CN103052680A - 树脂组合物、液晶取向材及相位差材 - Google Patents

树脂组合物、液晶取向材及相位差材 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供可以利用光取向技术而在热固化后以高灵敏度使聚合性液晶取向，此外，显示高双折射率、高耐溶剂性、耐热性和高透明性的树脂组合物。作为解决本发明课题的方法是一种树脂组合物，其含有：(A)成分：具有由疏水性基团构成的光二聚化部位和由亲水性基团构成的热交联部位的丙烯酸系共聚物、(B)成分：具有芳香环部位的聚酰亚胺前体、以及(C)成分：将(A)成分与(B)成分进行交联的交联剂。(A)成分还可以是通过包含具有光二聚化部位的单体和具有热交联部位的单体的单体混合物的聚合反应而得到的丙烯酸系共聚物。此外，(A)成分可以是通过相对于全部单体混合物的合计包含25摩尔%～90摩尔%的具有光二聚化部位的单体的单体混合物的聚合反应而得到的丙烯酸系共聚物。此外，(A)成分还可以是通过包含具有光二聚化部位的单体和具有热交联部位的单体的单体的聚合反应而得到的丙烯酸系共聚物。

Description

树脂组合物、液晶取向材及相位差材
技术领域
本发明涉及树脂组合物、液晶取向材以及相位差材。
背景技术
一直以来，以液晶显示器的视角补偿为目的，在液晶单元的外部进行了相位差膜的配置。在该情况下，相位差膜的种类根据液晶显示器中的液晶的显示模式的不同而不同。
例如，在VA模式液晶显示器的情况下，通过单独使用膜的面内x和y方向以及厚度方向这3个方向的折射率不同的双轴板来制成相位差膜，或使通过单轴拉伸而制作的正A板与负C板组合而制成相位差膜，从而进行视角的补偿。前者通过双轴拉伸来制作，后者通过单轴拉伸来制作。这里，在将板的膜面内x和y方向的折射率设为nx和ny，将厚度方向的折射率设为nz的情况下，正A板为具有nx＞ny＝nz的特性的相位差膜。此外，负C板为具有nx＝ny＞nz的特性的相位差膜。
另一方面，近年来，进行了下述研究：通过在液晶显示器的液晶单元内导入相位差材，从而实现高对比度化、低成本化、轻量化。而且，提出了在这样的相位差材的形成时使用聚合性液晶溶液。具体而言，通过将聚合性液晶溶液涂布在液晶单元内的适当部位，使其进行所期望的取向后进行光固化，从而形成相位差材。
在正A板的情况下，可使用显示水平取向性的聚合性液晶。此外，在负C板的情况下，可使用显示胆固醇型(cholestric)取向或盘状取向性的聚合性液晶。此外，在双轴板的情况下，可使用显示双轴取向性的聚合性液晶。因此，为了将具有双轴相位差的相位差材导入至液晶单元内，需要使用显示双轴取向性的聚合性液晶、或将显示胆固醇型取向性的聚合性液晶与显示水平取向性的聚合性液晶叠层来使用。
然而，已知显示双轴取向性的聚合性液晶难以进行厚膜化，没有发现可以充分地表现所需要的相位差特性的材料。此外，在将显示胆固醇型取向性的聚合性液晶和显示水平取向性的聚合性液晶进行叠层的情况下，由于制造工序变复杂，因此制造成本的增大、吞吐量的降低成为问题。
图2为通过以往技术形成了液晶取向膜的液晶单元的示意性构成图。该图中，液晶层208夹持在2块基板201、211之间。在基板211上，形成了ITO210和取向膜209。此外，在基板201上，依次形成了滤色器202、滤色器(CF)的外覆层(以下，称为CF外覆层。)203、取向膜204、205、ITO206和取向膜207。
在以往的液晶单元中，为了使用于形成上述相位差材的聚合性液晶在固化前取向，需要在其下层另外设置可以使液晶取向的膜，即，取向膜。取向膜经过摩擦处理、偏光照射等工序来形成。即，如图2所示，以往，一般而言在CF外覆层203上成膜了取向膜204后，在其上形成由液晶单体等聚合性液晶获得的相位差材205。即，需要在形成了滤色器202后，进一步叠层CF外覆层203和取向膜204的2层来形成，使制造工序复杂。
由此，强烈期望提供同时满足多个不同要求特性的膜和形成该膜的材料。具体而言，要求兼作取向膜和CF外覆层的膜和形成该膜的材料。由此，在制造液晶显示器方面，能够享有低成本化、工艺数的减少、吞吐量的提高等很大的优点。
此外，对于兼作取向膜和CF外覆层的膜，要求缩短取向处理所要的时间。因此，在取向膜的制造工序中，需要光取向技术的应用。因此，强烈期望兼作取向膜和CF外覆层的膜使用光取向性的材料来构成。
此外，对于兼作取向膜和CF外覆层的膜，要求双折射率大。其原因是，通过双折射率变大，从而能够赋予负C板的特性。此外，通过具备高双折射特性，从而可以使其上所叠层的双轴取向性聚合性液晶的膜厚变薄，此外，还可以仅涂布水平取向性聚合性液晶而表现双轴性。
