JP6935884B2 - 脂環基導入非線形光学活性コポリマー - Google Patents
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Description
このような高分子化合物の主鎖または側鎖に非線形光学特性を有する構造を導入する例としては、非線形光学特性が非常に高い化合物をメタクリレート側鎖に導入した高分子化合物(非特許文献1)や、非線形光学特性を有する構造及びアセチレン基を導入したモノマーを自己架橋させることで、電界印加による非線形光学特性を有する構造の配向(ポーリング)後の経時的な配向緩和の抑制を期待した例(特許文献1)が知られている。
本発明は、十分な配向特性を有し、且つ、熱による非線形光学材料の配向緩和を抑制できる非線形光学活性コポリマー、及び該コポリマーを用いて得られる非線形光学材料を提供することを目的とする。
第2観点として、前記Zが式[3]で表されるフラン環基を有する原子団である、第1観点に記載の非線形光学活性コポリマーに関する。
第3観点として、前記Zが、式[4]で表される化合物のR3乃至R8及びR11乃至R16の何れかから水素原子を1つ取り除いた原子団である、第2観点に記載の非線形光学活性コポリマーに関する。
第4観点として、前記Zの結合手が、前記R3又はR4が有するイソシアネート基と反応し得る基に由来する結合手である、第3観点に記載の非線形光学活性コポリマーに関する。
第5観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを当該材料の一部とする有機非線形光学材料に関する。
第6観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む電気光学素子に関する。
第7観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む光スイッチング素子に関する。
第8観点として、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含むワニスに関する。
第9観点として、第8観点に記載のワニスを、基材の表面上に又は基材上に積層された単層もしくは複層の最表面上に塗布し塗膜を得る工程、該塗膜に加熱下電界を印加し非線形光学活性を発現する原子団を配向させる工程、を含む有機非線形光学材料の製造方法に関する。
また本発明の非線形光学活性コポリマーは、溶媒に溶解してワニス形態と為し、簡単に成形可能であることから、ハンドリング性の高い光学材料として、光電子材料分野において好適に用いることができるという効果が得られる。
さらに本発明の有機非線形光学材料は、大きな非線形光学定数を有し、簡単に成形できる光学デバイスを形成することが可能となる。
本発明の非線形光学活性コポリマーは、同一分子内に、アダマンチル基を有する式[1]で表される繰り返し単位A、及び非線形光学活性部位を有する式[2]で表される繰り返し単位B、を少なくとも含む非線形光学活性コポリマーである。
上記式[1]及び式[2]中、L2及びL3はそれぞれ独立して、エーテル結合及び/又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の二価の炭化水素基を表す。
ここで炭素原子数1乃至30の二価の炭化水素基としては、脂肪族基、芳香族基の何れであってもよく、さらに脂肪族基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れであってもよい。中でも、脂肪族基が好ましく、炭素原子数1乃至6のアルキレン基がより好ましい。
このような炭素原子数1乃至30の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタン−1,8−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、イコサン−1,20−ジイル基、トリアコンタン−1,30−ジイル基等の直鎖状脂肪族基;メチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基等の分枝状脂肪族基;シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基等の環状脂肪族基;フェニレン基、ナフタレンジイル基等の芳香族基などが挙げられる。
ここで炭素原子数1乃至5のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
非線形光学活性を発現する原子団とは、有機非線形光学化合物から誘導される原子団を指す。上記有機非線形光学化合物としては、π共役鎖の一方の端に電子供与性基、他方の端に電子吸引基を有するπ共役系化合物であり、分子超分極率βの大きいものが望ましい。電子供与性基としてはジアルキルアミノ基、電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基を挙げることができる。
