KR20120083224A - 실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치 - Google Patents

실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치

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KR20120083224A
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 저 가스 투과성을 나타내는 광 반도체 밀봉용 실리콘 수지 조성물 및 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 이하의 (A) 내지 (D) 성분을 함유한다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산
<화학식 1>
Figure pat00045

(식 중, R1은 시클로알킬기이고, R2는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, x=0.5 내지 0.9, y=0.1 내지 0.5, z=0 내지 0.2의 수이되, 단 x+y+z=1.0임)
(B) 1 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 하이드로젠오르가노폴리실록산
(C) 부가 반응용 촉매
(D) 접착 부여제

Description

실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치 {SILICONE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAID COMPOSITION}
본 발명은 광반도체 소자의 밀봉재로서 유용한 실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
최근 들어 광의 강도가 강하고, 발열량이 큰 고휘도 LED가 상품화되어, 일반 조명 등에도 폭넓게 사용되어 왔다. 그에 따라, 부식성 가스에 의한 밀봉재의 변색이 문제가 되고 있다. 이러한 문제의 해결책으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-272697호 공보(특허문헌 1)에는, 페닐계 실리콘 수지에 힌더드 아민계 광열화 방지제를 가함으로써, 내열성, 내광안정성, 내후성이 우수한 밀봉재를 제공할 수 있다고 보고되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2009-215434호 공보(특허문헌 2)에는, 유기 수지성 패키지의 열화를 방지하고, LED의 수명을 길게 하기 위해서 유용한 실리콘 수지 조성물로서, 1 분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 가질 뿐 아니라, 방향족 탄화수소기를 함유하지 않고, 지방족 탄화수소기를 치환기로서 갖는 실리콘 수지(예를 들면, 메틸계 실리콘 수지)를 함유하는 실리콘 수지 조성물이 보고되어 있다.
그러나, 상기 실리콘 수지 조성물은 내광성, 내열변색성, 내충격성이 우수한 반면, 선팽창률이 크고, 높은 가스 투과성을 나타내기 때문에, 부식성 가스에 대한 밀봉재의 신뢰성에 문제가 있었다. 또한, 상기 실리콘 수지 조성물은 가스 투과성이 높기 때문에, LED 등의 광반도체 장치에 이용되는 기판에 도금된 은면을 부식성 가스가 부식시키고, 흑변시킴으로써, LED의 휘도를 저하시키는 것도 알려져 있어, 한층 더 개선이 요구되고 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-17176호 공보(특허문헌 3)에는, 시클로알킬기를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 광학용 실리콘 조성물이 보고되어 있지만, 이는 SiO2 단위를 필수로 하기 때문에, 내균열성 등에 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2005-272697호 공보 일본 특허 공개 제2009-215434호 공보 일본 특허 공개 제2000-17176호 공보
본 발명은 저 가스 투과성을 나타내는 광 반도체 밀봉용 실리콘 수지 조성물을 제공하며, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 다양한 검토를 행한 결과, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 함유하는 삼관능성 T 단위로 구성된 비닐 실리콘 수지만을 비닐기원으로서 함유하는 실리콘 수지 조성물이, 저 가스 투과성을 나타내고, 얻어지는 경화물의 변색을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물로 광반도체 소자(고휘도 LED 등)를 밀봉함으로써, 내변색성?반사 효율의 내구성이 우수한 광반도체 장치를 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자는 이러한 지견에 기초하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물이다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산
Figure pat00001
(식 중, R1은 시클로알킬기이고, R2는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, x=0.5 내지 0.9, y=0.1 내지 0.5, z=0 내지 0.2의 수이되, 단 x+y+z=1.0임)
(B) 1 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 하이드로젠오르가노폴리실록산
(C) 부가 반응용 촉매
(D) 접착 부여제
본 발명은 (A) 성분인 오르가노폴리실록산이, 그의 골격 구조로서, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 함유하는 T 단위(삼관능성 단위)를 주골격으로 하고 있기 때문에, 저 가스 투과성, 내황화성(내가스부식성)을 갖는 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물은 가스 투과성이 낮기 때문에, 상기 경화물로 밀봉된 광반도체 장치는 내변색성?반사 효율의 내구성이 우수하고, 따라서 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 고내열, 고내광성을 필요로 하는 LED용 밀봉재로서 매우 유용한 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분은, 하기 화학식 1로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(식 중, R1은 시클로알킬기이고, R2는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, x=0.5 내지 0.9, y=0.1 내지 0.5, z=0 내지 0.2의 수이되, 단 x+y+z=1.0임)
상기 화학식 1에 있어서, R1은 시클로알킬기이고, 특히 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이다. 이러한 R1로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로시클로프로필기, 브로모시클로프로필기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 및 시아노시클로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로헥실기, 시클로펜틸기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R2는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다. 이러한 R2로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 및 시아노에틸기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다.
