CN108779197A - 导入有脂环基的非线性光学活性共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有充分的取向特性、并且可以抑制由热引起的非线性光学材料的取向弛豫的非线性光学活性共聚物、以及使用该共聚物而获得的非线性光学材料。解决手段是在同一分子内至少包含具有金刚烷基的式[1]所示的重复单元A、和具有非线性光学活性部位的式[2]所示的重复单元B的非线性光学活性共聚物以及以该非线性光学活性共聚物作为该材料的一部分的有机非线性光学材料。(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，W表示‑O‑或‑NH‑，L1表示单键、可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基、或＊‑L2‑NHC(＝O)O‑(＊表示与W的结合端。)，L2和L3各自独立地表示可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基，Ad表示可以被碳原子数1～5的烷基取代的金刚烷基，Z表示表现非线性光学活性的原子团。)

Description

导入有脂环基的非线性光学活性共聚物
技术领域
本发明涉及光开关、光调制等光信息处理、光通信等所使用的具有有机非线性光学活性部位的非线性光学活性共聚物，详细地说，涉及侧链具有有机非线性光学化合物来源的结构的非线性光学活性共聚物以及使用了该共聚物的有机非线性光学材料。
背景技术
近年来，在光信息处理、光通信等领域中，使用了含有荧光色素的材料、非线性光学材料的各种光电子元件的开发正在发展。其中所谓非线性光学材料，是显示与光的电场的大小的2次方、3次方或其以上的高次项成比例的极化应答的材料，产生作为2次非线性光学效应的1次电光效应(泡克耳斯效应)，可以考虑在光开关、光调制等的应用。
以往，作为无机非线性光学材料，铌酸锂、磷酸二氢钾被实用化而广泛使用。然而，近年来，相对于这些无机材料，具有高的非线性光学性能、便宜的材料成本、高的量产性等优势性的有机非线性光学材料受到关注，进行面向实用化的活跃的研究开发。
作为使用有机材料制作器件的方法，已知使用具有非线性光学特性的化合物(非线性光学化合物)的单晶的方法、以及蒸镀法、LB膜法。进一步有将具有非线性光学特性的结构导入到高分子化合物的主链或侧链的方法、或者使非线性光学化合物分散在高分子基质中的方法等。特别是对于高分子体系，可以通过浇铸法、浸渍法、旋转涂布法等成膜，因此加工容易。
其中，在将具有非线性光学特性的结构导入到高分子化合物的主链或侧链的方法中，非线性光学化合物不凝集而高浓度地分散，因此可以期待可获得光学上均匀的特性。
作为这样的在高分子化合物的主链或侧链导入具有非线性光学特性的结构的例子，已知将非线性光学特性非常高的化合物导入到甲基丙烯酸酯侧链而得的高分子化合物(非专利文献1)；通过使导入了具有非线性光学特性的结构和乙炔基的单体自交联，来期待抑制由电场施加引起的具有非线性光学特性的结构的取向(成极)后的经时取向弛豫的例子(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-301030号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，49，p47(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述非专利文献1所记载的高分子化合物存在玻璃化转变点低，易于因为热而发生取向弛豫这样的课题。此外，上述专利文献1中，关于热固化、特别是取向弛豫，并未具体地验证、提及，进一步该文献所记载的发明中担心与由乙炔基彼此的交联引起的着色相伴随的光学特性的劣化。
这样，虽然迄今为止也提出了将具有非线性光学特性的结构导入到主链或侧链而得的高分子化合物，但是要求实现透明性、抑制取向弛豫这样的在将高分子化合物应用于光学器件时重要的各种特性。
本发明的目的是提供具有充分的取向特性、并且可以抑制由热引起的非线性光学材料的取向弛豫的非线性光学活性共聚物以及使用该共聚物而获得的非线性光学材料。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过将金刚烷基导入到高分子化合物内，可以实现取向弛豫的抑制，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种非线性光学活性共聚物，其在同一分子内至少包含具有金刚烷基的式[1]所示的重复单元A、和具有非线性光学活性部位的式[2]所示的重复单元B。
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，W表示-O-或-NH-，L1表示单键、可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基、或＊-L2-NHC(＝O)O-(＊表示与W的结合端。)，L2和L3各自独立地表示可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基，Ad表示可以被碳原子数1～5的烷基取代的金刚烷基，Z表示表现非线性光学活性的原子团。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的非线性光学活性共聚物，上述Z为具有式[3]所示的呋喃环基的原子团。
(式中，R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、或碳原子数6～10的芳基，黑点表示与构成表现非线性光学活性的原子团Z的残余结构结合的结合键。)
作为第3观点，涉及第2观点所述的非线性光学活性共聚物，上述Z为从式[4]所示的化合物的R3～R8和R11～R16中的任一者除去1个氢原子后的原子团。