ここで炭素原子数1乃至10のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素原子数6乃至10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記置換基としては、アミノ基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;エポキシ基;メトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基;フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
なお、上記原子団(Z)の結合手は、前記R3又はR4が有するイソシアネート基と反応し得る基に由来する結合手であることが好ましい。
ここで炭素原子数1乃至10のアルキル基としては、例えば、前記R3及びR4にて例示した基が挙げられる。
炭素原子数1乃至10のアルコキシ基としては、例えば、上記炭素原子数1乃至10のアルキル基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数2乃至11のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、上記炭素原子数1乃至10のアルキル基がカルボニルオキシ基を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数4乃至10のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタレン−2−イルオキシ基、フラン−3−イルオキシ基、チオフェン−2−イルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数5乃至11のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基、フラン−2−カルボニルオキシ基、チオフェン−3−カルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数1乃至6のアルキル基及び/又はフェニル基を有するシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
ここで炭素原子数1乃至5のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数1乃至5のハロアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3−ブロモプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル基、3−ブロモ−2−メチルプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピル基、4−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数6乃至10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ここで炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至10のアリール基、及び置換基については、前記R3及びR4にて例示した基が挙げられる。
例えば、非線形光学活性部位の含有量を調整するために、高分子マトリクスを形成する繰り返し単位を上記非線形光学活性コポリマーに導入することができる。また該コポリマーより得られた成形体(硬化膜)における耐溶媒性の向上や配向緩和の抑制に寄与することを目的として、さらには熱硬化による成形体の形成を可能とするために、熱硬化(架橋)できる構造を有する繰り返し単位を上記非線形光学活性コポリマーに導入することができる。
本発明の非線形光学活性コポリマーは、光学活性材料として、例えば光導波路のコアなどとして用いることを考慮し、これらその他の繰り返し単位は、該コポリマーの透明性や成形性に大きな悪影響をもたらさないものを選択することが望ましい。
上記熱硬化(架橋)できる構造を有する繰り返し単位としては、例えば下記式[7]で表される繰り返し単位を挙げることができる。
上記L4における炭素原子数1乃至30の二価の炭化水素基としては、前記のL2及びL3において例示した基と同じ基を挙げることができる。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(ポリスチレン換算)による測定値である。
また、該コポリマーが前記その他の繰り返し単位を含む場合には、式[1]で表される繰り返し単位Aと、その他の繰り返し単位の配合割合は特に限定されないが、例えば、モル比で、10:90〜99:1、又は10:90〜75:25、又は10:90〜50:50、又は25:75〜90:10とすることができる。さらにこの場合、式[1]で表される繰り返し単位Aとその他の繰り返し単位の総モル数と、式[2]で表される繰り返し単位Bのモル数の比が前記割合となることが好ましい。