(A) 성분의 R2 중 적어도 2개는 알케닐기일 필요가 있다. 바람직하게는, 분자 중 (R2 3SiO1 /2) 구조 중 R2의 적어도 1개가 알케닐기인 것이 50 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기가 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 실질적으로 (R1SiO3 /2) 단위의, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R2 3SiO1/2 단위)로 봉쇄된 삼차원 메쉬상 구조를 갖는 오르가노폴리실록산인데, 가요성을 부여하기 위해서 소량의 (R2 2SiO2 /2) 단위를 도입할 수도 있다. 이 경우, R2의 적어도 하나는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, (R2 2SiO2/2) 단위의 비율을 나타내는 상기 z는 0 내지 0.2의 범위이고, 0.2를 초과하면 가스 투과성, 내경화성 등이 저하된다.
(A) 성분의 R1, R2의 합계에 대한 시클로알킬기(R1)의 함유량은 25 내지 80 몰％, 특히 30 내지 70 몰％인 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 함유량이 적으면 가스 투과성이 증대하고, LED 패키지 내의 은면을 부식시켜 LED의 휘도 저하로 연결되는 경우가 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산으로는, 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
(상기 화학식에 있어서, x, y, z는 상술한 바와 같음)
이 중에서는,
Figure pat00007
가 바람직하고, 특히
Figure pat00008
가 바람직하다.
상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산은 R1SiO3 /2 단위를 a 단위, R2 2SiO1 /2 단위를 b 단위로 한 경우, 몰비로 b 단위/a 단위=0.2 내지 1, 바람직하게는 0.25 내지 0.7이 되는 양으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 이 레진 구조의 오르가노폴리실록산은 상기 a 단위, b 단위에 추가로, 다른 삼관능성 실록산 단위(즉, 오르가노실세스퀴옥산 단위)를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량 함유할 수도 있다.
상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산은 상기 a 단위, b 단위의 단위원이 되는 화합물을 상기 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 모두 가수분해 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
a 단위원으로는 시클로헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리클로로실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란 등의 시클로알킬기를 함유하는 삼관능성의 실란을 사용할 수 있다.
b 단위원으로는 하기와 같은 말단 밀봉제를 사용할 수 있다.
Figure pat00009
R2 2SiO2 /2 단위원으로는 시클로헥실메틸디클로로실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디클로로실란 등의 이관능성의 실란을 사용할 수 있다.
상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산은 경화물의 물리적 강도, 가스 투과성의 저하 및 표면의 태크성을 개선하기 위한 중요한 성분이다. 화학식 1에 있어서, x는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.6 내지 0.8이다. x가 0.5 미만이면, 상기 효과가 충분히 달성되지 않는 경우가 있고, 0.9를 초과하면 실리콘 수지 조성물의 점도가 현저히 높아져, 경화물에 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. y는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.4이다.
다음으로, (B) 성분의 하이드로젠오르가노폴리실록산에 대해서 설명한다. 이 하이드로젠오르가노폴리실록산은 가교제로서 작용하는 것으로, 상기 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, SiH기)와 (A) 성분 중 알케닐기가 부가 반응함으로써 경화물을 형성한다. 이러한 하이드로젠오르가노폴리실록산은 1 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 것이면 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있지만, 특히 하기 평균 조성식 2로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
<평균 조성식 2>
Figure pat00010
(식 중, R3은 알케닐기를 제외한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, a=0.4 내지 1.5, b=0.05 내지 1.0이되, 단 a+b=0.5 내지 2.0임)
상기한 바와 같이, 평균 조성식 2에 있어서, R3은 알케닐기를 제외한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 특히 탄소 원자수 1 내지 7의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기 등의 저급 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기, 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
또한, a, b는 a=0.4 내지 1.5, b=0.05 내지 1.0이고, a+b=0.5 내지 2.0을 만족시키는 수이다. 분자 중 SiH기의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 분자쇄의 말단일 수도 있고 도중일 수도 있지만, 적어도 분자쇄 말단에 있는 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분의 하이드로젠오르가노폴리실록산으로는 트리스(디메틸하이드로젠실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)페닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)SiO3 /2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 하기 구조로 표시되는 단위를 사용하여 얻어지는 하이드로젠오르가노폴리실록산도 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
Figure pat00011
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)
Figure pat00012
Figure pat00013
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)
Figure pat00014
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)
Figure pat00015
(식 중, n은 3 내지 200의 정수임)
Figure pat00016
(식 중, v, w는 v 및 w>0이고, v+w=1.0을 만족시키는 수임)
Figure pat00017
(식 중, n은 1 내지 100의 정수임)
Figure pat00018
(식 중, n은 1 내지 100의 정수임)
Figure pat00019
(식 중, j는 1 내지 100, k는 1 내지 600의 정수임)
Figure pat00020
(식 중, j는 1 내지 100, k는 1 내지 100의 정수임)
(B) 성분의 하이드로젠오르가노폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상 구조 중 어느 하나일 수도 있지만, 1 분자 중 규소 원자의 수(또는 중합도)가 3 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100인 것을 사용하는 것이 좋다.
