CN102627859A - 有机硅树脂组合物和由该组合物制备的光学半导体器件 - Google Patents

有机硅树脂组合物和由该组合物制备的光学半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供用于光学半导体器件的有机硅树脂组合物，其具有低气体渗透性和高稳定性。本发明的有机硅树脂组合物包含下述组分(A)-(D)：(A)如下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷，在其一分子中包含的链烯基基团的数目是两个或者更多(R1SiO3/2)x(R2 3SiO1/2)y(R2 2SiO2/2)z (1)(其中R1是环烷基基团，R2或者是一种或者是超过一种的取代或未取代的单价烃基团，其具有1-10个碳原子，x是0.5-0.9，y是0.1-0.5，z是0-0.2，并且x+y+z＝1.0)，(B)每一分子中包含有至少两个SiH基团的氢有机聚硅氧烷，(C)加成反应催化剂，(D)粘合促进剂。

Description

有机硅树脂组合物和由该组合物制备的光学半导体器件
优选权声明
非临时的本申请根据巴黎公约要求享有2011年1月17日申请的日本专利申请No.2011-007347的优选权，其公开内容在此全部引入供参考。
发明领域
本发明涉及用作光学半导体器件密封剂的有机硅树脂组合物，以及涉及使用这样的细合物制备的光学半导体器件。
背景技术
近年来，具有较强的光强度和热耗散的高亮度LED已经商业化，并且它们已被广泛使用于一般的照明应用。然而，这附带出由腐蚀性气体导致的密封剂变色问题。为了解决这个问题，日本专利申请公开No.2005-272697(专利公开1)，例如，报道了耐热性、耐光性和耐候性优异的密封剂，其通过将受阻胺光稳定剂加入苯基有机硅树脂而得到。另外，日本专利申请公开No.2009-215434(专利公开2)提出了能阳碍有机树脂封装体降解和延长LED寿命的有机硅树脂组合物，并且该有机硅树脂组合物包含有在一分子中具有两个或者更多个脂肪族不饱和键并且不具有任何芳香族烃基团但具有脂肪族烃基团作为取代基团的有机硅树脂(例如甲基有机硅树脂)。
然而，上述这些有机硅树脂组合物耐光性、耐热变色性和抗冲击性优异的同时，也表现出大的线性热膨胀系数和高气体渗透性，以致于已知：腐蚀性气体将攻击并使在光学半导体器件如LED中使用的基材上镀的银表面黑化，结果，将削弱LED的亮度；因此需要进一步的改进。
另外，日本专利申请公开No.2000-17176(专利公开3)报道了包含具有环烷基基团的有机聚硅氧烷的用于光学目的的有机硅组合物；然而，这并不能避免SiO2单元，为此产生了耐裂性的问题。
现有技术
专利公开
专利公开1日本专利申请公开No.2005-272697
专利公开2日本专利申请公开No.2009-215434
专利公开3日本专利申请公开No.2000-17176
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的是提供用于光学半导体密封的具有低气体渗透性的有机硅树脂组合物，另一个目的是提供高度可靠的光学半导体器件。
解决问题的方法
本发明人为实现本发明的目的进行了各种的考察，结果，他们发现作为乙烯基的唯一来源，包含有由包含环烷基基团如环己基的三官能团T单元构成的乙烯基有机硅树脂的有机硅树脂组合物表现出低的气体渗透性，并且得到的固化物难以变色。另外，还发现，通过用这样的有机硅树脂组合物的固化物来密封光学半导体器件(高亮度LED等)，可以赋予光学半导体器件优异的耐变色性和反射效率。基于这些发现，本发明人做出了积极的努力并完成了本发明。
特别地，本发明涉及特征在于包含下述(A)-(D)组分的有机硅树脂组合物：
(A)如下述分子式(1)中所示的有机聚硅氧烷，其中一分子中包含至少两个的烯基基团
[式1]
(R1SiO3/2)x(R2 3SiO1/2)y(R2 2SiO2/2)z    (1)
(其中R1是环烷基基团，R2是任意一种或者多种的具有1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基团，x是0.5-0.9，y是0.1-0.5，z是0-0.2，并且x+y+z＝1.0)
(B)一分子中包含至少两个SiH基团的氢有机聚硅氧烷，
(C)加成反应催化剂，
(D)粘合促进剂。
发明效果
根据本发明，作为组分(A)的有机聚硅氧烷，具有主要由包含有环烷基基团如环己基的T单元(三官能团单元)构成的主链，使得它能提供具有低气体渗透性和高抗硫化特性(抗气体腐蚀特性)的有机硅树脂组合物。另外，该有机硅树脂组合物的固化物具有如此低的气体渗透性，以至于用该固化的树脂密封的光学半导体器件的耐变色性和反射率的持久性优异；因此，本发明的有机硅树脂细合物具有作为LED的要求具有高耐热性和高耐光性的密封剂非常有用的性质。