本発明の前記式[1]で表される繰り返し単位Aと式[2]で表される繰り返し単位Bを少なくとも含む非線形光学活性コポリマーは、例えばアダマンチル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及び/又は(メタ)アクリルアミド誘導体と、非線形光学活性部位を導入できる官能基を有する(メタ)アクリル酸誘導体とを共重合させた後、該官能基に対して、非線形光学活性部位を有する化合物を反応させることにより、得ることができる。目的部位を導入するための官能基としては、例えばイソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン化アリル基、ハロゲン化アシル基等が挙げられ、本発明ではイソシアネート基によって非線形光学活性部位を導入し、式[2]で表される繰り返し単位Bを得る。
例えば、アダマンチル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及び/又は(メタ)アクリルアミド誘導体と、イソシネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体とを反応させた後、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基と非線形光学活性部位とを有する化合物を反応させることにより、本発明の非線形光学活性コポリマーの製造が可能である。
上記イソシアネート基と反応し得る官能基として特に限定はされないが、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の活性水素を有する基、又は活性水素を発生し得るエポキシ基等が挙げられる。また上記非線形光学活性部位としては、前述の式[2]のZ(非線形光学活性を発現する原子団)の説明において挙げた有機非線形光学化合物より誘導される部位が挙げられる。好ましくは前記式[3]で表されるフラン環基を有する部位である。
例えば、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基と非線形光学活性部位を有する化合物としては、前述の式[4]で表される化合物が挙げられ得、本化合物に存在するヒドロキシ基やアミノ基等がイソシアネート基と反応することにより、前記式[2]で表される繰り返し単位Bを得ることができる。
本発明の非線形光学活性コポリマーを非線形光学材料として使用する場合、一般に薄膜の形態として使用する。前記薄膜の作製方法としては、本発明の非線形光学活性コポリマーを適当な有機溶媒に溶解してワニスの形態とし、該ワニスを適当な基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム(例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム)等の基材上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。なお上記ワニスも本発明の対象である。
好ましい有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
これら溶媒の中でも、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、クロロホルム等が、式[1]及び式[2]で表される繰り返し単位A及びBを少なくとも含むコポリマーの溶解性が高く、塗膜性が良好という観点より好ましい。
上記ワニスにおける固形分の割合は、例えば0.5〜30質量%であり、又、例えば5〜30質量%である。ここで言うところの固形分とは、前記ワニスから溶媒を除いた物質(非線形光学活性コポリマー及び所望により後述の添加剤)の質量を意味する。
而して、調製されたワニスは、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
硬化(架橋)温度としては、イソシアネート基を保護しているブロック剤が解離する温度であれば特に制限はないが、通常100〜300℃、好ましくは120〜250℃、より好ましくは140〜200℃の範囲内である。
本発明の非線形光学活性コポリマーは、従来提案されている種々の電気光学素子の材料として適用可能である。
電気光学素子の代表的なものとして、マッハツェンダー型光変調器などの光スイッチング素子(光通信素子)が挙げられる。光スイッチング素子においては、本発明の非線形光学活性コポリマーを含むワニスをガラス、プラスチック等の基材上に塗布後、光又は電子線によるリソグラフィー法、ウェット及びドライエッチング法、あるいはナノインプリント法などで加工することで、光を伝送可能な光導波路構造とする。通常、上記非線形光学活性コポリマーを含むワニスより屈折率の小さい材料上に塗布、積層することで光導波路構造を形成するが、この構造に限定されず他の光導波路構造にも本発明の非線形光学活性コポリマー(ワニス)は適用可能である。
代表的な光スイッチング素子であるマッハツェンダー型光変調器においては、分岐した光導波路構造の両方あるいは一方に高周波電圧を印加して電気光学特性を発現させ、屈折率を変化させることで伝搬する光の位相変化を生じさせる。この位相変化によって分岐、合波後の光強度を変化させることで光の高速な変調が可能となる。
またここでいう電気光学素子は、位相、強度変調だけに限定されず、例えば偏光変換素子や分波及び合波素子などにも使用できる。