(式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基，上述取代基可以为能够与异氰酸酯基反应的基团，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的烷基羰氧基、碳原子数4～10的芳基氧基、碳原子数5～11的芳基羰氧基、具有碳原子数1～6的烷基和/或苯基的甲硅烷基氧基、或卤原子，R9和R10各自独立地表示与上述R9和R10相同的含义，Ar表示式[5]或式[6]所示的二价芳香族基。)
(式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基，上述取代基可以为能够与异氰酸酯基反应的基团。)
作为第4观点，涉及第3观点所述的非线性光学活性共聚物，上述Z的结合键为来源于上述R3或R4所具有的能够与异氰酸酯基反应的基团的结合键。
作为第5观点，涉及一种有机非线性光学材料，以第1观点～第4观点中任一项所述的非线性光学活性共聚物作为该材料的一部分。
作为第6观点，涉及一种电光元件，其包含第1观点～第4观点中任一项所述的非线性光学活性共聚物。
作为第7观点，涉及一种光开关元件，其包含第1观点～第4观点中任一项所述的非线性光学活性共聚物。
作为第8观点，涉及一种清漆，其包含第1观点～第4观点中任一项所述的非线性光学活性共聚物。
作为第9观点，涉及一种有机非线性光学材料的制造方法，其包含下述工序：将第8观点所述的清漆涂布在基材的表面上、或涂布在叠层于基材上的单层或多层的最外表面上而获得涂膜的工序；在加热下对该涂膜施加电场而使表现非线性光学活性的原子团取向的工序。
发明的效果
本发明的非线性光学活性共聚物通过将具有非线性光学活性部位的重复单元、与具有金刚烷基的重复单元进行组合，从而可以制成可以抑制非线性光学部位的取向弛豫，在可靠性试验(例如85℃，2000小时)中也能够保持电光常数的有机非线性光学材料。
此外本发明的非线性光学活性共聚物由于能够溶解于溶剂而制成清漆形态，简单地成型，因此可获得可以作为操作性高的光学材料，在光电子材料领域中适合使用这样的效果。
进一步本发明的有机非线性光学材料具有大的非线性光学常数，能够形成可以简单成型的光学器件。
附图说明
图1是表示实施例1中获得的具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物PMAC、和非线性光学化合物FTC的紫外可见吸收光谱的图。
图2是表示制造例1中获得的中间体PcM的1H NMR光谱的图。
图3是表示制造例1中获得的不具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物PMC的1HNMR光谱的图。
图4是表示显示实施例2中制造的脊型光波导的制作工艺的工序图的图。
图5是表示实施例2中制造的脊型光波导的极化取向处理所使用的装置的概念图的图。
图6是表示实施例2中制造的脊型光波导的特性解析所使用的装置的概念图的图。
图7是表示三角波电压(施加电压)与光强度变化(出射光强度变化)与半波长电压(Vπ)的关系的图。
图8是表示实施例2和比较例1～比较例3中制造的光波导的半波长电压相对于加热处理的变化(取向弛豫)的图。
图9是表示实施例3中制造的光波导的半波长电压相对于85℃下的加热处理的变化(取向弛豫)的图。
图10是表示实施例3中制造的光波导的半波长电压相对于105℃下的加热处理的变化(取向弛豫)的图。
具体实施方式
＜非线性光学活性共聚物＞
本发明的非线性光学活性共聚物是在同一分子内至少包含具有金刚烷基的式[1]所示的重复单元A、和具有非线性光学活性部位的式[2]所示的重复单元B的非线性光学活性共聚物。
上述式[1]和式[2]中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基。
上述式[1]中，W表示-O-或-NH-。
上述式[1]中，L1表示单键、可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基、或＊-L2-NHC(＝O)O-。这里＊表示与W的结合端。
上述式[1]和式[2]中，L2和L3各自独立地表示可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基。
这里作为碳原子数1～30的二价烃基，可以为脂肪族基、芳香族基中的任一者，进一步作为脂肪族基，可以为直链状、分支状、环状中的任一者。其中，优选为脂肪族基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基。
作为这样的碳原子数1～30的二价烃基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、二十烷-1,20-二基、三十烷-1,30-二基等直链状脂肪族基；甲基亚乙基、1-甲基1,3-亚丙基、2,2-二甲基1,3-亚丙基等分支状脂肪族基；环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、三环[5.2.1.02,6]癸烷二基、金刚烷二基、降冰片烷二基、降冰片烯二基等环状脂肪族基；亚苯基、亚萘基等芳香族基等。
上述式[1]中，Ad表示可以被碳原子数1～5的烷基取代的金刚烷基。
这里作为碳原子数1～5的烷基，可以具有支链结构、环状结构，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、新戊基、环戊基等。
上述式[2]中，Z表示表现非线性光学活性的原子团。
所谓表现非线性光学活性的原子团，是指由有机非线性光学化合物衍生的原子团。作为上述有机非线性光学化合物，是在π共轭链的一端具有给电子性基、在另一端具有吸电子基的π共轭系化合物，期望为分子超极化率β大的化合物。作为给电子性基，可以举出二烷基氨基，作为吸电子基，可以举出氰基、硝基、氟烷基。
