分の配合量は、組成物中の脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５以上５以下となる量が好ましく、より好ましくは０．８以上２以下となる量である。前記モル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５以上５以下であれば、本発明の組成物を十分に硬化させることができる。
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記（Ａ）成分の調製に用いられるものと同様のものが使用できる。
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記（Ａ）成分の調製に用いられるものと同様のものが使用できる。
本発明の硬化性組成物への（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、組成物全体の質量に対して、白金族金属原子として、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～１００ｐｐｍ、さらに好ましくは２～１２ｐｐｍとなる量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物の着色を抑制できる。
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、必要に応じて酸化防止剤、無機充填剤、接着性向上剤等の成分を配合してもよい。
本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、必要に応じて酸化防止剤、無機充填剤、接着性向上剤等の成分を配合してもよい。
［酸化防止剤］
本発明の硬化性組成物の硬化物中には、上記（Ｂ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、それが大気中の酸素により酸化されることで硬化物が着色する原因となり得る。そこで、必要に応じ、本発明の硬化性組成物に酸化防止剤を配合することにより、このような着色を未然に防止することができる。
本発明の硬化性組成物の硬化物中には、上記（Ｂ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、それが大気中の酸素により酸化されることで硬化物が着色する原因となり得る。そこで、必要に応じ、本発明の硬化性組成物に酸化防止剤を配合することにより、このような着色を未然に防止することができる。
酸化防止剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、４，４‘－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２‘－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は特に制限されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、通常、１～１０，０００ｐｐｍ、特に１０～１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
［無機充填剤］
本発明の硬化性組成物の粘度や、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整したり、強度を向上させたり、蛍光体の分散を良くするために、ナノシリカや、溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化チタン、ナノアルミナ、アルミナ等の無機充填剤を添加しても良い。
本発明の硬化性組成物の粘度や、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整したり、強度を向上させたり、蛍光体の分散を良くするために、ナノシリカや、溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化チタン、ナノアルミナ、アルミナ等の無機充填剤を添加しても良い。
［接着性向上剤］
本発明の硬化性組成物には、接着性向上剤を配合してもよい。接着性向上剤としては、シランカップリング剤やそのオリゴマー、シランカップリング剤と同様の反応性基を有するポリシロキサン等が例示される。
本発明の硬化性組成物には、接着性向上剤を配合してもよい。接着性向上剤としては、シランカップリング剤やそのオリゴマー、シランカップリング剤と同様の反応性基を有するポリシロキサン等が例示される。
接着性向上剤は、本発明の硬化性組成物及びその硬化物の基材に対する接着性を向上させるために組成物に配合される任意成分である。ここで、基材とは、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンなどのセラミック材料、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの高分子材料を指す。接着性向上剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
接着性向上剤を使用する場合の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部であり、より好ましくは、１～１０質量部である。このような配合量であると、本発明の熱硬化性シリコーン組成物及びその硬化物は、基材に対する接着性が効果的に向上し、また、着色が起こりにくい。
接着性向上剤の好適な具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［その他］
また、ポットライフを確保するために、１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等の付加反応制御剤を配合することができる。
また、ポットライフを確保するために、１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等の付加反応制御剤を配合することができる。
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
また、本発明組成物を封止材料として用いる場合には、基材との接着性を向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよいし、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。
［硬化物］
本発明の硬化性組成物を硬化して本発明の硬化物とする。前記硬化物は、硬度、靭性が高く、短波長領域の光透過性に優れる。なお、本発明の硬化性組成物の硬化条件については、特に制限されないが、６０～１８０℃、５～１８０分の条件とすることが好ましい。
本発明の硬化性組成物を硬化して本発明の硬化物とする。前記硬化物は、硬度、靭性が高く、短波長領域の光透過性に優れる。なお、本発明の硬化性組成物の硬化条件については、特に制限されないが、６０～１８０℃、５～１８０分の条件とすることが好ましい。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。
このような光学特性を有する本発明の硬化物であれば、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できるほか、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても有用な材料となる。