さらに本発明の非線形光学活性コポリマーは通信素子用途以外にも、電界の変化を屈折率の変化として検出する電界センサー等の用途にも使用できる。
本発明の非線形光学活性コポリマーを含むワニスをコア材料として使用した光導波路は、例えば、国際公開第2016/035823号に開示された方法等によって製造することができる。
本発明において、前記非線形光学活性コポリマーを含むワニスを用いて作製された材料(例えば薄膜)の2次の非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、およそ材料のガラス転移温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加し、その電界を維持した状態で材料を冷却することで、コポリマーに含まれる非線形光学活性部位(非線形光学活性を発現する原子団)を配向させる操作である。この操作により材料は巨視的な非線形光学特性を発現することができる。
本発明においても、単に非線形光学活性コポリマーをワニスの形態として薄膜化しただけでは、非線形光学活性部位(非線形光学活性を発現する原子団)の配向はランダムとなっていることから、非線形光学活性コポリマーのガラス転移温度より15℃、好ましくは10℃低い温度以上(上記非線形光学活性コポリマーがガラス転移温度を示さない場合にはおよそ120℃以上)、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
(1)1H NMRスペクトル
装置:アジレント・テクノロジー(株)製 NMR System 400NB
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン(δ0.00ppm)
(2)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)
[条件A]
装置:東ソー(株)製 HLC−8200GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) GPC KF−804L + 同KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:THF
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[条件B]
装置:東ソー(株)製 HLC−8200GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) OHpak SB−803 HQ + 同SB−804 HQ
カラム温度:40℃
溶媒:DMF(H3PO4 29.6mM、LiBr・H2O 29.6mM、THF 0.01体積%添加)
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[条件C]
装置:日本分光(株)製 高速液体クロマトグラフ LC−2000
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) GPC K−804L
カラム温度:40℃
溶媒:THF
検出器:RI
検量線:標準ポリスチレン
(3)ガラス転移点(Tg)測定
装置:NETZSCH社製 Photo−DSC 204 F1 Phoenix(登録商標)
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:30℃/分(−50〜250℃)
(4)紫外可視吸収スペクトル
装置:日本分光(株)製 紫外可視近赤外分光光度計 V−670
(5)スピンコーター
装置:(株)アクティブ製 ACT−220D
(6)ホットプレート
装置:アズワン(株)製 MH−3CS + MH−180CS
(7)直流電源
装置:Keithley Instruments社製 2410型高電圧ソースメータ
(8)ファンクションジェネレータ
装置:Hewlett Packard社製 33120A
(9)レーザー発生装置
装置:Agilent社製 81689A
(10)光検出器
装置:Thorlabs社製 S122C
(11)オシロスコープ
装置:Tektronix社製 TDS2024B
AdMA:メタクリル酸1−アダマンチル[出光興産(株)製 アダマンテートM−104]
MMA:メタクリル酸メチル[東京化成工業(株)製]
MOI:メタクリル酸2−イソシアナトエチル[昭和電工(株)製 カレンズMOI(登録商標)]
AIBN:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)[和光純薬工業(株)製 V−60]
DBTDL:ジラウリン酸ジブチルスズ[東京化成工業(株)製]
APC:ポリ[ビスフェノールAカーボネート−co−(4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノールカーボネート)][Aldrich社製、Tg:207℃]
PC:ポリカーボネート[Aldrich社製、Tg:147℃]
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
THF:テトラヒドロフラン