其中，在本发明中作为表现非线性光学活性的优选原子团，可举出具有下述式[3]所示的呋喃环基的原子团。
上述式中，R9、R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、或碳原子数6～10的芳基，黑点(●)表示与构成表现非线性光学活性的原子团Z的残余结构结合的结合键。
作为上述表现非线性光学活性的优选原子团(Z)，具体而言，优选为由下述式[4]所示的化合物衍生的具有官能团的原子团，即从式[4]所示的化合物中的R3～R8和R11～R16中的任一者除去1个氢原子后的原子团。
上述式[4]中，R3和R4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基。
这里作为碳原子数1～10的烷基，可以具有支链结构、环状结构，此外可以为芳基烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、苄基、苯乙基等。
作为碳原子数6～10的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为上述取代基，可举出氨基；羟基；羧基；环氧基；甲氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基；三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基等甲硅烷基氧基；氟基、氯基、溴基、碘基等卤原子。
另外，上述原子团(Z)的结合键优选为来源于上述R3或R4所具有的能够与异氰酸酯基反应的基团的结合键。
上述式[4]中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的烷基羰氧基、碳原子数4～10的芳基氧基、碳原子数5～11的芳基羰氧基、具有碳原子数1～6的烷基和/或苯基的甲硅烷基氧基、或卤原子。
这里作为碳原子数1～10的烷基，可举出例如，上述R3和R4中例示的基团。
作为碳原子数1～10的烷氧基，可举出例如，上述碳原子数1～10的烷基经由氧原子而结合的基团。
作为碳原子数2～11的烷基羰氧基，可举出例如，上述碳原子数1～10的烷基经由羰氧基而结合的基团。
作为碳原子数4～10的芳基氧基，可举出苯氧基、萘-2-基氧基、呋喃-3-基氧基、噻吩-2-基氧基等。
作为碳原子数5～11的芳基羰氧基，可举出苯甲酰氧基、1-萘甲酰氧基、呋喃-2-羰氧基、噻吩-3-羰氧基等。
作为具有碳原子数1～6的烷基和/或苯基的甲硅烷基氧基，可举出三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基等。
作为卤原子，可举出氟基、氯基、溴基、碘基等。
上述式[4]中，R9和R10表示与上述式[3]中的R9和R10相同的含义，即，各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、或碳原子数6～10的芳基。
这里作为碳原子数1～5的烷基，可以具有支链结构、环状结构，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、新戊基、环戊基等。
作为碳原子数1～5的卤代烷基，可以具有支链结构、环状结构，可举出氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、2,2,3,3-四氟环丙基、4-溴丁基、全氟戊基、全氟环戊基等。
作为碳原子数6～10的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
上述式[4]中，Ar表示下述式[5]或式[6]所示的二价有机基团。
上述式[5]和式[6]中，R11～R16各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基。
这里关于碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、和取代基，可举出上述R3和R4中例示的基团。
此外在本发明的非线性光学活性共聚物中，可以包含除了上述式[1]所示的重复单元A、和具有非线性光学活性部位的式[2]所示的重复单元B以外的重复单元(也称为其它重复单元)。
例如，为了调整非线性光学活性部位的含量，可以将形成高分子基质的重复单元导入到上述非线性光学活性共聚物中。此外以有助于由该共聚物获得的成型体(固化膜)的耐溶剂性的提高、取向弛豫的抑制作为目的，进一步为了能够通过热固化形成成型体，可以将具有能够热固化(交联)的结构的重复单元导入到上述非线性光学活性共聚物中。
考虑到本发明的非线性光学活性共聚物作为光学活性材料、例如作为光波导的芯等使用，期望这些其它重复单元选择对该共聚物的透明性、成型性不造成大的不良影响的重复单元。
作为上述高分子基质，可举出例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、有机硅系树脂、环氧系树脂、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等树脂。因此通过将形成这些高分子基质的重复单元导入到上述非线性光学活性共聚物中，即，上述式[1]所示的重复单元A、具有非线性光学活性部位的式[2]所示的重复单元B、以及高分子基质的重复单元可以说能够形成共聚而成的形态。
上述所谓能够热固化(交联)的结构，例如作为优选的结构，可以举出被封闭剂保护的异氰酸酯基。作为上述封闭剂，只要是能够通过加热而解离(解封)而再生活性异氰酸酯基的封闭剂，就没有特别限定，可举出例如，苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等酚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯等含有活性亚甲基的化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；ε-己内酰胺等内酰胺类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇类等。