具体实施方式
以下将详细说明本发明。
本发明的有机硅树脂组合物特征在于包含有前述的组分(A)至(D)。
组分(A)是由下式(1)表示，其在一分子中包含至少两个烯基基团。
[式2]
(R1SiO3/2)x(R2 3SiO1/2)y(R2 2SiO2/2)z    (1)
(其中R1是环烷基基团，R2是任意一种或者多种的具有1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基团，x是0.5-0.9，y是0.1-0.5，z是0-0.2，并且x+y+z＝1.0)
在分子式(1)中，R1是环烷基基团，并且优选它是具有3-8个碳原子、或者甚至更优选3-6个碳原子的环烷基基团。这样的R1的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，以及其中部分或者全部的氢原子被卤素原子如氟、溴和氯，或者被氰基、羟基或者氨基取代的任意的这些基团，即卤素取代的烷基基团，例如，氯化环丙基、溴化环丙基和三氟丙基、以及氰基环丙基。其中，更优选环己基和环戊基，并且最优选环己基。
在分子式(1)中，R2是具有1-10个碳原子或优选1-6个碳原子的任意一种或者多种的取代或末取代的单价烃基团。这样的R2的实例包括：烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基和癸基；芳基基团如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基基团如苯甲基、苯乙基和苯丙基；以及其中部分或者全部的氢原子被卤素原子如氟、溴和氯，或者被氰基，羟基或者氨基所取代的任意的这些基团，即卤素取代的烷基基团，如，氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基基团；和烯基基团如氰基乙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基。
组分(A)的至少两个R2需要是烯基基团。优选50mol％或更多、或者更优选80mol％或更多的组分(A)使得：该分子的(R2 3SiO1/2)部分的至少1个R2是烯基基团。烯基基团优选为乙烯基或者烯丙基基团，并且最优选为乙烯基基团。
作为组分(A)的有机聚硅氧烷是具有基本上由(R1SiO3/2)单元的链构成的三维网状结构的有机聚硅氧烷，其在两端用三有机硅氧烷基团(R2 3SiO1/2)单元来终止，并且为了赋予可挠性，引入少量的(R2 2SiO2/2)单元为宜。在这样做的情况下，优选至少1个R2是环烷基基团。表示(R2 2SiO2/2)单元的比例的z应在0-0.2的范围内，并且当它大于0.2时，气体渗透性、抗固化性等降低。
优选环烷基基团(R1)的含量使得：它占组分(A)的全部的R1和R2的25-80mol％，或者甚至更优选30-70mol％。当环烷基基团的量太小时，气体渗透性过度增加，导致在LED封装体中的银表面被腐蚀，并且LED的亮度可能减弱。由式(1)表示的有机聚硅氧烷的实例包括以下：
[式3]
Figure BSA00000686693900041
Figure BSA00000686693900051
[式4]
Figure BSA00000686693900052
Figure BSA00000686693900061
(在以上的式中，x，y和z如上所定义。)
其中，以下是优选的：
Figure BSA00000686693900062
最优选为以下：
优选上述树脂结构的有机聚硅氧烷是以这样的方式组成的，(单元b)/(单元a)的摩尔比为0.2-1，优选为0.25-0.7，其中单元a代表R1SiO3/2，并且单元b代表R2 2SiO1/2。另外，以根据GPC(凝胶渗透色谱)通过基于聚苯乙烯计量的转换而计算的重均分子量来计，有机聚硅氧烷优选具有落在500-10000范围内的分子量。
顺便提及，上述树脂结构的有机聚硅氧烷可以不影响本发明目的的小的量来含有除单元a和单元b之外的三官能硅氧烷单元(即：有机倍半硅氧烷单元)。
通过将得到单元a和b的化学物质分别以在上述的范围内的摩尔比例组合，并且进行例如在酸存在下的共水解反应，可以容易地合成上述树脂结构的有机聚硅氧烷。
作为得到单元a的化学物质，可以使用三官能硅烷例如环己基三氯硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，环戊基三氯硅烷，环戊基三甲氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷。
作为得到单元b的化学物质，可以使用以下末端终止剂中的任意一种。
[式5]
