JP5322491B2 - 含ケイ素ポリマーおよびその製造方法並びに光学材料 - Google Patents

Description

本発明は、シルセスキオキサン骨格を有する含ケイ素ポリマーおよびその製造方法、並びにこの含ケイ素ポリマーよりなる光学材料に関する。

近年、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、光導波路などの光学製品に用いられる光学材料としては、軽量、成形加工性などの観点から、ガラスなどの無機材料に代わり有機高分子材料が使用されている。かかる有機高分子材料としては、目的とする光学製品に要求される、屈折率や、透明性、低複屈折性、低光伝送損失性、高耐熱性などの光学特性に応じて種々のものが用いられており、低屈折率が要求される光学材料としては、主に含フッ素ポリマーが用いられている。
然るに、フッ素などのハロゲンを含有する化合物は、焼却時にダイオキシンなどの有害物質が発生するものであるため、環境負荷低減化の観点から、非フッ素系のポリマーの開発が望まれている。
そして、最近においては、優れた耐熱性、透明性を有する有機−無機ハイブリッド材料として、シルセスキオキサン誘導体から得られる、分枝骨格を有する含ケイ素ポリマーが提案されている（特許文献１乃至特許文献４等参照。）

特開２００６−７００４９号公報 特開２００７−１８２５２８号公報 特開２００７−２９８８４１号公報 特開２００７−３０８５２７号公報

本発明は、屈折率が低く、優れた耐熱性を有する新規な含ケイ素ポリマーおよびその製造方法、並びにこの含ケイ素ポリマーよりなる光学材料を提供することにある。

本発明の含ケイ素ポリマーは、下記式（１）で表されるものである。

〔式（１）において、Ｒは、フェニル基を示し、Ｘは、下記式（ａ）、下記式（ｂ）または下記式（ｃ）で表される３価の基を示す。〕

〔式（ｃ）において、Ｒ¹ は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を示す。〕

本発明の含ケイ素ポリマーの製造方法は、下記式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体と、下記式（３）で表されるトリビニル化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする。

〔式（２）において、Ｒは、フェニル基を示し、式（３）において、Ｘは、上記式（ａ）、上記式（ｂ）または上記式（ｃ）で表される３価の基を示す。〕

本発明の光学材料は、上記の含ケイ素ポリマーよりなることを特徴とする。

本発明の含ケイ素ポリマーは、屈折率が低く、優れた耐熱性を有するものであり、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、光導波路などの光学製品に用いられる光学材料として有用である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の含ケイ素ポリマーは、上記式（１）で表されるものである。上記式（１）において、Ｒは、フェニル基、シクロアルキル基またはアルキル基であり、好ましくはフェニル基である。また、Ｘは３価の基であり、好ましくは上記式（ａ）、上記式（ｂ）または上記式（ｃ）で表される３価の基である。これらの中では、化学構造中に空隙を有することから、式（ｃ）で表される基を有するものが、より低い屈折率が得られる。
本発明の含ケイ素ポリマーにおいては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５×１０³ 〜５×１０⁵ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０であることが好ましい。

本発明の含ケイ素ポリマーは、上記式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体（以下、「特定のシルセスキオキサン誘導体」という。）と、上記式（３）で表されるトリビニル化合物（以下、「特定のトリビニル化合物」という。）とを、ヒドロシリル化反応により重合させることによって得られる。ここで、特定のシルセスキオキサン誘導体は、例えば国際公開ＷＯ０３／０２４８７０号パンプレットに記載された方法によって得られる。

特定のトリビニル化合物の具体例としては、トリビニルメチルシラン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、ｅｎｄｏ−３，７，１４−トリス（ジメチルシリロキシ）−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができ、これらの中では、上記式（３）におけるＸが、上記式（ａ）、上記式（ｂ）または上記式（ｃ）で表されるもの、具体的には、トリビニルメチルシラン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、ｅｎｄｏ−３，７，１４−トリス（ジメチルシリロキシ）−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサンが好ましい。

特定のシルセスキオキサン誘導体と特定のトリビニル化合物との使用割合は、特定のシルセスキオキサン誘導体におけるＳｉＨ基：特定のトリビニル化合物におけるビニル基が、モル比で３：２〜１：１となる割合が好ましい。

特定のシルセスキオキサン誘導体と特定のトリビニル化合物とのヒドロシリル化反応においては、必要に応じて溶媒を用いることができる。かかる溶媒としては、ヒドロシリル化反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されず、種々のものを用いることができ、その具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中では、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特にトルエンが好ましい。
溶媒の使用量は、特定のシルセスキオキサン誘導体の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとなる量が好ましい。

ヒドロシリル化反応触媒としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができるが、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（カルステッド触媒：Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（スパイエル触媒：Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）などの白金錯体化合物を好適に用いることができる。
このような触媒の使用割合は、特定のシルセスキオキサン誘導体中のＳｉＨ基１ｍｏｌに対し、例えば１×１０^-5〜１×１０^-3ｍｏｌである。
また、ヒドロシリル化反応の反応条件としては、例えば反応温度が２５〜１２０℃、反応時間が０．５〜２４時間である。

本発明の含ケイ素ポリマーは、汎用の有機溶媒に可溶なものである。かかる有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩化脂肪族炭化水素類などが挙げられる。