一般而言，CF外覆层可使用透明性高的丙烯酸系树脂。而且，通过采用热、光来使丙烯酸系树脂固化，从而表现出耐热性、耐溶剂性(例如，参照专利文献1或2。)
然而，根据本发明人的研究表明，对于以往的由热固性、光固化性的丙烯酸系树脂构成的CF外覆层，虽然可获得透明性、耐溶剂性，但即使对其进行偏光UV照射也不能表现充分的液晶取向性。因此可理解，不能将以往的CF外覆层直接应用于上述兼作取向膜和CF外覆层的膜。
此外，报告了使用由具有联苯骨架的四羧酸二酐和具有脂环结构的二胺形成的聚酰胺酸，而获得高透明且具有高双折射率的聚酰胺酸(参照专利文献3)。然而，即使对该聚酰胺酸进行偏光照射也不能表现充分的液晶取向性。即，还不能将这样的高折射率的聚酰胺酸直接应用于上述的兼作取向膜和CF外覆层的膜。
此外，报告了通过对侧链具有肉桂酰基、查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂照射偏光UV，从而可获得充分的液晶取向性(参照专利文献4)。然而，根据本发明人的研究可知，即使照射对使通常的显示器用液晶取向而言充分的偏光UV曝光量(例如100mJ/cm2)，也不充分作为上述兼作取向膜和CF外覆层的膜起作用。具体而言，在对上述丙烯酸系树脂照射偏光UV后，在其上涂布聚合性液晶溶液的情况下，由于丙烯酸系树脂对溶液的耐性低，从而下层的丙烯酸系树脂的膜溶解。因此，不能表现对聚合性液晶的充分的取向性。
另外，通过1J/cm2以上这样的大量的偏光UV曝光量，从而能够提高上述丙烯酸系树脂中的光二聚化反应的反应率。因此，有通过曝光量的增大而提高聚合性液晶的取向性的可能性。然而，如果考虑以缩短原来用于取向处理的时间为目的而研究了光取向技术，则不能允许与曝光时间的长时间化密切相关的曝光量的增大。
此外，根据本发明人的研究还表明，即使使反应率提高，也不能说仅仅是用于表现液晶取向性的光二聚化反应作为交联反应就足够，不能实现作为膜的充分的耐热性。即，可知由上述的丙烯酸系树脂形成的膜，虽然提高了反应率，但由于用于液晶单元制造的加热处理而引起大的膜收缩。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－103937号公报
专利文献2：日本特开2000－119472号公报
专利文献3：WO2008010483A1号公报
专利文献4：日本特许4011652号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于以上的认识、研究结果而提出的。即，本发明的目的是提供可以利用光取向技术，在热固化后以高灵敏度使聚合性液晶取向，此外，显示高双折射率、高耐溶剂性、耐热性和高透明性的树脂组合物。
本发明的其它目的和优点由以下的记载明确了。
用于解决课题的方法
本发明的第1方式涉及一种树脂组合物，其含有：
(A)成分：具有由疏水性基团构成的光二聚化部位和由亲水性基团构成的热交联部位的丙烯酸系共聚物，
(B)成分：具有芳香环部位的聚酰亚胺前体，和
(C)成分：将(A)成分与(B)成分进行交联的交联剂。
本发明的第1方式中，优选(A)成分为通过下述单体混合物的聚合反应而得到的丙烯酸系共聚物，所述单体混合物包含具有光二聚化部位的单体和具有热交联部位的单体。
本发明的第1方式中，优选(A)成分为通过下述单体混合物的聚合反应而得到的丙烯酸系共聚物，所述单体混合物，相对于全部单体混合物的合计量包含25摩尔%～90摩尔%的具有光二聚化部位的单体。
本发明的第1方式中，优选(A)成分的光二聚化部位为肉桂酰基。
本发明的第1方式中，优选(A)成分的热交联部位为羟基或羧基。
本发明的第1方式中，优选(B)成分的聚酰亚胺前体在主链具有联苯结构。
本发明的第1方式中，优选(B)成分为包含通过四羧酸二酐与二胺化合物的共聚反应而得到的结构单元的聚酰亚胺前体，四羧酸二酐和二胺化合物的至少一者中具有联苯结构。
本发明的第1方式中，优选四羧酸二酐为联苯四甲酸二酐。
本发明的第1方式中，优选(B)成分为在结构单元中具有三氟甲基的聚酰亚胺前体。
本发明的第1方式中，优选(B)成分的聚酰亚胺前体在主链具有脂环结构。
本发明的第1方式中，优选(B)成分为包含通过四羧酸二酐与二胺化合物的共聚反应而得到的结构单元的聚酰亚胺前体，四羧酸二酐和二胺化合物的至少一者中具有脂环结构。
本发明的第1方式中，优选(C)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基羟甲基的交联剂。
本发明的第1方式中，优选基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10～100质量份的(C)成分。