［半導体装置］
本発明では更に、上記の硬化性組成物から得られる硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置を提供する。
本発明では更に、上記の硬化性組成物から得られる硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置を提供する。
以下、図１を参照して、本発明の硬化性組成物の硬化物を用いた半導体装置（以下、「本発明の半導体装置」ともいう）について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。本発明の半導体装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、半導体チップ４がダイボンドされており、この半導体チップ４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。そして、上述した本発明の硬化性組成物の硬化物６により、半導体チップ４が被覆されている。半導体チップ４の被覆は、上述した本発明の硬化性組成物（付加硬化型シリコーン組成物）を塗布し、加熱により硬化性組成物を硬化させることにより行われる。なお、その他公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させても良い。
この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、上記硬化性組成物は、硬化により、ＪＩＳやＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に規定の硬さがデュロメータＡで３０以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬度および靭性が高く、短波長領域の光透過性に優れた硬化物を形成するため、この硬化性組成物を用いた本発明の半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
以下、実施例、参考例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、実施例において、１Ｈ－ＮＭＲ測定はブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩを使用した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で行った。
［合成例１］（Ａ－１）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（北興化学工業株式会社製）２２０ｇ（１．１モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１１ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにテトラアリルピロメリテート（和光純薬工業株式会社製、ＴＲＩＡＭ－８０５）を４２ｇ（０．１モル）滴下した。滴下終了後、９０～１００℃の間で３時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に戻し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定にてアリル基のピーク消失を確認した。活性炭を４ｇ加え１時間撹拌後、Ｐｔカーボン粉末、及び活性炭を濾別し、濃縮により余剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去することで、（Ａ－１）成分１０４ｇ（淡黄色透明、２３℃における粘度：２４０Ｐａ・ｓ）を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（北興化学工業株式会社製）２２０ｇ（１．１モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１１ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにテトラアリルピロメリテート（和光純薬工業株式会社製、ＴＲＩＡＭ－８０５）を４２ｇ（０．１モル）滴下した。滴下終了後、９０～１００℃の間で３時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に戻し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定にてアリル基のピーク消失を確認した。活性炭を４ｇ加え１時間撹拌後、Ｐｔカーボン粉末、及び活性炭を濾別し、濃縮により余剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去することで、（Ａ－１）成分１０４ｇ（淡黄色透明、２３℃における粘度：２４０Ｐａ・ｓ）を得た。
反応生成物を、ＧＰＣ（図２）等により分析した結果、得られた反応生成物は、下記式（ａ１）～（ｃ１）で表される構造を有する化合物の混合物であり、各化合物の割合は（ａ１）：（ｂ１）：（ｃ１）＝５１：２４：２５（ｍｏｌ％）であった。また、混合物全体のＳｉＨ基の含有割合は、０．００２７モル／ｇであった。
［合成例２］（Ａ－２）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（北興化学工業株式会社製）１６６ｇ（０．８５モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．０８ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリアリルトリメリテート（和光純薬工業株式会社製、製品名ＴＲＩＡＭ－７０５）を３３ｇ（０．１モル）滴下した。滴下終了後、９０～１００℃の間で３時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に戻し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定にてアリル基のピーク消失を確認した。活性炭を４ｇ加え１時間撹拌後、Ｐｔカーボン粉末、及び活性炭を濾別し、濃縮により余剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去することで、（Ａ－２）成分７５ｇ（淡黄色透明、２３℃における粘度：６６Ｐａ・ｓ）を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（北興化学工業株式会社製）１６６ｇ（０．８５モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．０８ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリアリルトリメリテート（和光純薬工業株式会社製、製品名ＴＲＩＡＭ－７０５）を３３ｇ（０．１モル）滴下した。滴下終了後、９０～１００℃の間で３時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に戻し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定にてアリル基のピーク消失を確認した。活性炭を４ｇ加え１時間撹拌後、Ｐｔカーボン粉末、及び活性炭を濾別し、濃縮により余剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去することで、（Ａ－２）成分７５ｇ（淡黄色透明、２３℃における粘度：６６Ｐａ・ｓ）を得た。