이러한 상기 하이드로젠오르가노폴리실록산은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상 R6SiHCl2, (R6)3SiCl, (R6)2SiCl2, (R6)2SiHCl(R6은 상기한 바와 같음)과 같은 클로로실란을 가수분해하거나, 가수분해하여 얻어진 실록산을 강산 촉매를 이용하여 평형화함으로써 얻을 수 있다.
(B) 성분의 하이드로젠오르가노폴리실록산의 배합량은 상기 (A) 성분의 경화 유효량이고, 특히 그의 SiH기가 (A) 성분 중 알케닐기(예를 들면, 비닐기) 1 몰당 0.5 내지 4.0 몰, 특히 바람직하게는 0.9 내지 2.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 몰이 되는 몰비로 (B) 성분이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만의 양이면, 경화 반응이 진행되지 않아 경화물을 얻는 것이 곤란하고, 상기 상한값을 초과하는 양이면, 미반응된 SiH기가 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 고무 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 되는 경우가 발생한다.
다음으로, (C) 성분의 부가 반응용 촉매에 대해서 설명한다. (C) 성분은 부가 반응을 촉진시키기 위해서 배합되며, 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 촉매를 사용할 수 있지만, 비용 등의 견지로부터 백금족 금속계 촉매인 것이 좋다. 백금족 금속계 촉매로는, 예를 들면 H2PtCl6?mH2O, K2PtCl6, KHPtCl6?mH2O, K2PtCl4, K2PtCl4?mH2O, PtO2?mH2O(m은 양의 정수) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 백금족 금속계 촉매와 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 단독일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
(C) 성분은, 이른바 촉매량으로 배합할 수 있고, 예를 들면 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 백금족 금속 환산(질량)으로 바람직하게는 0.0001 내지 0.2 질량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 질량부가 되는 양으로 사용된다.
다음으로, (D) 성분의 접착 부여제에 대해서 설명한다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (C) 성분 이외에, 추가로 (D) 성분으로서 접착 부여제를 배합한다. 이 접착 부여제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이나, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 그의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 접착 부여제는 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 접착 부여제는, (A) 성분+(B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부, 특히 0.05 내지 5 질량부가 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, (D) 성분으로서 하기 구조로 표시되는 오르가노폴리실록산도 사용할 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
(식 중, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다. 이러한 R로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기를 들 수 있고, i, j, h, k는 자연수이고, i=1, 2, 3 또는 4, j=1 또는 2, h=1, 2 또는 3, k=1, 2 또는 3이다. s, t, u는 0 이상의 양수이고, 0<s≤1, 0<t≤1, 0<u≤1이고, s+t+u=1을 만족시키는 수이다. r은 자연수이고, 1≤r≤100을 만족시키는 수이다. 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 6,000을 만족시키는 수임)
그 중에서도, 분자 중에 시클로헥실기, 알콕시기, 에폭시기, 알케닐기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식으로 표시되는 접착 부여제가 예시된다.
Figure pat00029
(j 및 k는 상술한 바와 같고, R은 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기임)
다음으로, (E) 성분인 산화 방지제에 대해서 설명한다. (E) 성분은 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위한 내열 열화 방지제로서 사용하는 성분이다. 이러한 산화 방지제로는 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. (E) 성분의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부가 되는 양이다. (E) 성분의 배합량이 상기 상한값을 초과하면, 잔존한 산화 방지제가 경화 후 수지의 표면에 석출되기 때문에 바람직하지 않고, 상기 하한치 미만이면 내변색성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(E) 성분의 산화 방지제로는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-프로판-1,3-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오나미드], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-tert-부틸페놀], 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-티오디-m-크레졸, 디페닐아민, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 3,4-디히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-1-벤조피란-6-올, 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다. 또한, 바람직하게는 이르가녹스(Irganox) 245, 259, 295, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1130, 1425WL, 1520L, 1726, 3114, 5057(바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 상술한 (A) 내지 (E) 성분 이외에 필요에 따라 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 각종 첨가제로는 퓸드 실리카, 퓸드 이산화티탄 등의 보강성 무기 충전제, 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 카본 블랙, 산화아연 등의 비보강성 무기 충전제, 힌더드 아민 등의 광열화 방지제, 비닐에테르류, 비닐아미드류, 에폭시 수지, 옥세탄류, 알릴프탈레이트류, 아디프산비닐 등의 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상술한 각 성분을 동시에 또는 개별적으로, 필요에 따라 가열 처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합 및 분산시킴으로써 제조되지만, 통상은 사용 전에 경화 반응이 진행되지 않도록, (A) 성분 및 (C) 성분과, (B) 성분을 2액으로 나눠 보존하고, 사용시에 상기 2액을 혼합하여 경화를 행한다. (B) 성분과 (C) 성분을 1액으로 보존하면 탈수소 반응을 일으킬 위험성이 있기 때문에, (B) 성분과 (C) 성분을 나눠 보존하는 것이 좋다. 또한, 아세틸렌 알코올 등의 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 이용할 수도 있다.