作为具有上述能够热固化(交联)的结构的重复单元，可以举出例如下述式[7]所示的重复单元。
上述式[7]中，R17表示氢原子或甲基，L4各自独立地表示可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基，Y表示被封闭剂保护的异氰酸酯基。
作为上述L4中的碳原子数1～30的二价烃基，可以举出与上述L2和L3中例示的基团相同的基团。
本发明的至少包含上述式[1]所示的重复单元A和式[2]所示的重复单元B的非线性光学活性共聚物的平均分子量没有特别限定，重均分子量优选为10,000～1,000,000。
另外，本发明中的所谓重均分子量，是由凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算)得到的测定值。
在本发明的非线性光学活性共聚物中，式[1]所示的重复单元A与式[2]所示的重复单元B的配合比例没有特别限定，例如，以摩尔比计，可以为99：1～1：99、或99：1～50：50、或95：5～50：50。
此外，在该共聚物包含上述其它重复单元的情况下，式[1]所示的重复单元A与其它重复单元的配合比例没有特别限定，例如，以摩尔比计可以为10：90～99：1、或10：90～75：25、或10：90～50：50、或25：75～90：10。进一步在该情况下，优选式[1]所示的重复单元A和其它重复单元的总摩尔数、与式[2]所示的重复单元B的摩尔数之比成为上述比例。
＜非线性光学活性共聚物的制造方法＞
本发明的至少包含上述式[1]所示的重复单元A和式[2]所示的重复单元B的非线性光学活性共聚物可以通过例如使具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸衍生物和/或(甲基)丙烯酰胺衍生物、与具有可以导入非线性光学活性部位的官能团的(甲基)丙烯酸衍生物共聚后，使具有非线性光学活性部位的化合物对该官能团反应来获得。作为用于导入目标部位的官能团，可举出例如异氰酸酯基、羟基、羧基、环氧基、氨基、卤代烯丙基、卤代酰基等，本发明中通过异氰酸酯基来导入非线性光学活性部位，获得式[2]所示的重复单元B。
例如，通过在使具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸衍生物和/或(甲基)丙烯酰胺衍生物、与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸衍生物反应后，使其与在同一分子内具有能够与异氰酸酯基反应的官能团和非线性光学活性部位的化合物反应，能够制造本发明的非线性光学活性共聚物。
作为上述能够与异氰酸酯基反应的官能团，没有特别限定，可举出羟基、氨基、羧基等具有活性氢的基团、或能够产生活性氢的环氧基等。此外作为上述非线性光学活性部位，可举出由在上述式[2]的Z(表现非线性光学活性的原子团)的说明中举出的有机非线性光学化合物衍生的部位。优选为具有上述式[3]所示的呋喃环基的部位。
例如，作为在同一分子内具有能够与异氰酸酯基反应的官能团和非线性光学活性部位的化合物，可举出上述式[4]所示的化合物，通过本化合物所存在的羟基、氨基等与异氰酸酯基反应，可以获得上述式[2]所示的重复单元B。
＜清漆＞
在使用本发明的非线性光学活性共聚物作为非线性光学材料的情况下，一般而言以薄膜的形态使用。作为上述薄膜的制作方法，优选为将本发明的非线性光学活性共聚物溶解于适当的有机溶剂而制成清漆的形态，通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布接着旋涂、喷墨涂布、印刷等将该清漆涂布在适当的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如三乙酰纤维素膜、聚酯膜、丙烯酸膜等树脂膜)等基材上来成膜的湿式涂布法。另外上述清漆也是本发明的对象。
这里清漆调制所使用的溶剂是将至少包含上述式[1]所示的重复单元A和式[2]所示的重复单元B的非线性光学活性共聚物溶解，并且将根据需要添加的后述添加剂等溶解的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，则其种类和结构等没有特别限定。
作为优选的有机溶剂的例子，可举出四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二烷、二甘醇二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、环己醇、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯苯、丙二醇甲基醚等。这些溶剂可以单独使用一种，或以二种以上的组合使用。
这些溶剂中，从至少包含式[1]所示的重复单元A和式[2]所示的重复单元B的共聚物的溶解性高、涂膜性良好这样的观点考虑，优选为四氢呋喃、环戊酮、氯仿等。
上述清漆中的固体成分的比例例如为0.5～30质量％，另外，例如为5～30质量％。这里提到的所谓固体成分，是指从上述清漆除去溶剂后的物质(非线性光学活性共聚物和根据需要的后述添加剂)的质量。
而且，调制的清漆优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
另外在本发明的非线性光学活性共聚物中，在包含例如上述式[7]所示的重复单元作为其它重复单元的情况下，能够进行由上述清漆形成的薄膜(成型体)的热固化(交联)。具体而言，通过加热而保护异氰酸酯基的封闭剂解离(解封)从而活性异氰酸酯基再生，该活性异氰酸酯基相互或与其它固化剂(交联剂)反应而固化(交联)。