本发明的第1方式中，优选进一步含有酸或热产酸剂作为(D)成分。
本发明的第1方式中，优选基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有0.1～10质量份的(D)成分。
本发明的第2方式涉及一种液晶取向材，其特征在于，使用本发明的第1方式的树脂组合物而得到。
本发明的第3方式涉及一种相位差材，其特征在于，使用由本发明的第1方式的树脂组合物得到的固化膜而形成。
发明的效果
根据本发明的第1方式的树脂组合物，可获得除了具备高双折射率、高透明性、高耐溶剂性和高耐热性以外，还能够实现液晶的光取向的固化膜。
根据本发明的第2方式，可获得具有高双折射率，此外，光透射性、耐溶剂性和取向性也优异的液晶取向材。
根据本发明的第3方式，可获得能够在液晶单元内配置的相位差材。使用了该相位差材的液晶单元中，能够使对比度比提高。
附图说明
图1为本实施方式的液晶单元的示意性构成图。
图2为以往的液晶单元的示意性构成图。
具体实施方式
本发明涉及树脂组合物，使用该树脂组合物而形成的液晶取向材以及使用由该树脂组合物获得的固化膜而形成的相位差材。更具体地说，涉及能够形成具有高双折射率、高透明性、液晶取向能力、高耐溶剂性、耐热性的固化膜的树脂组合物，使用该树脂组合物而形成的液晶取向材以及使用该液晶取向材而形成的相位差材。本发明的树脂组合物适合作为还具备作为液晶显示器中的CF外覆层的功能的膜，此外，由于相对于用于形成相位差层的聚合性液晶具备取向功能，因此也适合内置相位差层的形成。
以下，对于本发明的树脂组合物、液晶取向材和相位差材，举出具体例进行详细地说明。
本实施方式的树脂组合物，为用于形成具有光取向性的热固化膜的树脂组合物，即，光取向性热固化膜形成用的树脂组合物。此外，所谓具有光取向性的热固化膜，是指通过加热而固化，通过偏光曝光而诱发液晶的取向性能的固化膜。
本实施方式的树脂组合物含有：作为(A)成分的具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物、作为(B)成分的聚酰亚胺前体、以及作为(C)成分的交联剂。
更具体而言，作为(A)成分的丙烯酸系共聚物的光二聚化部位由疏水性基团构成，丙烯酸系共聚物的热交联部位由亲水性基团构成。此外，作为(B)成分的聚酰亚胺前体具有芳香环部位。此外，作为(C)成分的交联剂可以将(A)成分与(B)成分进行交联。
即，本实施方式的树脂组合物含有：
(A)成分：具有由疏水性基团构成的光二聚化部位和由亲水性基团构成的热交联部位的丙烯酸系共聚物，
(B)成分：具有芳香环部位的聚酰亚胺前体，和
(C)成分：将(A)成分与(B)成分进行交联的交联剂。
此外，本实施方式的树脂组合物除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，还可以含有作为(D)成分的酸或光产酸剂、和/或作为(E)成分的敏化剂。
本实施方式的树脂组合物中，通过含有(A)成分，从而能够对使用该树脂组合物而得到的固化膜通过光取向处理来赋予液晶取向性能。即，在作为(A)成分的丙烯酸系共聚物具有由疏水性基团构成的光二聚化部位和由亲水性基团构成的热交联部位的情况下，通过涂布后的加热，从而后述的热交联部位的热交联反应进行而固化。此时，由疏水性基团构成的光二聚化部位除了存在于固化膜的表面附近以外，还以从表面突出的自由状态存在。基于这样的状态，如果通过偏光UV曝光等使光二聚化反应进行，则在固化膜的表面附近表现优异的液晶取向性能。因此，如果在固化膜上涂布聚合性液晶，则可以使疏水性高的聚合性液晶与丙烯酸系共聚物的由疏水性基团构成的光二聚化部位高效地相互作用，实现高灵敏度的液晶取向。
此外，(A)成分具有热交联部位。该热交联部位可以由亲水性基团构成，由此，与后述的(C)成分的交联剂之间可以高效地发生热交联反应。其结果是，除了光二聚化部位以外，还可以通过热反应而导入交联化部位，因此能够使交联部位的数目增大。因此，可以防止由在固化膜上涂布聚合性液晶溶液而导致的固化膜的溶解。此外，还可以抑制在液晶单元的制造工序中的加热环境下，固化膜热收缩。
此外，本实施方式的树脂组合物通过含有(B)成分，从而能够调整使用该树脂组合物而得到的固化膜的双折射性。即，(B)成分的聚酰亚胺前体，通过热反应而成为聚酰亚胺来构成固化膜，通过选择在该聚酰亚胺前体的主链包含苯环结构、联苯结构等分子结构，从而能够对固化膜赋予高双折射性。
另外，此时，固化膜的光透射性，即透明性可能会降低，但通过选择构成聚酰亚胺前体的化合物的分子结构，从而能够抑制透射率的降低。例如，通过选择具有脂环结构的化合物作为构成该聚酰亚胺前体的化合物，从而能够对固化膜赋予高透明性。即，通过适当设计聚酰亚胺前体的分子结构，从而能够对固化膜赋予高双折射性和高透明性两者。