교반 등의 조작에 이용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 분쇄기, 3축 롤, 볼밀, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절하게 조합할 수도 있다. 또한, 얻어진 실리콘 수지 조성물의 회전 점도계에 의해 측정한 25 ℃에서의 점도는 100 내지 10,000,000 mPa?s, 특히 300 내지 500,000 mPa?s 정도가 바람직하다. 이 점도 범위이면, 작업성, 취급성이 우수한 것이 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 실리콘 수지 조성물은, 필요에 따라 가열함으로써 즉시 경화하여, 높은 투명성을 가지고, 또한 LCP 등의 패키지 재료나 금속 기판에 매우 잘 접착하기 때문에, 광반도체 소자의 밀봉에 유효하고, 광반도체 소자로는, 예를 들면 LED, 포토 다이오드, CCD, CMOS, 포토 커플러 등을 들 수 있으며, 특히 LED의 밀봉에 유효하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물에 의한 광반도체 장치의 밀봉 방법은 광반도체 소자의 종류에 따른 공지된 방법을 채용할 수 있다. 실리콘 수지 조성물의 경화 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 40 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 200 ℃에서, 5 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 6 시간 정도로 경화시킬 수 있다.
은 도금한 리드 프레임에 밀봉하는 경우, 은 도금한 리드 프레임은 상기 실리콘 수지 조성물의 습윤성을 높이기 위해, 미리 표면 처리를 해두는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리는 작업성이나 설비의 보전 등의 관점에서, 자외선 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 건식법이 바람직하고, 특히 플라즈마 처리가 바람직하다. 또한, 프리 몰드 패키지의 재질은 실리콘 수지 조성물의 상용성을 높이기 위해, 프리 몰드 패키지 중 실리콘 성분의 함유량이 전체 유기 성분의 15 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기에 말하는 실리콘 성분이란, Si 단위를 갖는 화합물 및 그의 중합체라 정의되는 것이고, 실리콘 성분이 전체 유기 성분의 15 질량％ 미만이면, 실리콘 수지 조성물과의 상용성이 저하되기 때문에, 수지 밀봉할 때 실리콘 수지 조성물과 프리 몰드 패키지 내벽 사이에 간극(공포(空泡))이 생겨, 균열이 생기기 쉬운 광반도체 장치가 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은 경화물 중에 미반응된 히드로실릴기가 잔존하지 않기 때문에 가스 투과성이 낮고, 상기 경화물에 의해 밀봉하여 얻어지는 광반도체 장치는 경화물의 변색이 억제되어, 반사 효율의 내구성이 우수한 광반도체 장치가 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
플라스크에 크실렌 1050 g, 물 3652 g, 12M-HCl 2625 g(31.5 mol)을 가하고, 시클로헥실트리메톡시실란 2146 g(10.5 mol), 비닐디메틸클로로실란 543 g(4.50 mol), 크실렌 1504 g을 혼합한 것을 적하하였다. 적하 종료 후 3 시간 동안 교반하고, 폐산 분리하고 수세하였다. 공비 탈수 후에 KOH 0.84 g 가하고, 150 ℃에서 철야 가열 환류를 행하였다. 트리메틸클로로실란 27 g, 아세트산칼륨 24.5 g에서 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하고, 하기 구조로 표시되는 실록산 수지(수지 1)를 합성하였다. 비닐 당량은 0.203 mol/100 g이었다.
Figure pat00030
x:y=7:3
[합성예 2]
플라스크에 크실렌 1000 g, 물 3020 g, 12M-HCl 2250 g(29.3 mol)을 가하고, 시클로헥실트리메톡시실란 1839 g(9.0 mol), 비닐디메틸클로로실란 362 g(3.00 mol), 크실렌 1250 g을 혼합한 것을 적하하였다. 적하 종료 후 3 시간 동안 교반하고, 폐산 분리하고 수세하였다. 공비 탈수 후에 KOH 0.63 g 가하고, 150 ℃에서 철야 가열 환류를 행하였다. 트리메틸클로로실란 27 g, 아세트산칼륨 24.5 g에서 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하고, 하기 구조로 표시되는 실록산 수지(수지 2)를 합성하였다. 비닐 당량은 0.166 mol/100 g이었다.