作为固化(交联)温度，只要是保护异氰酸酯基的封闭剂解离的温度，就没有特别限制，通常为100～300℃，优选为120～250℃，更优选为140～200℃的范围内。
此外，上述清漆中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有氢醌等抗氧化剂、二苯甲酮等紫外线吸收剂、硅油、表面活性剂等流变调节剂、硅烷偶联剂等粘接辅助剂、高分子基质的交联剂、增容剂、固化剂、颜料、保存稳定剂、消泡剂等。
＜电光元件、光开关元件＞
本发明的非线性光学活性共聚物能够作为以往提出的各种电光元件的材料来应用。
作为电光元件的代表性元件，可举出马赫-曾德尔型光调制器等光开关元件(光通信元件)。在光开关元件中，通过将本发明的包含非线性光学活性共聚物的清漆涂布在玻璃、塑料等基材上后，通过采用光或电子射线的光刻法、湿蚀刻和干蚀刻法、或纳米压印法等进行加工，从而制成能够传播光的光波导结构。通常，通过涂布、叠层在与上述包含非线性光学活性共聚物的清漆相比折射率小的材料上来形成光波导结构，但不限定于该结构，本发明的非线性光学活性共聚物(清漆)也能够应用于其它光波导结构。
在作为代表性的光开关元件的马赫-曾德尔型光调制器中，对分支的光波导结构的两者或一者施加高频电压而使电光特性表现，使折射率变化从而使传播的光的相位发生变化。根据该相位变化而使分支、合波后的光强度变化，从而能够进行光的高速调制。
此外这里所谓电光元件，不仅仅限定于相位、强度调制，也可以使用于例如偏光转换元件、分波和合波元件等。
进一步本发明的非线性光学活性共聚物除了通信元件用途以外，也可以使用于作为折射率变化来检测电场变化的电场传感器等用途。
使用了本发明的包含非线性光学活性共聚物的清漆作为芯材料的光波导可以通过例如国际公开第2016/035823号所公开的方法等来制造。
＜有机非线性光学材料＞
在本发明中，为了使使用上述包含非线性光学活性共聚物的清漆制作的材料(例如薄膜)的2次非线性光学特性表现，需要成极(poling)处理。所谓成极处理，是通过将材料在加热到大约材料的玻璃化转变温度以上、熔融点以下的温度的状态下施加规定电场，在维持了该电场的状态下将材料进行冷却，从而使共聚物所包含的非线性光学活性部位(表现非线性光学活性的原子团)取向的操作。通过该操作，材料可以表现宏观的非线性光学特性。
在本发明中，仅仅是将非线性光学活性共聚物制成清漆的形态而薄膜化，非线性光学活性部位(表现非线性光学活性的原子团)的取向就变得随机，因此加热到比非线性光学活性共聚物的玻璃化转变温度低15℃，优选低10℃的温度以上(上述非线性光学活性共聚物不显示玻璃化转变温度的情况下为大约120℃以上)、熔融点以下的温度，进行成极处理，使非线性光学特性表现。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)1H NMR光谱
装置：アジレント·テクノロジー(株)制NMR System 400NB
溶剂：CDCl3
内标：四甲基硅烷(δ0.00ppm)
(2)GPC(凝胶渗透色谱)
[条件A]
装置：東ソー(株)制HLC-8200GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L +Shodex GPC KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：THF
检测器：UV(254nm)
标准曲线：标准聚苯乙烯
[条件B]
装置：東ソー(株)制HLC-8200GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)OHpak SB-803 HQ +Shodex OHpak SB-804HQ
柱温度：40℃
溶剂：DMF(H3PO4 29.6mM，LiBr·H2O 29.6mM，THF 0.01体积％添加)
检测器：UV(254nm)
标准曲线：标准聚苯乙烯
[条件C]
装置：日本分光(株)制高效液相色谱LC-2000
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC K-804L
柱温度：40℃
溶剂：THF
检测器：RI
标准曲线：标准聚苯乙烯
(3)玻璃化转变点(Tg)测定
装置：NETZSCH社制Photo-DSC 204F1 Phoenix(注册商标)
测定条件：氮气气氛下
升温速度：30℃/分钟(-50～250℃)
(4)紫外可见吸收光谱
装置：日本分光(株)制紫外可见近红外分光光度计V-670
(5)旋转涂布机
装置：(株)アクティブ制ACT-220D
(6)电热板
装置：アズワン(株)制MH-3CS+MH-180CS
(7)直流电源
装置：Keithley Instruments社制2410型高电压ソースメータ
(8)函数发生器
装置：Hewlett Packard社制33120A
(9)激光发生装置
装置：Agilent社制81689A
(10)光检测器
装置：Thorlabs社制S122C
(11)示波器
装置：Tektronix社制TDS2024B
此外，简写符号表示以下含义。
AdMA：甲基丙烯酸1-金刚烷基酯[出光兴产(株)制アダマンテートM-104]
MMA：甲基丙烯酸甲酯[东京化成工业(株)制]
MOI：甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯[昭和电工(株)制カレンズMOI(注册商标)]
AIBN：2,2’-偶氮二(异丁腈)[和光纯药工业(株)制V-60]
DBTDL：二月桂酸二丁基锡[东京化成工业(株)制]
APC：聚[双酚A碳酸酯-co-(4,4’-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)联苯酚碳酸酯)][Aldrich社制，Tg：207℃]