ポリマーの側鎖に導入する非線形光学化合物として、下記の化合物[FTC−OH]を用いた。また、比較のために高分子マトリクス中に分散させる非線形光学化合物として、下記の化合物[FTC]を用いた。これら化合物は、X.Zhangら、Tetrahedron Lett.,51,p5823(2010)に開示される手法と同様の手法により製造した。
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン[東京化成工業(株)製]2.3g、ジルコニウムプロポキシド[東京化成工業(株)製]0.23g、及び過酸化ベンゾイル[関東化学(株)製]0.02gを、エタノール1.3g及び0.1N塩酸水溶液0.17gの混合溶液に加え撹拌した。この混合物を10℃以下で12時間以上保存し、クラッド材料組成物とした。
(1)中間体PcMAの製造
窒素雰囲気下、MMA5.0g(50mmol)、AdMA11.0g(50mmol)、MOI3.9g(25mmol)、及びAIBN0.41g(2.5mmol)を脱酸素THF71gに溶解し、65℃で2時間撹拌した。室温(およそ23℃)まで放冷後、この反応混合物をヘキサン654gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、室温(およそ23℃)で減圧乾燥して、下記式[M]、[A]及び[I]で表される繰り返し単位を有する白色粉末の目的物(PcMA)11.0gを得た(得率55%)。
窒素雰囲気下、前記PcMA9.0g(イソシアネート基として11mmol)、参考例1に示す非線形光学化合物[FTC−OH]6.0g(8.7mmol)、及びDBTDL0.11g(0.17mmol)をTHF133gに溶解し、室温(およそ23℃)で48時間撹拌した。その後、メタノール4.0g(124mmol)を添加し、さらに室温で24時間撹拌した。得られた反応混合物をメタノール792gで再沈殿させ、沈殿物をろ過し、60℃で減圧乾燥して、下記式[M]、[A]、[C]及び[U]で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物(PMAC)12.4gを得た(得率83%)。
得られた目的物の紫外可視吸収スペクトルを、同質量のFTCのスペクトルとともに図1に示す。これらの極大吸収強度から求めたPMAC中の非線形光学化合物[FTC−OH]に由来する構造の含有率は34質量%であった。また、目的物のGPC(条件B)によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは49,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は4.4、DSCにより測定したガラス転移点Tgは172.5℃であった。
さらに、PMACをおよそ5質量%のTHF溶液とし、透析によりPMAC中に残存する非線形光学化合物[FTC−OH]を除去した。透析は、透析用チューブ[フナコシ(株)製 スペクトラ/ポア3]に前記PMAC/THF溶液を封入し、この透析用チューブを1LのTHF浴中で撹拌することで行った。透析用チューブからFTC−OHが溶出しなくなるまで繰り返したのち、チューブ内の溶液を濃縮し、メタノールで再沈殿させた。この沈殿物をろ過して、PMACの粉末を回収した。
(1)中間体PcMA2の製造
窒素雰囲気下、MMA2.5g(25mmol)、AdMA16.5g(75mmol)、MOI3.9g(25mmol)、及びAIBN0.44g(2.5mmol)を脱酸素THF75gに溶解し、60℃で2.5時間撹拌した。室温(およそ23℃)まで放冷後、この反応混合物をヘキサン524gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、50℃で減圧乾燥して、上記式[M]、[A]及び[I]で表される繰り返し単位を有する白色粉末の目的物(PcMA2)10.3gを得た(得率46%)。
窒素雰囲気下、前記PcMA2 1.0g(イソシアネート基として1.1mmol)、参考例1に示す非線形光学化合物[FTC−OH]0.43g(0.62mmol)、及びDBTDL0.05g(0.08mmol)をTHF22gに溶解し、室温(およそ23℃)で48時間撹拌した。その後、メタノール3.2g(99mmol)を添加し、さらに室温で24時間撹拌した。得られた反応混合物をメタノール400gで再沈殿させ、沈殿物をろ過し、40℃で減圧乾燥して、上記式[M]、[A]、[C]及び[U]で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物(PMAC2)1.3gを得た(得率81%)。
さらに、PMAC2をおよそ5質量%のTHF溶液とし、透析によりPMAC2中に残存する非線形光学化合物[FTC−OH]を除去した。透析は、透析用チューブ[フナコシ(株)製 スペクトラ/ポア3]に前記PMAC2/THF溶液を封入し、この透析用チューブを1LのTHF浴中で撹拌することで行った。透析用チューブからFTC−OHが溶出しなくなるまで繰り返したのち、チューブ内の溶液を濃縮し、ヘキサンで再沈殿させた。この沈殿物をろ過して、PMAC2の粉末を回収した。