此外，关于本实施方式的树脂组合物，通过含有(C)成分，从而可以对使用该树脂组合物而得到的固化膜，通过热反应导入交联部位。即，如上所述，(C)成分与(A)成分之间发生热交联反应。此外，与(B)成分之间，在该聚酰亚胺前体所具有的羧基与(C)成分之间发生交联反应。
通过调整聚酰亚胺前体中的羧基的含量，从而可以控制(B)成分与(C)成分之间的交联反应，进而能够控制(A)成分与(C)成分之间的交联反应。其结果是，对于由树脂组合物获得的固化膜整体，能够通过热反应实现有效率的交联反应，通过交联部位的导入而形成牢固的固化膜。
以下，对(A)～(C)成分进行详细地说明。
＜(A)成分＞
本实施方式的(A)成分为具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物。(A)成分的丙烯酸系共聚物的光二聚化部位由疏水性基团构成，热交联部位由亲水性基团构成。接下来，举出具体例对它们进行说明。
本实施方式中，作为丙烯酸系共聚物，可以使用将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不饱和双键的单体进行聚合而得到的共聚物。
作为(A)成分的具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物(以下，也称为特定共聚物。)只要是具有该结构的丙烯酸系共聚物即可，对于构成丙烯酸系共聚物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等，没有特别限定。
所谓光二聚化部位，为通过光照射而形成二聚体的部位，作为其具体例，可举出肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。其中，优选为具有在可见光区域的高透明性和光二聚化反应性的肉桂酰基。将特别优选的肉桂酰基的部分结构示于下述式［A1］和式［A2］。
Figure BDA00002820021800091
上述式中，X1表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、苯基或联苯基。这里，苯基和联苯基可以分别被卤素原子和氰基中的任一个取代。X2表示氢原子、氰基、碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基或环己基。这里，碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基或环己基可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键或脲键而结合。
R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、三氟甲基或氰基。
所谓热交联部位，为通过加热而与交联剂结合的部位，作为其具体例，可举出羟基、羧基或缩水甘油基等。
关于作为(A)成分的丙烯酸系共聚物，重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。如果重均分子量超过200,000而过大，则有时相对于溶剂的溶解性降低而操作性降低。另一方面，如果重均分子量低于3,000而过小，则有时热固化时变得固化不足，耐溶剂性和耐热性降低。
如上所述，作为(A)成分的侧链具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物的合成方法，将具有光二聚化部位的单体与具有热交联部位的单体进行共聚的方法是适合的。
作为具有光二聚化部位的单体，可举出例如，具有肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基或蒽基等的单体。其中，优选为具有在可见光区域的透明性和光二聚化反应性良好的肉桂酰基的单体。特别优选为具有上述式［A1］或式［A2］所示的结构的肉桂酰基的单体。将该单体的具体例示于下述式［A3］和式［A4］。
Figure BDA00002820021800101