Figure BSA00000686693900071
作为R2 2SiO2/2单元的来源，可以使用双官能硅烷例如环己基甲基二氯硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二氯硅烷。
上述树脂结构的有机聚硅氧烷是用于赋予得到的固化物具有足够的物理强度、足够低的气体渗透性和改善的表面粘性的重要组分。在式(1)中，x是0.5至0.9，或者优选为0.6至0.8。如果x小于0.5，将会出现前述效果不足以实现的情况，如果x大于0.9，出现得到的有机硅树脂组合物的粘度将变高以至于固化物易开裂的情况。y需要为0.1至0.5，并且如果是0.2-0.4则是优选的。
接下来，所述的说明涉及氢有机聚硅氧烷：组分(B)。该氢有机聚硅氧烷用作交联剂，当其键接于硅原子的氢原子(即SiH基团)经历与组分(A)中烯基的加成反应时产生固化物。该氢有机聚硅氧烷可以是直链或者支化的任意一种，只要它每分子包含至少两个SiH基团；特别优选使用由以下的平均组成式(2)表示的氢有机聚硅氧烷：
[式6]
R3 aHbSiO(4-a-b)/2    (2)
(其中R3是具有1-10个碳原子的单价、取代或者未取代的除了烯基外的烃基团，并且a是0.4-1.5，b是0.05-1.0，并且a+b是0.5-2.0。)。
在以上示出的平均组成式(2)中，R3是具有1-10个碳原子的单价的取代或者未取代的除烯基外的烃基团，并且优选地，它是具有1-7个碳原子的单价烃基团，其实例包括低级烷基基团如甲基，环烷基基团如环戊基和环己基，芳基基团如苯基，以及其中部分或者全部的氢原子被卤素原子如氟、溴和氯取代，或者被氰基、羟基或者氨基所取代的这些基团中的任一个，例如卤素取代的烷基基团如氯甲基，氯丙基，溴乙基和三氟丙基和氰基乙基。
另外，规定a和b，使得a是0.4-1.5，b是0.05-1.0，并且a+b是0.5-2.0。分子中SiH基团的位置不特定，其可以在或者不在分子链的端部，但是如果至少一个位于分子链的端部则是优选的。
这样的作为(B)组分的氢有机聚硅氧烷的实例包括：三(二甲基氢硅氧烷)甲基硅烷、三(二甲基氢硅氧烷)苯基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、两端由三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷、两端由三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端由二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、两端由二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端由三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两端由三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SO4/2单元陶成的共聚物，以及由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物。
也可以使用通过使用其结构为如下所示的单元而制得的氢有机聚硅氧烷作为组分(B)：
[式7]
(其中n是1-10的整数)
Figure BSA00000686693900092
[式8]
Figure BSA00000686693900101
(其中n是1-10的整数)
Figure BSA00000686693900102
(其中n是1-10的整数)
Figure BSA00000686693900103
(其中n是3-200的整数)
Figure BSA00000686693900104
Figure BSA00000686693900111
(其中v和w是满足v＞0，w＞0，并且v+w＝1.0的整数)
(其中n是1-100的整数)
Figure BSA00000686693900113
(其中n是1-100的整数)
Figure BSA00000686693900114
(其中j为1-100的整数，以及k为1-600的整数)
Figure BSA00000686693900121
(其中j为1-100的整数，以及k为1-100的整数)
作为组分(B)的氢有机聚硅氧烷的分子结构可以是直链、环状、支链或者三维网状，在1分子中硅原子的数目(即聚合度)为3-1000时，则为宜，如果为3-100则更好。
如这些的这样的氢有机聚硅氧烷可以通过任何已知的方法来制备，一般通过将氯硅烷如R6SiHCl2，(R6)3SiCl，(R6)2SiCl2，(R6)2SiHCl(其中R6与以上相同)水解，或者通过在强酸催化剂存在下通过使由水解得到的硅氧烷平衡。