実施例1と同様にして、得られた目的物の紫外可視吸収スペクトルの極大吸収強度から求めたPMAC2中の非線形光学化合物[FTC−OH]に由来する構造の含有率は、24質量%であった。また、目的物のGPC(条件C)によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは31,000、分散度:Mw/Mnは2.3、DSCにより測定したガラス転移点Tgは194℃であった。
(1)中間体PcMの製造
窒素雰囲気下、MMA10.0g(100mmol)、MOI3.9g(25mmol)、及びAIBN0.41g(2.5mmol)をトルエン43gに溶解し、65℃で3時間撹拌した。室温(およそ23℃)まで放冷後、この反応混合物をヘキサン694gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、室温(およそ23℃)で減圧乾燥して、下記式[M]及び[I]で表される繰り返し単位を有する白色粉末の目的物(PcM)9.6gを得た(得率69%)。
得られた目的物の1H NMRスペクトルを図2に示す。1H NMRスペクトルから算出した繰り返し単位組成(モル比)は、式[M]:式[I]=80:20であった。また、目的物のGPC(条件A)によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは46,000、分散度(Mw/Mn)は2.1であった。
窒素雰囲気下、前記PcM5.7g(イソシアネート基として8mmol)、参考例1に示す非線形光学化合物[FTC−OH]0.63g(0.92mmol)、及びDBTDL0.38g(0.6mmol)をTHF228gに溶解し、室温(およそ23℃)で88時間撹拌した。その後、メタノール22.8g(0.71mol)を添加し、さらに室温で48時間撹拌した。得られた反応混合物をヘキサン2,300gで再沈殿させ、沈殿物をろ過し、60℃で減圧乾燥した。
得られた固体をTHF127gに溶解し、ヘプタン−酢酸エチル混合溶液(質量比3:2)1,200gで再沈殿させた。この沈殿物をろ過、60℃で減圧乾燥して、下記式[M]、[C]及び[U]で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物(PMC)3.9gを得た(得率61%)。
得られた目的物の1H NMRスペクトルを図3に示す。1H NMRスペクトルから算出した繰り返し単位組成(モル比)は、式[M]:式[C]:式[U]=80:1:19であり、PMC中の非線形光学化合物[FTC−OH]に由来する構造の含有率は8質量%であった。また、目的物のGPC(条件B)によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは88,000、分散度(Mw/Mn)は2.9、DSCにより測定したガラス転移点Tgは117.5℃であった。
参考例2にて得られたクラッド材料組成物をクラッドの形成に用い、また、実施例1にて得られたアダマンチル基を有する非線形光学活性コポリマー(PMAC)、製造例1にて得られたアダマンチル基を有しない非線形光学活性コポリマー(PMC)、さらに参考例1に示す非線形光学化合物をコアの形成に用い、以下の手順にてリッジ型光導波路変調器を製造した(図4参照)。
基板(シリコンウエハ)7上にクロム(50nm)−アルミ(400〜500nm)−クロム(50nm)の順でこれら金属を真空蒸着し、下部電極8を作製した(図4:(a))。
参考例2に従って調製したクラッド材料組成物を、前記下部電極上にスピンコーティング(2,000rpm×60秒間)し、140℃のホットプレートで30分間加熱して、下部クラッド9を作製した(図4:(a))。作製した下部クラッドの膜厚は2.3〜2.6μmであった。
該下部クラッド上に、フォトレジスト10[(株)ローム・アンド・ハース電子材料(株)製 MICROPOSIT(登録商標)S1813G]をおよそ3μmの厚さで塗布し、90℃で3分間加熱した(図4:(b))。そこへ、幅5μm、長さ25mmの直線型導波路パターンを有するフォトマスクを介して、マスクアライナ[ミカサ(株)製]を用いて紫外線を照射し、現像液[(株)ローム・アンド・ハース電子材料(株)製 MICROPOSIT(登録商標)M319]で現像した(図4:(c))。
このレジストパターンをマスクとして、ICPドライエッチング装置を用いてSF6反応性ガスでエッチングを行い、下部クラッド9に逆リッジパターンを形成した。このときリッジ(図中、Hで表示)の高さが800〜900nmとなるように、エッチングを行った(図4:(d))。フォトレジストを除去して、逆リッジパターンを形成した下部クラッド9とした(図4:(e))。
実施例1に従って製造したPMACの10質量%シクロペンタノン溶液をコア材料として用い、前記逆リッジパターンを形成した下部クラッド9の上部にスピンコーティング(1,000rpm×60秒間)した。これを、85℃のホットプレートで30分間、さらに真空下85℃で48時間乾燥して、コア11を作製した(図4:(f))。作製したコア11の膜厚は1.7μmであった。