上述式中，X1表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、苯基或联苯基。这里，苯基和联苯基可以分别被卤素原子和氰基的任一个取代。X2表示氢原子、氰基、碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基或环己基。这里，碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基和环己基可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键或脲键而结合。X3和X5分别独立地表示单键、碳原子数1～20的亚烷基、芳香环基或脂环基。这里，碳原子数1～20的亚烷基可以为支链状也可以为直链状。X4和X6表示聚合性基团。作为该聚合性基团的具体例，可举出例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基等。
R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、三氟甲基或氰基。可举出例如，4－(6－甲基丙烯酰氧基己基－1－氧基)肉桂酸甲酯和6－(丙烯酰氧基)己基－3－(4－甲氧基苯基)丙烯酸酯等。
作为具有热交联部位的单体，可举出例如，丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、甲基丙烯酸4－羟基丁酯、丙烯酸2,3－二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3－二羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2－(丙烯酰氧基)乙酯、己内酯2－(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5－丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯和5－甲基丙烯酰氧基－6－羟基降冰片烯－2－羧酸－6－内酯等具有羟基的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单－(2－(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单－(2－(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N－(羧基苯基)马来酰亚胺、N－(羧基苯基)甲基丙烯酰胺和N－(羧基苯基)丙烯酰胺等具有羧基的单体、羟基苯乙烯、N－(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N－(羟基苯基)丙烯酰胺、N－(羟基苯基)马来酰亚胺和N－(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的单体等。
此外，在本实施方式中，在获得特定共聚物时，除了具有光二聚化部位和热交联部位(以下，也称为特定官能团。)的单体以外，可以并用能够与该单体共聚且不具有特定官能团的单体。
作为上述不具有特定官能团的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。作为它们的具体例，可举出下述的化合物。但是，不限于此。
作为丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸2－氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、2－甲基－2－金刚烷基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基丙烯酸酯和8－乙基－8－三环癸基丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2－氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3－甲氧基丁酯、2－甲基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、γ－丁内酯甲基丙烯酸酯、2－丙基－2－金刚烷基甲基丙烯酸酯、8－甲基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯和8－乙基－8－三环癸基甲基丙烯酸酯等。
作为乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3－乙烯基－7－二环［4.1.0］庚烷、1,2－环氧－5－己烯和1,7－辛二烯单环氧化物等。
作为苯乙烯化合物，可举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可举出例如，马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺和N－环己基马来酰亚胺等。