PC：聚碳酸酯[Aldrich社制，Tg：147℃]
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
THF：四氢呋喃
[参考例1]非线性光学化合物的制造
作为导入到聚合物的侧链的非线性光学化合物，使用了下述化合物[FTC-OH]。此外，为了比较，作为分散在高分子基质中的非线性光学化合物，使用了下述化合物[FTC]。这些化合物通过与X.Zhang等人的Tetrahedron Lett.，51，p5823(2010)所公开的方法同样的方法制造。
[参考例2]包层材料组合物的调制
将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]2.3g、丙醇锆[东京化成工业(株)制]0.23g、和过氧化苯甲酰[关东化学(株)制]0.02g加入到乙醇1.3g和0.1N盐酸水溶液0.17g的混合溶液中进行搅拌。将该混合物在10℃以下保存12小时以上，制成包层材料组合物。
[实施例1]具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物(PMAC)的制造
(1)中间体PcMA的制造
在氮气气氛下，将MMA 5.0g(50mmol)、AdMA 11.0g(50mmol)、MOI 3.9g(25mmol)、和AIBN 0.41g(2.5mmol)溶解于脱氧THF 71g，在65℃下搅拌2小时。放冷直到室温(大约23℃)后，将该反应混合物添加到己烷654g中使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤后，在室温(大约23℃)下减压干燥，获得了具有下述式[M]、[A]和[I]所示的重复单元的白色粉末的目标物质(PcMA)11.0g(产率55％)。
(2)PMAC的制造
在氮气气氛下，将上述PcMA 9.0g(以异氰酸酯基计为11mmol)、参考例1所示的非线性光学化合物[FTC-OH]6.0g(8.7mmol)、和DBTDL 0.11g(0.17mmol)溶解于THF 133g，在室温(大约23℃)下搅拌48小时。然后，添加甲醇4.0g(124mmol)，进一步在室温下搅拌24小时。使所得的反应混合物用甲醇792g再沉淀，将沉淀物过滤，在60℃下减压干燥，获得了具有下述式[M]、[A]、[C]和[U]所示的重复单元的深绿色粉末的目标物质(PMAC)12.4g(产率83％)。
将所得的目标物质的紫外可见吸收光谱与相同质量的FTC的光谱一起示于图1中。由它们的极大吸收强度求出的PMAC中的来源于非线性光学化合物[FTC-OH]的结构的含有率为34质量％。此外，目标物质的由GPC(条件B)得到的通过聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为49,000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.4，通过DSC测定的玻璃化转变点Tg为172.5℃。
进一步，将PMAC制成大约5质量％的THF溶液，通过渗析除去PMAC中残存的非线性光学化合物[FTC-OH]。渗析通过在渗析用管[フナコシ(株)制スペクトラ/ポア3]中封入上述PMAC/THF溶液，将该渗析用管在1L的THF浴中进行搅拌来进行。进行重复直到FTC-OH不再从渗析用管溶出后，将管内的溶液浓缩，用甲醇再沉淀。将该沉淀物过滤，回收PMAC的粉末。
[实施例1-2]具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物(PMAC2)的制造
(1)中间体PcMA2的制造
在氮气气氛下，将MMA 2.5g(25mmol)、AdMA 16.5g(75mmol)、MOI 3.9g(25mmol)、和AIBN 0.44g(2.5mmol)溶解于脱氧THF 75g，在60℃下搅拌2.5小时。放冷直到室温(大约23℃)后，将该反应混合物添加到己烷524g中使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤后，在50℃下减压干燥，获得了具有上述式[M]、[A]和[I]所示的重复单元的白色粉末的目标物质(PcMA2)10.3g(产率46％)。
(2)PMAC2的制造
在氮气气氛下，将上述PcMA2 1.0g(以异氰酸酯基计为1.1mmol)、参考例1所示的非线性光学化合物[FTC-OH]0.43g(0.62mmol)、和DBTDL 0.05g(0.08mmol)溶解于THF 22g，在室温(大约23℃)下搅拌48小时。然后，添加甲醇3.2g(99mmol)，进一步在室温下搅拌24小时。使所得的反应混合物用甲醇400g再沉淀，将沉淀物过滤，在40℃下减压干燥，获得了具有上述式[M]、[A]、[C]和[U]所示的重复单元的深绿色粉末的目标物质(PMAC2)1.3g(产率81％)。
进一步，将PMAC2制成大约5质量％的THF溶液，通过渗析除去PMAC2中残存的非线性光学化合物[FTC-OH]。渗析通过在渗析用管[フナコシ(株)制スペクトラ/ポア3]中封入上述PMAC2/THF溶液，将该渗析用管在1L的THF浴中进行搅拌来进行。进行重复直到FTC-OH不再从渗析用管溶出后，将管内的溶液浓缩，用己烷再沉淀。将该沉淀物过滤，回收PMAC2的粉末。
与实施例1同样地操作，由所得的目标物质的紫外可见吸收光谱的极大吸收强度求出的PMAC2中的来源于非线性光学化合物[FTC-OH]的结构的含有率为24质量％。此外，目标物质的由GPC(条件C)得到的通过聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为31,000，分散度：Mw/Mn为2.3，通过DSC测定的玻璃化转变点Tg为194℃。