Figure pat00031
x:y=7.5:2.5
[합성예 3]
플라스크에 크실렌 1000 g, 물 2913 g, 12M-HCl 2250 g(29.3 mol)을 가하고, 시클로헥실트리메톡시실란 1839 g(9.0 mol), 비닐디메틸클로로실란 271 g(2.25 mol), 크실렌 1005 g을 혼합한 것을 적하하였다. 적하 종료 후 3 시간 동안 교반하고, 폐산 분리하고 수세하였다. 공비 탈수 후에 KOH 0.63 g 가하고, 150 ℃에서 철야 가열 환류를 행하였다. 트리메틸클로로실란 27 g, 아세트산칼륨 24.5 g에서 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하고, 하기 구조로 표시되는 실록산 수지(수지 3)를 합성하였다. 비닐 당량은 0.136 mol/100 g이었다.
Figure pat00032
x:y=8:2
[합성예 4]
플라스크에 시클로헥실메틸디메톡시실란 457.25 g(2.43 mol), (HSiMe2)2O 163.05 g(1.21 mol)을 투입하여 10 ℃ 이하까지 냉각하고, 농황산 24.81 g을 적하하고, 96.14 g를 적하하여 철야 교반하였다. 폐산 분리를 행하고, 수세하여 감압 증류 제거를 행하고, 하기 구조의 하이드로젠오르가노폴리실록산 1을 합성하였다. 수소 가스 발생량은 113.59 ml/g(0.507 mol/100 g)이었다.
Figure pat00033
[합성예 5]
플라스크에 시클로헥실트리메톡시실란 204.34 g(1.00 mol), (HSiMe2)2O 201.48 g(1.50 mol)을 투입하여 10 ℃ 이하까지 냉각하고, 농황산 16.23 g을 적하하고, 물 50.26 g을 적하하여 철야 교반하였다. 폐산 분리를 행하고, 수세하여 감압 증류 제거를 행하고, 하기 구조의 하이드로젠오르가노폴리실록산 2를 합성하였다. 수소 가스 발생량은 181.51 ml/g(0.810 mol/100 g)이었다.
Figure pat00034
[합성예 6]
플라스크에 시클로헥실트리메톡시실란 204.34 g(1.00 mol), (HSiMe2)2O 302.22 g(2.25 mol)을 투입하여 10 ℃ 이하까지 냉각하고, 농황산 20.26 g을 적하하고, 물 62.74 g을 적하하여 철야 교반하였다. 폐산 분리를 행하고, 수세하여 감압 증류 제거를 행하고, 하기 구조의 하이드로젠오르가노폴리실록산 3을 합성하였다. 수소 가스 발생량은 189.03 ml/g(0.8439 mol/100 g)이었다.
Figure pat00035
[합성예 7]
플라스크에 디페닐디메톡시실란 5376 g(22.0 mol), 아세토니트릴 151.8 g을 투입하여 10 ℃ 이하까지 냉각하고, 이하의 적하 반응을 내온 10 ℃ 이하에서 행하였다. 농황산 303.69 g을 적하하고, 물 940.36 g을 1 시간 동안 적하하고, (HSiMe2)2O 2216 g(16.5 mol)을 적하하여 철야 교반하였다. 폐산 분리를 행하고, 수세하여 감압 증류 제거를 행하고, 하기 구조의 직쇄상 하이드로젠오르가노폴리실록산 4를 합성하였다. 수소 가스 발생량은 90.32 ml/g(SiH기 당량 0.403 mol/100 g)이었다. 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한 바, 하기 화학식에 있어서의 전체 X기의 합계 질량에 대한 수산기 및 알콕시기의 양은 5.0 질량％였다.
Figure pat00036
[n=2.0(평균값), X=Me2SiH(95 ％), X=Me 또는 H(5 ％)]
[합성예 8]
(E) 접착 부여제 1
비닐메틸디메톡시실란 158.01 g(1.195 mol), 시클로헥실트리메톡시실란 712.70 g(3.585 mol), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 525.51 g(2.385 mol), IPA(이소프로필알코올) 1500 ml를 투입하고, 25 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 49.20 g, 물 444 g을 혼합하여 가하고, 3 시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 가하여 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수세를 행하여 감압 증류 제거를 행하고, 하기에 나타내는 화합물을 합성하였다(식 중, k=1, 2 또는 3, j=1 또는 2, R=독립적으로 H, 메틸 또는 이소프로필). 상기 화합물을 접착 부여제 1이라 하였다.