本発明の含ケイ素ポリマーは、屈折率が低く、優れた耐熱性を有するものであり、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、光導波路などの光学製品に用いられる光学材料として有用である。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、特定のシルセスキオキサン誘導体としては、式（２）において、Ｒがフェニル基のものを使用した。
また、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された標準ポリスチレン換算のものを示す。

〈実施例１〉
特定のシルセスキオキサン誘導体０．１５ｇ（１３０μｍｏｌ）およびトリビニルメチルシラン０．０１１ｇ（８６．７μｍｏｌ）を（ＳｉＨ基：ビニル基がモル比で１：１）、乾燥トルエン０．５ｍＬに溶解し（特定のシルセスキオキサン誘導体の濃度が０．２６ｍｏｌ／Ｌ）、この溶液に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液２．６μＬ（０．２６μｍｏｌ，ＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１×１０^-4ｍｏｌとなる量）を室温で添加した。その後、反応溶液は淡黄色に変色し、当該反応溶液を５０℃で１時間反応させた。そして、反応溶液をメタノールを用いて再沈殿処理することにより精製し、減圧乾燥することにより、白色粉末０．１５ｇを得た。収率は９３％であった。
得られた生成物を ¹Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、式（１）においてＲがフェニル基、Ｘが式（ａ）で表される基である含ケイ素ポリマーであることが確認された。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。
得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは９８１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．３０であった。
また、このポリマーは、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの汎用有機溶媒に可溶なものであった。

〈実施例２〉
特定のシルセスキオキサン誘導体０．１５ｇ（１３０μｍｏｌ）および１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン０．０２２ｇ（８６．７μｍｏｌ）を（ＳｉＨ基：ビニル基がモル比で１：１）、乾燥トルエン０．５ｍＬに溶解し（特定のシルセスキオキサン誘導体の濃度が０．２６ｍｏｌ／Ｌ）、この溶液に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液２．６μＬ（０．２６μｍｏｌ，ＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１×１０^-4ｍｏｌとなる量）を室温で添加した。その後、反応溶液は淡黄色に変色し、当該反応溶液を５０℃で１．５時間反応させた。そして、反応溶液をメタノールを用いて再沈殿処理することにより精製し、減圧乾燥することにより、白色粉末０．１２ｇを得た。収率は６８％であった。
得られた生成物を ¹Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、式（１）においてＲがフェニル基、Ｘが式（ｂ）で表される基である含ケイ素ポリマーであることが確認された。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは５１６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８０であった。
また、このポリマーは、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの汎用有機溶媒に可溶なものであった。

〈実施例３〉
特定のシルセスキオキサン誘導体７６．７ｍｇ（６６．５μｍｏｌ）およびｅｎｄｏ−３，７，１４−トリス（ジメチルシリロキシ）−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサン５０．０ｍｇ（４４．３μｍｏｌ）を（ＳｉＨ基：ビニル基がモル比で１：１）、乾燥トルエン０．５ｍＬに溶解し（特定のシルセスキオキサン誘導体の濃度が０．１３ｍｏｌ／Ｌ）、この溶液に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液１．３μＬ（０．２６μｍｏｌ，ＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１×１０^-4ｍｏｌとなる量）を室温で添加した。その後、反応溶液は淡黄色に変色し、当該反応溶液を５０℃で１時間反応させた。そして、反応溶液をメタノールを用いて再沈殿処理することにより精製し、減圧乾燥することにより、白色粉末９５．８ｍｇを得た。収率は７６％であった。
得られた生成物を ¹Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、式（１）においてＲがフェニル基、Ｘが式（ｃ）で表される基（但し、Ｒ¹ がいずれもシクロペンチル基）である含ケイ素ポリマーであることが確認された。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３に示す。
得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１２７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３２であった。
また、このポリマーは、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの汎用有機溶媒に可溶なものであった。

［ポリマーの特性］
実施例１〜実施例３で得られた含ケイ素ポリマー、および参考例として、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとトリビニルメチルシランとをヒドロシリル化反応により重合して得られた含ケイ素ポリマー（数平均分子量Ｍｎ＝１４５００，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．３）について、下記（１）および下記（２）の特性を調べた。
（１）５％重量減少温度：
窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量−示唆熱分析を行うことにより、５％重量減少温度を測定した。
（２）屈折率：
ポリマーをトルエンに溶解し、得られた溶液をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布して乾燥させることにより、厚みが０．１μｍの薄膜を製造し、この薄膜について、エリプソメーターにより、波長６３２．８ｎｍの光の屈折率を測定した。
結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜実施例３に係る含ケイ素ポリマーは、屈折率が低く、高い耐熱性を有するものであることが確認された。

実施例１で得られたポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２で得られたポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例３で得られたポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される含ケイ素ポリマー。
   
   〔式（１）において、Ｒは、フェニル基を示し、Ｘは、下記式（ａ）、下記式（ｂ）または下記式（ｃ）で表される３価の基を示す。〕
   
   〔式（ｃ）において、Ｒ ¹ は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を示す。〕
2. 下記式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体と、下記式（３）で表されるトリビニル化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする含ケイ素ポリマーの製造方法。
   
   〔式（２）において、Ｒは、フェニル基を示し、式（３）において、Ｘは、請求項１に記載の式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）で表される３価の基を示す。〕
3. 請求項１に記載の含ケイ素ポリマーよりなることを特徴とする光学材料。