用于获得特定共聚物所使用的各单体的使用量优选为，基于全部单体的合计量，为25～90摩尔%的具有光二聚化部位的单体，10～75摩尔%的具有热交联部位的单体，0～65摩尔质量%的不具有特定官能团的单体。如果具有光二聚化部位的单体的含量少于25摩尔%，则难以赋予高灵敏度且良好的液晶取向性。此外，如果具有热交联部位的单体的含量少于10摩尔%，则难以赋予充分的热固性，难以维持高灵敏度且良好的液晶取向性。
本实施方式中，获得特定共聚物的方法没有特别限定。例如，通过在使具有特定官能团的单体、根据需要的不具有特定官能团的单体、聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应，从而可以获得特定共聚物。作为此时所用的溶剂，只要是将具有特定官能团的单体、根据需要的不具有特定官能团的单体、聚合引发剂等溶解的溶剂即可，没有特别限定。另外，对于该溶剂，在后述的＜溶剂＞栏也会进行说明。
通过上述方法获得的特定共聚物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
此外，可以将由上述方法获得的特定共聚物的溶液投入至搅拌下的乙醚、水等中进行再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下，进行常温干燥或加热干燥，制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂和未反应的单体，其结果是，可获得精制后的特定共聚物的粉体。在不能以一次操作充分地精制的情况下，只要使所得的粉体再溶解在溶剂中，重复进行上述操作即可。
本实施方式中，特定共聚物可以以粉体形态使用，或可以以将精制后的粉末再溶解于后述的溶剂中的溶液形态使用。
此外，本实施方式中，(A)成分的特定共聚物可以为多种特定共聚物的混合物。
＜(B)成分＞
本实施方式中的(B)成分为聚酰亚胺前体。作为(B)成分的聚酰亚胺前体具有芳香环部位。为了实现高双折射率，在聚酰亚胺前体中，优选具有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体。
Figure BDA00002820021800131
上述式(1)中，A1为包含至少1个下述结构的有机基团，所述结构为脂环结构、或1～3个苯环直接结合成的骨架、萘环骨架和蒽环骨架等具有芳香环部位的结构，B1为包含至少一个下述结构的有机基团，所述结构为脂环结构、或者具有三氟甲基或包含三氟甲基的基团的苯环等具有芳香环部位的结构，R5、R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～7的有机基团。这里，式(1)中，至少A1或B1的任一者为包含具有芳香环部位的结构的有机基团。
作为式(1)中的A1的具体例，可举出包含下述表1中显示的T1～T9所示的结构的有机基团等。然而，不限于此。
[表1]
Figure BDA00002820021800141
本实施方式中，式(1)中的B1为包含至少1个脂环结构、或者具有三氟甲基或包含三氟甲基的基团的苯环的有机基团。这里，作为包含脂环结构、或者具有三氟甲基或包含三氟甲基的基团的苯环的有机基团的具体例，可举出下述的表2中显示的S1～S7所示的有机基团等。
[表2]
本实施方式中，作为(B)成分的聚酰亚胺前体可以包含上述式(1)所示的结构单元以外的其它结构单元。这里，其它结构单元没有特别限定。此外，可以包含1种或多种的式(1)所示的结构单元以外的结构单元。
作为(B)成分的聚酰亚胺前体的重均分子量为1000～100000，优选为1500～60000。如果聚酰亚胺前体的重均分子量小于1000，则有时耐溶剂性降低而取向灵敏度降低。另一方面，如果聚酰亚胺前体的重均分子量超过100000，则溶液的粘度过高而操作性降低。
＜(B)成分的制造方法＞
本实施方式中，(B)成分的聚酰亚胺前体通过使四羧酸二酐与二胺化合物进行共聚来获得。
作为四羧酸二酐，优选为包含至少1个脂环结构的四羧酸二酐、包含至少1个由1～3个苯环直接结合成的结构的四羧酸二酐、或包含至少1个萘环的四羧酸二酐。
作为上述酸二酐的具体例，可举出例如，均苯四甲酸二酐、2,3,6,7－萘四甲酸二酐、1,2,5,6－萘四甲酸二酐、1,4,5,8－萘四甲酸二酐、2,3,6,7－蒽四甲酸二酐、1,2,5,6－蒽四甲酸二酐、3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’－联苯四甲酸二酐和2,3,3’,4’－联苯四甲酸二酐、1,2,3,4－环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4－环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5－环己烷四甲酸二酐、二环［3.3.0］辛烷－2,4,6,8－四甲酸二酐等。