作为组分(B)的氢有机聚硅氧烷的用量用于实现组分(A)的固化，并且如果使用组分(B)，其量使得它的SiH基团的量相对于在组分(A)中每一摩尔的烯基(如乙烯基)为0.5-4.0mol，或者更优选0.9-2.0mol，或者甚至更加优选0.9-1.5mol的量。如果用量小于该下限，固化将不会进行，并且难以得到固化物，而如果用量大于上限，大量未反应的SiH基团将残留在固化物中以致于橡胶特性将容易随着时间的推移而改变。
以下将描述作为组分(C)的加成反应催化剂。组分(C)的用量用于促进加成反应的目的，并且其可以是包含铂族金属如铂、钯和铑的催化剂；从成本的角度来考虑使用含铂的催化剂为宜。含有铂的催化剂的实例包括：H2PtCl6·mH2O，K2PtCl6，KHPtCl6·mH2O，K2PtCl4，K2PtCl4·mH2O和PtO2·mH2O(其中m是正整数)。还可以采用络合物如由含铂催化剂和烃、醇或者含乙烯基的有机聚硅氧烷组成的。还可以单独使用上述催化剂的一种或者将其两种以上组合使用。
组分(C)的用量可以是所谓的催化量；例如，基于铂族金属的净重量，相对于由组分(A)和组分(B)组成的100质量份，催化剂可以为0.0001-0.2质量份，或者更优选0.0001-0.05质量份。
以下将描述作为组分(D)的粘合促进剂。除了上述的组分(A)-(C)外，还具有细分(D)时，根据本发明的有机硅树脂组合物是完整的。粘合促进剂的实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，和3-巯丙基三甲氧基硅烷；还包括三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷以及它们的低聚体。这些粘合促进剂可以单独或者两种以上组合使用。粘合促进剂的用量可以是0.001-10质量份，或者优选为0.05-5质量份，相对于由组分(A)和组分(B)组成的100质量份。
还可以采用结构为如下所示的任意的有机聚硅氧烷作为组分(D)。
[式9]
Figure BSA00000686693900131
Figure BSA00000686693900141
[式10]
Figure BSA00000686693900142
[式11]
Figure BSA00000686693900143
Figure BSA00000686693900151
[式12]
[式13]
Figure BSA00000686693900153
Figure BSA00000686693900161
[式14]
Figure BSA00000686693900162
[式15]
Figure BSA00000686693900163
[式16]
Figure BSA00000686693900172
(其中R是取代或者未取代的优选具有1-6个碳原子的单价烃基团。R的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基和癸基；i、j、h和k是自然数，其使得i是1、2、3或4，j是1或2，h是1、2或3，并且k是1、2、或3。下标s、t和u是满足0＜s≤1、0＜t≤1、0＜u≤1，并且s+t+u＝1的正整数。下标r是满足1≤r≤100的自然数。这些有机聚硅氧烷的分子量以根据GPC通过基于聚苯乙烯计量的转换而计算的重均分子量来计，在1000-20000、优选为1000-10000、或者更优选为1000-6000的范围内。)
其中，优选包含环己基、烷氧基、环氧基或者烯基的有机硅氧烷组合物。以下将特别示出这样的粘合促进剂的实例。
[式17]
Figure BSA00000686693900182
(j和k如上所定义，R是具有1-5个碳原子的单价烃基)
以下将描述作为任选组分(E)的抗氧剂。该组分(E)用于通过阻止其氧化来改善本发明的有机硅树脂组合物的热稳定性。这样的抗氧剂的优选实例是受阻酚类抗氧剂。组分(E)的用量相对于由组分(A)和组分(B)组成的100质量份是0.001-3质量份，或者优选为0.05-1质量份。如果组分(E)的用量超过上限，经过固化后过量的抗氧剂将会分散在树脂的表面中，这是不利的，如果其用量低于下限，树脂的耐变色性能将变弱，这也是不利的。