Figure pat00037
[합성예 9]
(E) 접착 부여제 2
비닐메틸디메톡시실란 264.46 g(2.00 mol), 디페닐디메톡시실란 733.08 g(3.00 mol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1181.5 g(5.00 mol), IPA 2700 ml를 투입하고, 25 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 82.00 g, 물 740 g을 혼합하여 가하고, 3 시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 가하여 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수세를 행하여 감압 증류 제거를 행하고, 하기에 나타내는 화합물을 합성하였다(식 중, k=1, 2 또는 3, j=1 또는 2, R=독립적으로 H, 메틸 또는 이소프로필). 상기 화합물을 접착 부여제 2라 하였다.
Figure pat00038
[합성예 10]
플라스크에 크실렌 1000 g, 물 5014 g을 가하고, 페닐트리클로로실란 2285 g(10.8 mol), 비닐디메틸클로로실란 326 g(2.70 mol), 크실렌 1478 g을 혼합한 것을 적하하였다. 적하 종료 후 3 시간 동안 교반하고, 폐산 분리하여 수세하였다. 공비 탈수 후에 KOH 6 g 가하고, 150 ℃에서 철야 가열 환류를 행하였다. 트리메틸클로로실란 27 g, 아세트산칼륨 24.5 g에서 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 실록산 수지(수지 4)를 합성하였다. 얻어진 실록산 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1820이고, 비닐 당량은 0.131 mol/100 g이었다.
Figure pat00039
[실시예 1 내지 4]
합성예 1 내지 10에서 제조한 각 성분 및 이하의 성분을 하기 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하고, 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
하이드로젠오르가노폴리실록산 5:
페닐기 함유 분지형 오르가노하이드로젠폴리실록산
수소 가스 발생량 170.24 ml/g(0.760 mol/100 g)
백금 촉매:
백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디메틸폴리실록산(양쪽 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 것) 용액[백금 원자 함유량: 1 질량％]
산화 방지제: 이르가녹스 1076(바스프 재팬 제조, 상품명)
[비교예 1, 2, 3]
비교예 1, 2, 3에서는, 비닐오르가노폴리실록산 성분으로서 하기의 화합물을 이용하였다.
비닐페닐폴리실록산(비닐기 당량 0.0185 mol/100 g)
Figure pat00040
(분자량 11000, z=30, x=68)
또한, 비교예 3에서 사용한 수지 5는 이하의 구성 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산이다.
수지 5
SiO2 단위: 40 몰％
(C6H5)SiO3 /2 단위: 20 몰％
Me3SiO1 /2 단위: 32.5 몰％
ViMe2SiO1 /2 단위: 7.5 몰％
비닐 당량: 0.0498 mol/100 g
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2, 3의 실리콘 수지 조성물을 150 ℃/4 시간 동안 가열 성형(세로×가로×두께=110 mm×120 mm×2 mm)하여 경화물을 형성하고, 외관을 육안으로 관찰하였다.
또한, JIS K 6301에 준거하여, 경도(A형 스프링 시험기를 이용하여 측정), 인장 강도 및 신장률을 측정하였다. 또한, JIS K 7129에 준거하여, 리시(Lyssy)법(장치명 리시(Lyssy)사 L80-5000)에 의해 투습도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에 있어서, Si-H/Si-Vi비는 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2, 3의 각각에 따른 수지 1 내지 5, 비닐페닐폴리실록산의 비닐기 1 몰당, 대응하는 하이드로젠오르가노폴리실록산 1 내지 5의 SiH기의 비를 나타낸다. 또한, 시클로헥실기량(몰％)은 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2, 3의 각각에 가해지는 수지 1 내지 5의, 삼관능성 단위 및 일관능성 단위 중 시클로알킬기 및 1가 탄화수소기의 합계에 대한 시클로헥실기의 몰％이다.
Figure pat00041
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 실리콘 수지 조성물의 경화물로 밀봉한 광반도체 장치를 제작하였다.
LED 장치의 제작
저면에 두께 2 ㎛의 은 도금을 실시한 구리제 리드 프레임을 배치한 컵상의 LED용 프리 몰드 패키지(3 mm×3 mm×1 mm, 개구부의 직경 2.6 mm)에 대하여, 감압하에서 Ar 플라즈마(출력 100 W, 조사 시간 10 초) 처리를 행하고, 상기 저면의 상기 리드 프레임에 InGaN계 청색 발광 소자의 전극을, 은페이스트(도전성 접착제)를 이용하여 접속함과 동시에, 상기 발광 소자의 카운터 전극을 금와이어로 카운터 리드 프레임에 접속하고, 각종 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 패키지 개구부에 충전하고, 60 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 4 시간 동안 경화시켜 밀봉하였다.