反応生成物を、ＧＰＣ（図３）等により分析した結果、得られた反応生成物は、下記式（ａ２）～（ｄ２）で表される構造を有する化合物の混合物であり、各化合物の割合は（ａ２）：（ｂ２）：（ｃ２）：（ｄ２）＝５８：２２：９：１１（ｍｏｌ％）であり、これらを主成分とするオリゴマーとして得られた。また、混合物全体のＳｉＨ基の含有割合は、０．００２８モル／ｇであった。
［合成例３］（Ａ－３）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（北興化学工業株式会社製）１５２ｇ（０．８モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリアリルトリメリテート（和光純薬工業株式会社製、製品名ＴＲＩＡＭ－７０５）２５ｇ（０．０７５モル）とジアリルフタレート（和光純薬工業株式会社製）６ｇ（０．０２５モル）との混合物を滴下した。滴下終了後、９０～１００℃の間で５時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に戻し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定にてアリル基のピーク消失を確認した。活性炭を２．７ｇ加え１時間撹拌後、Ｐｔカーボン粉末、及び活性炭を濾別し、濃縮により余剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去することで、（Ａ－３）成分７４ｇ（無色透明、２３℃における粘度２５Ｐａ・ｓ）を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（北興化学工業株式会社製）１５２ｇ（０．８モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリアリルトリメリテート（和光純薬工業株式会社製、製品名ＴＲＩＡＭ－７０５）２５ｇ（０．０７５モル）とジアリルフタレート（和光純薬工業株式会社製）６ｇ（０．０２５モル）との混合物を滴下した。滴下終了後、９０～１００℃の間で５時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に戻し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定にてアリル基のピーク消失を確認した。活性炭を２．７ｇ加え１時間撹拌後、Ｐｔカーボン粉末、及び活性炭を濾別し、濃縮により余剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去することで、（Ａ－３）成分７４ｇ（無色透明、２３℃における粘度２５Ｐａ・ｓ）を得た。
反応生成物のＧＰＣチャートを図４に示す。得られた反応生成物は、下記構成単位からなるオリゴマーの混合物であり、また、混合物全体のＳｉＨ基の含有割合は、０．００３２モル／ｇであった。
［合成例４］（Ａ－４）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（北興化学工業株式会社製）１６５ｇ（０．８５モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリアリルイソシアヌレートを２５ｇ（０．１モル）滴下した。滴下終了後、９０～１００℃の間で５時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に戻し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定にてアリル基のピーク消失を確認した。活性炭を２．９ｇ加え１時間撹拌後、Ｐｔカーボン粉末、及び活性炭を濾別し、濃縮により余剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去することで、（Ａ－４）成分６３ｇ（無色透明、２３℃にて粘稠体）を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（北興化学工業株式会社製）１６５ｇ（０．８５モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリアリルイソシアヌレートを２５ｇ（０．１モル）滴下した。滴下終了後、９０～１００℃の間で５時間撹拌した。撹拌終了後２５℃に戻し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定にてアリル基のピーク消失を確認した。活性炭を２．９ｇ加え１時間撹拌後、Ｐｔカーボン粉末、及び活性炭を濾別し、濃縮により余剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去することで、（Ａ－４）成分６３ｇ（無色透明、２３℃にて粘稠体）を得た。
反応生成物を、ＧＰＣ（図５）等により分析した結果、得られた反応生成物は、下記式（ａ４）～（ｄ４）で表される構造を有する化合物の混合物であり、各化合物の割合は（ａ４）：（ｂ４）：（ｃ４）：（ｄ４）＝５７：２４：１１：８（ｍｏｌ％）であった。また、混合物全体のＳｉＨ基の含有割合は、０．００３３モル／ｇであった。
［実施例１～５、参考例６、７、比較例１、２］
表１に示す組成比（数値は質量部を表す）で下記の各成分を混合し、組成物中のアルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比（［ＳｉＨ基］／［アルケニル基］）が１．１となるように硬化性組成物を調製した。下記の例において、オルガノポリシロキサンの構成単位を表す記号は以下のとおりである。
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ２Φ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
ＴΦ：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
表１に示す組成比（数値は質量部を表す）で下記の各成分を混合し、組成物中のアルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比（［ＳｉＨ基］／［アルケニル基］）が１．１となるように硬化性組成物を調製した。下記の例において、オルガノポリシロキサンの構成単位を表す記号は以下のとおりである。
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ２Φ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
ＴΦ：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
（Ａ）成分
（Ａ－１）上記合成例１で得られた付加反応物
（Ａ－２）上記合成例２で得られた付加反応物
（Ａ－３）上記合成例３で得られた付加反応物
（Ａ－４）上記合成例４で得られた付加反応物
比較成分
（Ａ－５）ＭＨ ３ＴΦ １で表される分岐状オルガノポリシロキサン
（Ａ－１）上記合成例１で得られた付加反応物