作为组分(E)的抗氧剂的实例包括：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；N，N′-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-双-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯；6，6’-二叔丁基-2，2’-硫代二-对甲酚；N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基，C7-C9支化烷基酯；二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯；2，2′-亚乙基双[4，6-二叔丁基苯酚]；3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α′，α″-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚；二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙；4，6-二(辛基硫甲基)邻甲酚；4，6-二(十二烷基硫代甲基)邻甲酚；亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4羟基-间-甲苯基)丙酸酯]；六亚甲基双(3-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸酯；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮；1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；6，6’-二叔丁基-4，4’-硫代-间甲酚；二苯基胺；N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物；2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚；3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基三癸基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇；2’，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]丙酰肼；3，3’-硫代二丙酸双十二烷基酯；和3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯。另外，优选的包括：IRGANOX 245，259，295，565，1010，1035，1076，1098，1135，1130，1425WL，1520L，1726，3114，和5057(BASF日本有限公司命名的产品)。还可以使用这些抗氧剂的一种或多种的混合物。
本发明的有机硅组合物可以添加除组分(A)-(E)以外的已知的各种添加剂。这样的添加剂的实例包括：增强性无机填料如气相二氧化硅和气相二氧化钛；非增强性无机填料如碳酸钙，硅酸钙，二氧化钛，氧化铁，炭黑，和氧化锌；光稳定剂如受阻胺；反应稀释剂如乙烯基醚，乙烯基酰胺，环氧树脂，氧杂环丁烷，邻苯二甲酸烯丙酯和己二酸乙烯酯。这些添加剂可以以对本发明的目的不造成负面影响的量使用。
现在，我们将解释制备本发明的有机硅树脂组合物的方法。本发明的有机硅树脂组合物，是通过一次性一起或者逐个添加上述组分来制备，同时根据需要将混合物任选地加热、接受搅拌、溶解、捏合和分散；然而，实际上，为了阻止固化反应在使用前开始，组分(A)和(C)作为一个部分和组分(B)作为另一个部分以两个部分液态体系方式单独存储，这两部分混合在一起使用以使固代发生。如果组合(B)和组分(C)以单液方式存储，容易发生脱氢反应，因此，组分(B)和组分(C)分开存储为宜。或者，还可以添加少量的固化抑制剂如炔属醇，在这种情况下，所有的组分可以以单部分液态体系来存储。
用于搅拌的装置的种类没有限制，但是使用装设有搅拌器和加热装置的Raikai混合器，或者三辊混炼机，或者球磨机或者行星式搅拌器等是有利的。还可以使用这些装置中任意两种或者更多种的组合。顺便提及，得到的有机硅树脂组合物在25℃下的粘度优选为100-10000000mPa·s，或者更优选为约300-500000mPa·s，其通过旋转粘度计来测定。在这样的粘度范围内，树脂将更方便操作和处理。
如果需要，将由上述方式得到的有机硅树脂组合物加热即刻固化，以制备高透明体，其对封装体材料和金属基材如LCP具有高的粘合性，这样制得用于密封光学半导体器件如LED、发光二极管、CCD、CMOS和光耦合器、并且尤其适合用于密封LED的良好材料。
关于用本发明的有机硅树脂组合物的固化物来密封光学半导体器件的方法，可以选择任何已知的方法，只要它是适合于光学半导体器件的密封。有机硅树脂组合物的固化条件没有特别限定，但是通常情况下，固化温度为40-250℃，或者优选为60-200℃，以及固化时间为5分钟到10小时，或者优选为大约10分钟到6小时。