[制造例1]不具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物(PMC)的制造(1)中间体PcM的制造
在氮气气氛下，将MMA 10.0g(100mmol)、MOI 3.9g(25mmol)、和AIBN 0.41g(2.5mmol)溶解于甲苯43g，在65℃下搅拌3小时。放冷直到室温(大约23℃)后，将该反应混合物添加到己烷694g中使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤后，在室温(大约23℃)下减压干燥，获得了具有下述式[M]和[I]所示的重复单元的白色粉末的目标物质(PcM)9.6g(产率69％)。
将所得的目标物质的1H NMR光谱示于图2中。由1H NMR光谱算出的重复单元组成(摩尔比)为式[M]：式[I]＝80：20。此外，目标物质的由GPC(条件A)得到的通过聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为46,000，分散度(Mw/Mn)为2.1。
(2)PMC的制造
在氮气气氛下，将上述PcM 5.7g(以异氰酸酯基计为8mmol)、参考例1所示的非线性光学化合物[FTC-OH]0.63g(0.92mmol)、和DBTDL 0.38g(0.6mmol)溶解于THF 228g，在室温(大约23℃)下搅拌88小时。然后，添加甲醇22.8g(0.71mol)，进一步在室温下搅拌48小时。使所得的反应混合物用己烷2,300g再沉淀，将沉淀物过滤，在60℃下减压干燥。
将所得的固体溶解于THF 127g，用庚烷-乙酸乙酯混合溶液(质量比3：2)1,200g再沉淀。将该沉淀物过滤，在60℃下减压干燥，获得了具有下述式[M]、[C]和[U]所示的重复单元的深绿色粉末的目标物质(PMC)3.9g(产率61％)。
将所得的目标物质的1H NMR光谱示于图3中。由1H NMR光谱算出的重复单元组成(摩尔比)为式[M]：式[C]：式[U]＝80：1：19，PMC中的来源于非线性光学化合物[FTC-OH]的结构的含有率为8质量％。此外，目标物质的由GPC(条件B)得到的通过聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为88,000，分散度(Mw/Mn)为2.9，通过DSC测定的玻璃化转变点Tg为117.5℃。
[实施例2]脊型光波导调制器的制作
将参考例2中获得的包层材料组合物用于包层的形成，此外，将实施例1中获得的具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物(PMAC)、制造例1中获得的不具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物(PMC)、进一步参考例1所示的非线性光学化合物用于芯的形成，通过以下步骤制造脊型光波导调制器(参照图4)。
(1)下部电极的制作
在基板(硅晶片)7上按照铬(50nm)-铝(400～500nm)-铬(50nm)的顺序真空蒸镀这些金属，制作下部电极8(图4：(a))。
(2)下部包层的制作
将按照参考例2调制的包层材料组合物旋转涂布在上述下部电极上(2,000rpm×60秒)，用140℃的电热板加热30分钟，制作下部包层9(图4：(a))。制作的下部包层的膜厚为2.3～2.6μm。
在该下部包层上，将光致抗蚀剂10[(株)ローム·アンド·ハース电子材料(株)制MICROPOSIT(注册商标)S1813G]以大约3μm的厚度涂布，在90℃下加热3分钟(图4：(b))。隔着具有宽度5μm、长度25mm的直线型波导图案的光掩模，使用光刻机[ミカサ(株)制]对其照射紫外线，用显影液[(株)ローム·アンド·ハース电子材料(株)制MICROPOSIT(注册商标)M319]进行显影(图4：(c))。
以该抗蚀剂图案作为掩模，使用ICP干蚀刻装置用SF6反应性气体进行蚀刻，在下部包层9形成倒脊图案。此时以脊(图中，由H表示)的高度成为800～900nm的方式，进行了蚀刻(图4：(d))。除去光致抗蚀剂，制成形成了倒脊图案的下部包层9(图4：(e))。
(3)芯的制作
使用按照实施例1制造的PMAC的10质量％环戊酮溶液作为芯材料，旋转涂布(1,000rpm×60秒)在上述形成了逆脊图案的下部包层9的上部。将其用85℃的电热板干燥30分钟，进一步在真空下在85℃干燥48小时，制作芯11(图4：(f))。制作的芯11的膜厚为1.7μm。
(4)上部包层的制作
在上述芯11上，使用与下部包层所使用的材料相同材料，将加热条件变更为120℃、1小时，除此以外，与下部包层的制作步骤同样地操作而制作固化膜(2.4μm)，制成上部包层12(图4：(g))。
(5)上部电极的制作
在上述上部包层12上真空蒸镀铝(100nm)，制作上部电极13(图4：(h))。
最后，将波导的两端面通过基板劈开进行切断从而作为光入射端面，使光波导调制器(光波导14)完成。
[实施例2-2]脊型光波导调制器的制作
作为芯材料，代替PMAC，使用了按照实施例1-2制造的PMAC2，除此以外，与实施例2同样地操作而制作脊型光波导调制器。另外，芯的膜厚为1.5μm。
[比较例1]
作为芯材料，代替PMAC，使用了使用按照制造例1制造的PMC而调制的10质量％环戊酮溶液，除此以外，与实施例2同样地操作而制作脊型光波导调制器。另外，芯的膜厚为1.7μm。
[比较例2]
作为芯材料，代替PMAC，使用了使用PC 3质量份和参考例1所示的非线性光学化合物[FTC]1质量份的混合物而调制的10质量％环戊酮溶液，除此以外，与实施例2同样地操作而制作脊型光波导调制器。另外，芯的膜厚为2.0μm。
[比较例3]
作为芯材料，代替PMAC，使用了使用APC 3质量份和参考例1所示的非线性光学化合物[FTC]1质量份的混合物而调制的10质量％环戊酮溶液，除此以外，与实施例2同样地操作而制作脊型光波导调制器。另外，芯的膜厚为2.4μm。