（Ａ－２）上記合成例２で得られた付加反応物
（Ａ－３）上記合成例３で得られた付加反応物
（Ａ－４）上記合成例４で得られた付加反応物
比較成分
（Ａ－５）ＭＨ ３ＴΦ １で表される分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）ＭＶｉ ２Ｄ２Φ １で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ－２）ビスフェノールＡジアリルエーテル（北興化学工業株式会社製：製品名「ＢＰＡ－ＡＥ」）
（Ｂ－１）ＭＶｉ ２Ｄ２Φ １で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ－２）ビスフェノールＡジアリルエーテル（北興化学工業株式会社製：製品名「ＢＰＡ－ＡＥ」）
（Ｃ）成分
白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のポリシロキサン希釈品（白金含有量：１重量％）
白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のポリシロキサン希釈品（白金含有量：１重量％）
［性能評価手法］
上記実施例、参考例および比較例で得られた硬化性組成物について、下記手法に従い、その硬化物の性能を評価した。なお、比較例２については架橋剤と主剤（（Ｂ）成分）が相溶せず、硬化物を得ることが出来なかった。
上記実施例、参考例および比較例で得られた硬化性組成物について、下記手法に従い、その硬化物の性能を評価した。なお、比較例２については架橋剤と主剤（（Ｂ）成分）が相溶せず、硬化物を得ることが出来なかった。
（１）硬度
ガラス板で組んだ型の中に硬化性組成物を流し込み、１５０℃で４時間硬化を行い、硬化物を得た。ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準じて、各硬化物の硬度（Ｓｈｏｒｅ ＤまたはＴｙｐｅ Ａ）を２３℃で測定した結果を表２に示す。なお、ＳｈｏｒｅＤ硬度は２ｍｍ厚の硬化物にて測定し、値の前にＤを付記した。また、ＴｙｐｅＡ硬度は６ｍｍ厚の硬化物にて測定し、値の前にＡを付記した。
ガラス板で組んだ型の中に硬化性組成物を流し込み、１５０℃で４時間硬化を行い、硬化物を得た。ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準じて、各硬化物の硬度（Ｓｈｏｒｅ ＤまたはＴｙｐｅ Ａ）を２３℃で測定した結果を表２に示す。なお、ＳｈｏｒｅＤ硬度は２ｍｍ厚の硬化物にて測定し、値の前にＤを付記した。また、ＴｙｐｅＡ硬度は６ｍｍ厚の硬化物にて測定し、値の前にＡを付記した。
（２）光透過率
上記硬度測定と同様に調製した２ｍｍ厚の硬化物について、各硬化物の４００ｎｍ光透過率を分光光度計を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
上記硬度測定と同様に調製した２ｍｍ厚の硬化物について、各硬化物の４００ｎｍ光透過率を分光光度計を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
（３）靭性評価
上記硬度測定と同様に、実施例１，３，及び５，参考例６並びに比較例１では２ｍｍ厚の硬化物を作成し、実施例２及び４、並びに参考例７では０．３ｍｍ厚の硬化物を作成した。それぞれの硬化物を直径１ｍｍの金属棒に沿って２３℃で直角に折り曲げた時の状態を、〇（割れずに曲がる）、×（割れる）で評価した。
上記硬度測定と同様に、実施例１，３，及び５，参考例６並びに比較例１では２ｍｍ厚の硬化物を作成し、実施例２及び４、並びに参考例７では０．３ｍｍ厚の硬化物を作成した。それぞれの硬化物を直径１ｍｍの金属棒に沿って２３℃で直角に折り曲げた時の状態を、〇（割れずに曲がる）、×（割れる）で評価した。
（４）伸び、引張強度
上記硬度測定と同様に調製した２ｍｍ厚の硬化物について、各硬化物の伸び、及び引張強度をＪＩＳ－Ｋ－６２４９：２００３に準じて２３℃で測定した。測定結果を表２に示す。なお、実施例２及び４，並びに参考例６及び７については硬度が非常に高く、伸び、引張強度は測定不能であった。
上記硬度測定と同様に調製した２ｍｍ厚の硬化物について、各硬化物の伸び、及び引張強度をＪＩＳ－Ｋ－６２４９：２００３に準じて２３℃で測定した。測定結果を表２に示す。なお、実施例２及び４，並びに参考例６及び７については硬度が非常に高く、伸び、引張強度は測定不能であった。
表１および表２に示されるように、本発明の硬化性組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の相溶性が良好なものであり、硬度、靱性および透明性に優れた硬化物を与えた。
一方、本発明の（Ａ）成分に代えてＭＨ
３ＴΦ
１で表されるオルガノポリシロキサンを用いた組成物は靭性、伸びおよび引張強度に劣り（比較例１）、シロキサンを有しない（Ｂ）成分を用いた場合の相溶性が不十分であった（比較例２）。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…半導体装置、 ２…銀メッキ基板、 ３…パッケージ、 ４…半導体チップ、
５…ボンディングワイヤ、 ６…硬化性組成物の硬化物。
５…ボンディングワイヤ、 ６…硬化性組成物の硬化物。
Claims (5)
- 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む硬化性組成物。
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない有機化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有し、
上記式（１）で表される前記有機ケイ素化合物は、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンであり、
１分子中にアルケニル基を２個以上有し、かつ、ケイ素原子を含有しない前記有機化合物は、テトラアリルピロメリテートか、トリアリルトリメリテートか、またはトリアリルトリメリテートとジアリルフタレートとの混合物である、付加反応物
（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物であって、下記式（２）で表される化合物、又はビスフェノールＡジアリルエーテル
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒 - 請求項１に記載の硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
- 厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率（２５℃）が８０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の硬化物。
- ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に規定の硬さがデュロメータＡで３０以上であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硬化物。
- 請求項２～４のいずれか１項に記載の硬化物により半導体素子が被覆されたものであることを特徴とする半導体装置。
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