在封装体包括镀银的引线框的情况下，优选在预先对引线框的表面进行处理，因为镀银引线框容易增加有机硅树脂组合物的润湿性。从处理效率和没备的维护考虑，用于这样的表面处理的好的实例包括用紫外光，臭氧，等离子体来干燥处理，最优选等离子体处理。关于制备预成型封装体的材料，优选的选择是有机硅组分在预成型封装体中占全部有机组分的15质量％以上，以为增加它对有机硅树脂组合物的相容性或互溶性。这里提及的有机硅组分是指包含Si单元的化合物和这样的化合物的聚合物；如果有机硅组分少于全部有机组分的15质量％，则使与有机硅树脂组合物的相容性降低以至于在树脂密封期间在有机硅树脂组合物和预成型的封装体之间形成间隙(或气泡)，这将导致光学半导体器件不受欢迎的易开裂性。
本发明的有机硅树脂组合物的固化物不合未反应的硅氢基团使得其气体渗透性低，结果，用这样的固化物密封的光学半导体器件由于固化物的抑制变色性而具有优异的反射效率持久性。
[实施例]
我们将通过示出的实施例和比较例以具体方式来解释本发明，但不应当认为将本发明受限于那些实施例。
[合成例1]
将1050g二甲苯，3652g水和2625g的(31.5mol)12M的HCl倒入烧瓶中，通过滴加向其中加入由2146g(10.5mol)的环己基三甲氧基硅烷、543g(4.50mol)的乙烯基二甲基氯硅烷和1504g二甲苯组成的混合物。在滴加完成后，将烧瓶中的内容物搅拌3小时；之后将形成的酸分离并且除去，并将残留物用水洗涤。在对混合物共沸脱水后，将0.84gKOH加入其中，并将混合物在150℃下回流一整夜。然后将残留的物质用27g三甲基氯硅烷和24.5g乙酸钾中和，过滤，并且随后除去溶剂得到具有下述结构的硅氧烷树脂(树脂1)。乙烯基当量为0.203mol/100g。
[式18]
Figure BSA00000686693900211
其中x∶y＝7∶3。
[合成例2]
将1000g二甲苯、3020g水和2250g(29.3mol)的12M的HCl倒入烧瓶，通过滴加向其中加入由1839g(9.0mol)的环己基三甲氧基硅烷，362g(3.00mol)的乙烯基二甲基氯硅烷和1250g二甲苯组成的混合物。在滴加完成后，将烧瓶的内容物搅拌3小时；之后将形成的酸分离并除去，并将残留物用水洗涤。在对混合物共沸脱水后，将0.63gKOH加入其中，并将混合物在150℃下回流一整夜。然后将残留的物质用27g三甲基氯硅烷和24.5g乙酸钾中和、过滤、并随后除去溶剂得到具有结构示出如下的硅氧烷树脂(树脂2)。乙烯基当量为0.066mol/100g。
[式19]
Figure BSA00000686693900221
其中x∶y＝7.5∶2.5。
[合成例3]
将1000g二甲苯、2913g水和2250g(29.3mol)的12M的HCl倒在烧瓶中，通过滴加向其中加入由1839g(9.0mol)的环己基三甲氧基硅烷，271g(2.25mol)的乙烯基二甲基氯硅烷和1005g二甲苯组成的混合物。在滴加完成后，将烧瓶中的内容物搅拌3小时；之后将形成的酸分离并除去，并将残留物用水洗涤。在对混合物共沸脱水后，将0.63gKOH加入其中，将混合物在150℃下回流一整夜。然后将残留的物质用27g三甲基氯硅烷和24.5g乙酸钾中和、过滤、并且随后除去溶剂得到具有下述结构的硅氧烷树脂(树脂3)。乙烯基当量为0.136mol/100g。
[式20]
Figure BSA00000686693900222
其中x∶y＝8∶2。
[合成例4]
将457.25g(2.43mol)环己基甲基二甲氧基硅烷和163.05g(1.21mol)(HSiMe2)2O倒入烧瓶中，将冷却到10℃或更低，并且通过滴加向其中加入24.81g浓硫酸和96.14g水，并将混合物搅拌一整夜。接下来，将形成的酸分离并除去，将残留物用水洗涤，接着经过真空蒸馏产生具有如下结构的氢有机聚硅氧烷1。产生的氢气量为113.59ml/g(0.507mol/100g)。
[式21]
Figure BSA00000686693900231
[合合成例5]
将204.34g(1.00mol)的环己基三甲氧基硅烷和201.48g(1.50mol)的(HSiMe2)2O倒入烧瓶，并冷却到10℃或更低，通过滴加向其中加入16.23g浓硫酸和50.26g水，将混合物搅拌一整夜。接下来，将形成的酸分离并除去，将残留物用水洗涤，接着经过真空蒸馏产生具有结构示出如下的氢有机聚硅氧烷2。产生的氢气量为181.51ml/g(0.810mol/100g)。
[式22]
Figure BSA00000686693900232
[合成例6]
将204.34g(1.00mol)的环己基三甲氧基硅烷和302.22g(2.25mol)的(HSiMe2)2O倒入烧瓶，并冷却到10℃或更低，并向其中通过滴加加入20.26g浓硫酸和62.74g水，并将混合物搅拌一整夜。接下来，将形成的酸分离并除去，将残留物用水洗涤，接着经过真空蒸馏产生具有如下结构的氢有机聚硅氧烷3。产生的氢气量为189.03ml/g(0.8439mol/100g)。