[极化取向(成极)处理]
对上述制作的各光波导施加电压，进行了芯11中的非线性光学活性共聚物或非线性光学化合物的极化取向处理。将极化取向处理所使用的装置的概念图示于图5中。
详细而言，将光波导14在电热板15上加温到表1所记载的温度并保持，经由上部电极13和下部电极8而施加表1所记载的电压，进行了大约1分钟取向处理。然后，骤冷而将极化取向固定化后，停止电压施加。将取向处理完成了的光波导供于后述的电光特性的评价。
[表1]
[表1]光波导调制器的成极条件和半波长电压(Vπ)特性
[光波导调制器的电光特性]
进行了上述经取向处理的各光波导调制器的特性解析。将特性解析所使用的装置的概念图示于图6中。
如图6所示，使用光纤20，将从激光发生装置18发出的波长1，550nm的激光，使用起偏器19a以45°光角度入射到光波导14的端面。使用函数发生器17对上下的电极(8，13)施加三角波电压。使用光检测器21测定从与激光入射端面相反的端面出射的出射光强度。另外在入射到光检测器前设置-45°的起偏器19b。
通过本测定方法获得的出射光强度相对于施加电压与sin2(Γ/2)成比例变化(这里，Γ为通过电压施加而产生的相位差，Γ与不(V/Vπ)成比例。V为施加电压，Vπ为半波长电压。)。因此使用通过上述光检测器测定的出射光强度对通过电压施加而产生的相位差Γ进行解析，从而进行了半波长电压(Vπ)的评价(参照图7)。另外，作为光波导调制器，Vπ越小，则作为驱动电压越小的元件是优异的。将结果一并示于表1中。
此外，对将上述经取向处理的实施例2、比较例1～3的各光波导调制器，用85℃的电热板加热了2,000小时时的半波长电压(V不)的变化进行了评价。将结果示于图8中。
此外，对将上述经取向处理的实施例3的光波导调制器用85℃和105℃的电热板加热了1,000小时时的半波长电压(Vπ)的变化(与加热前的增减)进行了评价。将结果示于图9(85℃)和图10(105℃)中。
如表1和图8～图10所示，确认到作为芯材料使用了具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物(PMAC、PMAC2)的光波导调制器(实施例2、3)，与使用了不具有金刚烷基的非线性光学活性共聚物(PMC)的光波导调制器(比较例1)同等，与使用了使非线性光学化合物(FTC)分散而得的高分子基质的光波导调制器(比较例2、3)相比，Vπ小，作为元件是优异的。此外，相对于任一比较例，都确认到由加热引起的取向弛豫不易显著发生，Vπ保持性能极其高。
符号的说明
7···基板(硅晶片)
8···下部电极
9···下部包层
10···光致抗蚀剂
11···芯
12···上部包层
13···上部电极
14···光波导
15···电热板
16···直流电源
17···函数发生器
18···激光发生装置
19(19a、19b)···起偏器
20···光纤
21···光检测器
22···示波器。

Claims (9)

1.一种非线性光学活性共聚物，其在同一分子内至少包含具有金刚烷基的式[1]所示的重复单元A、和具有非线性光学活性部位的式[2]所示的重复单元B，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，W表示-O-或-NH-，L1表示单键、可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基、或＊-L2-NHC(＝O)O-，其中＊表示与W的结合端，L2和L3各自独立地表示可以包含醚键和/或酯键的碳原子数1～30的二价烃基，Ad表示可以被碳原子数1～5的烷基取代的金刚烷基，Z表示表现非线性光学活性的原子团。
2.根据权利要求1所述的非线性光学活性共聚物，所述Z为具有式[3]所示的呋喃环基的原子团，
式中，R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、或碳原子数6～10的芳基，黑点表示与构成表现非线性光学活性的原子团Z的残余结构结合的结合键。
3.根据权利要求2所述的非线性光学活性共聚物，所述Z为从式[4]所示的化合物的R3～R8和R11～R16中的任一者除去1个氢原子后的原子团，
式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基，所述取代基可以为能够与异氰酸酯基反应的基团，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的烷基羰氧基、碳原子数4～10的芳基氧基、碳原子数5～11的芳基羰氧基、具有碳原子数1～6的烷基和/或苯基的甲硅烷基氧基、或卤原子，R9和R10各自独立地表示与上述R9和R10相同的含义，Ar表示式[5]或式[6]所示的二价芳香族基，
式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基，所述取代基可以为能够与异氰酸酯基反应的基团。
4.根据权利要求3所述的非线性光学活性共聚物，所述Z的结合键为来源于所述R3或R4所具有的能够与异氰酸酯基反应的基团的结合键。
5.一种有机非线性光学材料，以权利要求1～4中任一项所述的非线性光学活性共聚物作为该材料的一部分。
6.一种电光元件，其包含权利要求1～4中任一项所述的非线性光学活性共聚物。
7.一种光开关元件，其包含权利要求1～4中任一项所述的非线性光学活性共聚物。
8.一种清漆，其包含权利要求1～4中任一项所述的非线性光学活性共聚物。
9.一种有机非线性光学材料的制造方法，其包含下述工序：将权利要求8所述的清漆涂布在基材的表面上、或涂布在叠层于基材上的单层或多层的最外表面上而获得涂膜的工序；在加热下对该涂膜施加电场而使表现非线性光学活性的原子团取向的工序。
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