이와 같이 하여 얻어진 LED 장치를, 25 mA의 전류를 흘려 점등시키면서 150 ℃ 황화수소 분위기하에서 1000 시간 동안 방치한 후, 패키지 내의 은 도금 표면 근방의 변색 정도를 육안으로 조사하였다(황화 시험). 또한, 제작한 LED 장치를 이용하여, 하기 조건에서의 온도 사이클 시험(-40 ℃(15 분간 유지)와 100 ℃(15 분간 유지) 사이에서 200 사이클 실시)과, 60 ℃/90 RH％하에서 500 시간 동안 LED 점등 시험(항온 항습 점등 시험)을 행하고, 패키지 계면의 접착 불량, 균열의 유무(불량률) 및 변색의 유무를 육안 관찰하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00042
상기 표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물의 경화물은 투습성이 낮고, 상기 경화물로 밀봉한 광반도체 장치는 황화수소에 의한 패키지 내의 은 도금 표면의 변색, 고온 고습하에서의 박리 및 균열을 일으키지 않았다.
본 발명의 실리콘 조성물은 가스 투과성이 낮은 경화물을 제공하고, 내변색성이 우수한 광반도체 장치를 제공할 수 있으며, 광반도체 소자 밀봉용으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 이하의 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
    (A) 하기 화학식 1로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산
    <화학식 1>
    Figure pat00043

    (식 중, R1은 시클로알킬기이고, R2는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, x=0.5 내지 0.9, y=0.1 내지 0.5, z=0 내지 0.2의 수이되, 단 x+y+z=1.0임)
    (B) 1 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 하이드로젠오르가노폴리실록산
    (C) 부가 반응용 촉매
    (D) 접착 부여제
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로젠오르가노폴리실록산인 실리콘 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00044

    (식 중, R3은 알케닐기를 제외한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, a=0.4 내지 1.5, b=0.05 내지 1.0이되, 단 a+b=0.5 내지 2.0임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (E) 산화 방지제를 함유하는 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 백금계 촉매이고, 그의 배합량이 (A) 성분+(B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 백금족 금속 환산량으로 0.0001 내지 0.2 질량부가 되는 양이며, (D) 성분의 배합량이 (A) 성분+(B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부가 되는 양인 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 알케닐기 1 몰당 (B) 성분의 SiH기가 0.5 내지 4.0 몰이 되는 양의 (B) 성분을 함유하는 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 R1, R2의 합계에 대하여 시클로알킬기 (R1)의 함유율이 25 내지 80 몰％인 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 광반도체 장치.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6359788A (ja) * 1986-08-29 1988-03-15 Hitachi Ltd 誘導機の制御装置
JP5409695B2 (ja) * 2011-04-26 2014-02-05 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを含む仮接着剤組成物、及びそれを用いた薄型ウエハの製造方法
CN103547632A (zh) * 2011-07-14 2014-01-29 积水化学工业株式会社 光半导体装置用密封剂及光半导体装置
JP5839880B2 (ja) * 2011-08-04 2016-01-06 日東電工株式会社 シリコーン樹脂組成物、封止材料および発光ダイオード装置
CN102408869B (zh) * 2011-08-04 2013-07-24 绵阳惠利电子材料有限公司 无卤阻燃电子电器用加成型有机硅灌封胶
WO2013077699A1 (ko) * 2011-11-25 2013-05-30 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
JP5578685B2 (ja) * 2011-12-20 2014-08-27 信越化学工業株式会社 低ガス透過性シリコーン成形物およびそれを用いた光半導体装置
JP2013159670A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
KR20150074092A (ko) * 2012-10-19 2015-07-01 제이엔씨 주식회사 열경화성 조성물
JP6081774B2 (ja) * 2012-10-30 2017-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
EP2918638B1 (en) * 2012-11-09 2017-09-06 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Silicone resin composition, cured silicone resin, and sealed optical semiconductor element
EP2938678B1 (en) * 2012-12-27 2018-12-19 Dow Silicones Corporation Composition for forming an article having excellent reflectance and flame retardant properties and article formed therefrom
JP6372973B2 (ja) * 2013-04-02 2018-08-15 信越化学工業株式会社 光半導体素子の封止方法
EP2960297B1 (en) * 2013-04-04 2018-12-26 LG Chem, Ltd. Curable composition
CN105102541B (zh) * 2013-04-04 2017-07-11 株式会社Lg化学 可固化组合物
KR101591170B1 (ko) * 2013-04-04 2016-02-02 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR101591169B1 (ko) * 2013-04-04 2016-02-02 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR101667839B1 (ko) 2013-04-04 2016-10-19 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR102189563B1 (ko) 2013-08-19 2020-12-11 스미또모 세이까 가부시키가이샤 부가 경화형 실리콘 수지 조성물, 부가 경화형 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 봉지체