[式23]
Figure BSA00000686693900241
[合成例7]
将5376g(22.0mol)二苯基二甲氧基硅烷和151.8g乙腈倒入烧瓶，冷却到10℃或更低，然后通过逐滴加入以下的反应物，保持体系的温度在10℃或者更低进行反应：滴加303.69g浓硫酸和940.36g水，一小时内滴加完毕，以及2216g(16.5mol)(HSiMe2)2O，并将体系搅拌一整夜。接下来，将形成的酸分离并除去，将残留物用水洗涤，并接着经过真空蒸馏，由此合成具有如下结构的直链氢有机聚硅氧烷4。产生的氢气量为90.32ml/g(SiH基团当量为0.403mol/100g)。根据气相色谱(GC)测定，羟基基团加上烷氧基基团的量与全部X-基团的总质量的比例为5.0质量％。
[式24]
Figure BSA00000686693900251
[其中n＝2.0(平均)，并且95％的X是Me2SiH和5％的X是Me]。
[合成例8]
(E)粘合促进剂1
将158.01g(1.195mol)的乙烯基甲基二甲氧基硅烷、712.70g(3.585mol)环己基三甲氧基硅烷、525.51g(2.385mol)的3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和1500mol的IPA(异丙醇)混合在一起，向其中加入49.20g 25wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液和444g水，搅拌体系3小时。然后，加入甲苯，并将该体系用磷酸二氢钠中和，用水洗涤，并经过真空蒸馏，由此，合成了具有以下所示结构的化合物(其中k＝1、2或3；j＝1或2；R独立地是H或甲基或异丙基)。将该化合物记为粘合促进剂1。
[式25]
[合成例9]
(E)粘合促进剂2
将264.46g(2.00mol)的乙烯基甲基二甲氧基硅烷、7733.08g(3.00mol)二苯基二甲氧基硅烷、1181.5g(5.00mol)的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和2700mol的IPA(异丙醇)一起混合，向其中加入82.00g 25wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液和740g水，将该体系搅拌3小时。然后，加入甲苯，将体系用磷酸二氢钠中和，用水洗涤，经过真空蒸馏，由此，合成了具有以下所示的结构的化合物(其中k＝1、2或3；j＝1或2；R独立地是氢或甲基或异丙基)。将该化合物记为粘合促进剂2。
[式26]
Figure BSA00000686693900261
[合成例10]
向烧瓶中倒入1000g二甲苯和5014g水，然后向其中逐滴加入由2285g(10.8mol)的苯基三氯硅烷、326g(2.70mol)的乙烯基二甲基氯硅烷和1478g二甲苯组成的混合物。在滴加完成后，将该体系搅拌3小时，之后将形成的酸分离并除去，将残留物用水洗涤。在对混合物共沸脱水后，将0.84gKOH加入其中，并将混合物在150℃下回流一整夜。然后将残留的物质用27g三甲基氯硅烷和24.5g乙酸钾中和、过滤，随后将溶剂除去，由此得到具有下述结构的硅氧烷树脂(树脂4)。通过基于按照GPC计量的聚苯乙烯换算而得到的合成的硅氧烷树脂的平均分子量为1820，并且它的乙烯基当量为0.13mol/100g。
[式27]
[实施例1-4]
将由合成例1-10制备的每个产品与在表1中示出的组合物的以下所述的成分混合，以制备有机硅树脂组合物。
氢有机聚硅氧烷5：
含苯基基团的支化氢有机聚硅氧烷
氢气产生量：170.24ml/g(0.760mol/100g)
含铂催化剂：Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Pt原子含量是1质量％)的二甲基聚硅氧烷(两端基由二甲基乙烯基甲硅烷基基团封端)溶液
抗氧剂：IRGANOX 1076(日本BASF公司的产品名)。
[比较例1、2、3]
在比较例1、2和3中，使用以下的化合物作为乙烯基有机聚硅氧烷组分。
乙烯甚苯基聚硅氧烷(乙烯基当量为0.0185mol/100g)
[式28]
Figure BSA00000686693900271
(分子量为11000，z＝30，x＝68)。
在比较例3中使用的树脂5是具有下述结构单元的有机聚硅氧烷。
树脂5
SiO2单元：40mol％
(C6H5)SiO3/2单元：20mol％
Me3SiO1/2单元：32.5mol％
ViMe2SiO1/2单元：7.5mol％
乙烯基当量：0.0498mol/100g
将实施例1-4和比较例1、2、3的有机硅树脂组合物热成型以形成固化物(宽×长×厚为110mm×120mm×2mm)并用肉眼观察外观。