前記コア11上に、下部クラッドに用いた材料と同じ材料を用い、加熱条件を120℃、1時間に変更した以外は下部クラッドの作製手順と同様にして硬化膜(2.4μm)を作製し、上部クラッド12とした(図4:(g))。
前記上部クラッド12上にアルミ(100nm)を真空蒸着し、上部電極13を作製した(図4:(h))。
最後に、導波路の両端面を基板劈開によって切断することで光入射端面とし、光導波路変調器(光導波路14)を完成させた。
コア材料として、PMACに替えて実施例1−2に従って製造したPMAC2を使用した以外は、実施例2と同様にしてリッジ型光導波路変調器を作製した。なお、コアの膜厚は1.5μmであった。
コア材料として、PMACに替えて製造例1に従って製造したPMCを使用して調製した10質量%シクロペンタノン溶液を用いた以外は、実施例2と同様にしてリッジ型光導波路変調器を作製した。なお、コアの膜厚は1.7μmであった。
コア材料として、PMACに替えて、PC3質量部と参考例1に示す非線形光学化合物[FTC]1質量部の混合物を使用して調製した10質量%シクロペンタノン溶液を用いた以外は、実施例2と同様にしてリッジ型光導波路変調器を作製した。なお、コアの膜厚は2.0μmであった。
コア材料として、PMACに替えて、APC3質量部と参考例1に示す非線形光学化合物[FTC]1質量部の混合物を使用して調製した10質量%シクロペンタノン溶液を用いた以外は、実施例2と同様にしてリッジ型光導波路変調器を作製した。なお、コアの膜厚は2.4μmであった。
上記作製した各光導波路に電圧を印加し、コア11中の非線形光学活性コポリマー又は非線形光学化合物の分極配向処理を行った。分極配向処理に用いた装置の概念図を図5に示す。
詳細には、光導波路14をホットプレート15上で表1に記載の温度に加温・保持し、上部電極13及び下部電極8を介して表1に記載の電圧を印加して、およそ1分間配向処理を行った。その後、急冷して分極配向を固定化した後、電圧印加を停止した。配向処理が完了した光導波路を後述する電気光学特性の評価に供した。
上記配向処理した各光導波路変調器の特性解析を行った。特性解析に用いた装置の概念図を図6に示す。
図6に示すように、光ファイバー20を用いて、光導波路14の端面に、レーザ発生装置18より波長1,550nmのレーザ光を、偏光子19aを用いて45°光角度で入射した。ファンクションジェネレータ17を用いて上下の電極(8,13)に三角波電圧を印加した。レーザ光入射端面とは逆の端面からの出射光強度を、光検出器21を用いて測定した。なお光検出器に入射させる前に−45°の偏光子19bを設置した。
本測定方法によって得られる出射光強度は、印加電圧に対してsin2(Γ/2)に比例して変化する(ここで、Γは電圧印加によって起こる位相差であり、Γはπ(V/Vπ)に比例する。Vは印加電圧、Vπは半波長電圧。)。このため電圧印加によって生ずる位相差Γを、上記光検出器によって測定される出射光強度を用いて解析することにより、半波長電圧(Vπ)の評価を行った(図7参照)。なお、光導波路変調器としては、Vπが小さいほど駆動電圧が小さな素子として優れている。結果を表1に併せて示す。
8・・・下部電極
9・・・下部クラッド
10・・・フォトレジスト
11・・・コア
12・・・上部クラッド
13・・・上部電極
14・・・光導波路
15・・・ホットプレート
16・・・直流電源
17・・・ファンクションジェネレータ
18・・・レーザ発生装置
19(19a、19b)・・・偏光子
20・・・光ファイバー
21・・・光検出器
22・・・オシロスコープ
Claims (9)
- 同一分子内に、アダマンチル基を有する式[1]で表される繰り返し単位A、非線形光学活性部位を有する式[2]で表される繰り返し単位B、及びメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を少なくとも含む非線形光学活性コポリマー。
- 前記Zが、式[4]で表される化合物のR3乃至R8及びR11乃至R16の何れかから水素原子を1つ取り除いた原子団である、請求項2に記載の非線形光学活性コポリマー。
- 前記Zの結合手が、前記R3又はR4が有するイソシアネート基と反応し得る基に由来する結合手である、請求項3に記載の非線形光学活性コポリマー。
- 請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを当該材料の一部とする有機非線形光学材料。
- 請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む電気光学素子。
- 請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む光スイッチング素子。
- 請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含むワニス。
- 請求項8に記載のワニスを、基材の表面上に又は基材上に積層された単層もしくは複層の最表面上に塗布し塗膜を得る工程、該塗膜に加熱下電界を印加し非線形光学活性を発現する原子団を配向させる工程、を含む有機非線形光学材料の製造方法。
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