CN105555873B (zh) * 2013-08-20 2018-09-14 住友精化株式会社 缩合固化型有机硅树脂组合物、缩合固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件密封体
KR102045519B1 (ko) * 2013-11-12 2019-11-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 접착제 조성물 및 고체 촬상 디바이스
WO2015083446A1 (ja) * 2013-12-06 2015-06-11 住友精化株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
WO2015129140A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 住友精化株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
CN105199397B (zh) * 2014-06-17 2018-05-08 广州慧谷化学有限公司 一种可固化的有机聚硅氧烷组合物及半导体器件
JP6592438B2 (ja) * 2014-07-30 2019-10-16 住友精化株式会社 シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
KR20180113602A (ko) * 2016-02-22 2018-10-16 주식회사 다이셀 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 장치
JP6771258B2 (ja) * 2016-06-23 2020-10-21 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び粘弾性材料表面のタックの測定方法
CN109476920B (zh) * 2016-07-19 2022-04-12 日亚化学工业株式会社 固化性树脂组合物、其固化物、及半导体装置
CN106047278A (zh) * 2016-07-22 2016-10-26 烟台德邦先进硅材料有限公司 一种高折射率耐黄变led封装硅胶
CN107760258B (zh) * 2016-08-16 2020-12-04 北京康美特科技股份有限公司 电池组件用密封剂、电池组件及其密封方法
WO2018047633A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
EP4243143A3 (en) 2017-02-08 2023-11-01 Elkem Silicones USA Corp. Secondary battery pack with improved thermal management
CN106866968A (zh) * 2017-03-02 2017-06-20 烟台德邦先进硅材料有限公司 一种环己烷基有机硅树脂及其制备方法
US10700252B2 (en) 2017-04-18 2020-06-30 Bridgelux Chongqing Co., Ltd. System and method of manufacture for LED packages
CN108102600A (zh) * 2017-11-10 2018-06-01 烟台德邦先进硅材料有限公司 一种耐紫外光的高折射率led封装硅胶及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017176A (ja) 1998-07-06 2000-01-18 Konica Corp 光学用シリコーン組成物及びレンズ
JP4009067B2 (ja) * 2001-03-06 2007-11-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
GB0224044D0 (en) * 2002-10-16 2002-11-27 Dow Corning Silicone resins
JP2005272697A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体用封止材および光半導体装置
JP4300418B2 (ja) * 2004-04-30 2009-07-22 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
JP2006045516A (ja) * 2004-06-28 2006-02-16 Asahi Kasei Corp 含シルセスキオキサン化合物
JP4630032B2 (ja) * 2004-10-04 2011-02-09 東レ・ダウコーニング株式会社 ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性シリコーン組成物並びにその用途
JP4634810B2 (ja) * 2005-01-20 2011-02-16 信越化学工業株式会社 シリコーン封止型ｌｅｄ
JP2006268037A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Chisso Corp シルセスキオキサン誘導体からなる重合体を素材とする光導波路
JP5138158B2 (ja) * 2005-05-23 2013-02-06 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄ発光装置用シリコーンレンズ成形材料
EP1749861B1 (en) * 2005-08-03 2014-08-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable silicone resin composition for light emitting diode
US8912268B2 (en) * 2005-12-21 2014-12-16 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
TWI411648B (zh) * 2006-03-27 2013-10-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co A hardening resin and a hardened resin composition and a molded body thereof
DE102006016753A1 (de) * 2006-04-10 2007-10-11 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
KR100902852B1 (ko) * 2006-04-24 2009-06-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘제 렌즈 및 렌즈 성형용 실리콘 수지 조성물
JP4933179B2 (ja) * 2006-07-14 2012-05-16 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP5248012B2 (ja) * 2006-12-25 2013-07-31 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物
TWI434890B (zh) * 2007-04-06 2014-04-21 Shinetsu Chemical Co 加成可硬化聚矽氧樹脂組成物及使用彼之聚矽氧鏡片
JP2009215434A (ja) 2008-03-11 2009-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び発光半導体装置
JP5322491B2 (ja) * 2008-05-07 2013-10-23 学校法人神奈川大学 含ケイ素ポリマーおよびその製造方法並びに光学材料
JP2011007347A (ja) 2009-06-23 2011-01-13 Panasonic Corp 加工液冷却装置
JP5170471B2 (ja) * 2010-09-02 2013-03-27 信越化学工業株式会社 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置

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