另外，根据JIS K 6301测量硬度(通过A型弹簧试验机测试)、拉伸强度和伸长率。另外，根据JIS K 7129，通过Lyssy法测量水蒸汽透过率(通过L80-5000分析仪，Lyssy公司的产品)。结果在表1中示出。
顺便提及，在表1中，Si-H/Si-Vi的比例表示在氢有机聚硅氧烷1-5中各自的SiH基团的含量除以相应的树脂1-5或者实施例1-4，比较例1、2、3中的乙烯基苯基聚硅氧烷中的乙烯基基团的摩尔重量。另外，环己基基团比例(mol％)是指由环己基的重量除以在实施例1-4和比较例1、2、3的树脂1-5的三官能单元或者单官能单元中的环烷基基团和单价烃基团的总重量得到的环己基基团的摩尔百分比。
[表1]
Figure BSA00000686693900291
Figure BSA00000686693900301
光学半导体器件用实施例1-4与比较例1和2的有机硅树脂组合物的固化物制备的密封体来制备。
LED器件的制备
在减压条件下(输出功率100W；辐射时间10s)将Ar等离子体施加到用于LED的杯状预成型封装体(3mm×3mm×1mm；开口端的直径是2.6mm)，其具有设置于底部表面的镀有2微米厚银层的铜制引线框，然后通过银糊(导电性粘合剂)将InGaN体系蓝光发射器件的电极连接于在底部表面的引线框，并且将发光器件的对电极通过金导线与对引线框相连，然后将封装体开口填充以各种加成固化型有机硅树脂组合物，其将在60℃固化1小时，接着在150℃下固化4小时完成密封。
使25mA的电流流过由此制备的LED器件以使其在150℃下热硫化氢的气氛下发光1000小时；然后，用肉眼观察在封装体内部镀银表面的附近的变色情况(硫化测试)。另外，制备的LED器件经过热循环测试(200循环，每一循环由将器件保持在-40℃下15分钟以及然后在100℃下15分钟构成)，LED器件在60℃下/90-RH％下发光500小时(恒温恒湿发光测试)，对封装体界面的粘合情况、裂缝(缺陷率)的存在和变色的进展进行肉眼观察。结果在表2中示出。
[表2]
Figure BSA00000686693900302
由表1和2可以看出，根据本发明的有机硅组合物的固化物的水蒸汽渗透性低，用这样的固化物密封的光学半导体器件在镀银的表面中没有显示变色，表面也没有脱落和开裂。
[工业实用性]
根据本发明的有机硅组合物得到气体渗透性低的固化物，并能有利于制备耐变色性优异的光学半导体器件，并且由此制得用于密封光学半导体器件的良好的成型化合物。

Claims (7)

1.有机硅树脂组合物，特征在于包含以下(A)-(D)组分：
(A)如以下通式(1)中所示的有机聚硅氧烷，其中每一分子包含的烯基基团数是两个或者更多个
(R1SiO3/2)x(R2 3SiO1/2)y(R2 2SiO2/2)z    (1)
其中R1是环烷基基团，R2是任意一种或者多种的具有1-10个碳原子的取代或末取代的单价烃基团，x是0.5-0.9，y是0.1-0.5，z是0-0.2，并且x+y+z＝1.0，
(B)每一分子包含至少两个SiH基团的氢有机聚硅氧烷，
(C)加成反应催化剂，
(D)粘合促进剂。
2.如权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其中组分(B)是由以下通式(2)表示的氢有机聚硅氧烷：
R3 aHbSiO(4-a-b)/2    (2)
其中R3是具有1-10相碳原子的单价的取代或者未取代的除烯基以外的烃基团，并且a是0.4-1.5，b是0.05-1.0，并且a+b是0.5-2.0。
3.如权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物，还含有(E)抗氧剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的有机硅树脂组合物，其中所述的组分(C)是含铂族金属的催化剂，并且，以铂族金属的净重量计算，其含量相对于由组分(A)和组分(B)组成的100质量份为0.0001-0.2质量份，所述组分(D)的含量相对于由组分(A)和组分(B)组成的100份为0.001-10质量份。
5.如权利要求1-4中任一项所述的有机硅树脂组合物，其中含有组分(B)，其量使得对于组分(A)的烯基基团每一摩尔，存在组分(B)的SiH基团0.5-4.0mol。
6.如权利要求1-5中任一项所述的有机硅树脂组合物，其中环烷基基团(R1)的含量使得它占全部的细分(A)的R1和R2的25-80mol％。
7.光学半导体器件，其是用如权利要求1-6中任一种有机硅树脂组合物的固化物密封的。
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