本实施方式中，作为四羧酸二酐成分，可以包含上述以外的其它四羧酸二酐。在该情况下，其它四羧酸二酐可以为1种，也可以为多种。
作为其它四羧酸二酐的具体例，可举出例如，3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4－二羧基苯基)醚二酐、双(3,4－二羧基苯基)砜二酐、2,2－双(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、2,2－双(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,5－二羧基甲基对苯二甲酸二酐、4,6－二羧基甲基间苯二甲酸二酐、4－(2,5－二氧代四氢－3－呋喃基)邻苯二甲酸酐、1,4－双(2,5－二氧代四氢－3－呋喃基)苯、1,4－双(2,6－二氧代四氢－4－吡喃基)苯、1,4－双(2,5－二氧代四氢－3－甲基－3－呋喃基)苯、1,4－双(2,6－二氧代四氢－4－甲基－4－吡喃基)苯、1,2－二甲基－1,2,3,4－环丁烷四甲酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－环丁烷四甲酸二酐、2,3,4,5－四氢呋喃四甲酸二酐、2,3,5－三羧基环戊基乙酸二酐、4－(2,5－二氧代四氢－3－呋喃基)－环己烷－1,2－二甲酸酐、四环［2,2,1,1,1］癸烷－2,3,7,8－四甲酸二酐、5－(2,5－二氧代四氢－3－呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二甲酸酐、二环［2.2.2］辛－7－烯－2,3,5,6－四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二环己基四甲酸二酐、2,3,5,6－降冰片烷四甲酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－乙酸二酐、三环［4.2.1.02,5］壬烷－3,4,7,8－四甲酸二酐、四环［4.4.1.02,5.07,10］十一烷－3,4,8,9－四甲酸二酐、六环［6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13］十六烷－4,5,11,12－四甲酸二酐、1,4－双(2,5－二氧代四氢－3－呋喃基)己烷、1,4－双(2,6－二氧代四氢－4－吡喃基)己烷、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氢－1－萘琥珀酸二酐、1,2－二苯基－1,2,3,4－环丁烷四甲酸二酐和1,2,3,4,5,6,7,8－八氢－2,3,6,7－蒽四甲酸二酐等。
作为成为作为(B)成分的聚酰亚胺前体的原料的二胺成分，优选为包含脂环结构或三氟甲基的二胺化合物，可以与除此以外的二胺化合物并用。作为这样的二胺化合物的具体例，可举出例如，1,4－二氨基环己烷、1,3－二氨基环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷、双(4－氨基－3－甲基环己基)甲烷、1,4’－二环己基二胺、2,2’－三氟甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－三氟甲基－4,4’－二氨基联苯、4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2－双［4－(4－氨基苯氧基)苯基］六氟丙烷、2,2－双(3－氨基－4－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－氨基苯基)六氟丙烷、2,2－双(3－氨基苯基)六氟丙烷、2,2－双(3－氨基－4－甲基苯基)六氟丙烷和1,3－双(4－氨基苯氧基)丙烷等。
本实施方式中，可以使用1种或多种的上述二胺化合物以外的其它二胺化合物。
作为其它二胺化合物，可举出例如，双(4－氨基苯基)砜、双(3－氨基苯基)砜、双(4－氨基－3－羧基苯基)砜、双(4－氨基－3,5－二羧基苯基)砜、双［4－(4－氨基－3－羧基苯氧基)苯基］砜、双［4－(4－氨基苯氧基)苯基］砜、双［4－(3－氨基苯氧基)苯基］砜、双(3－氨基－4－羟基苯基)砜、双(4－氨基－3－羟基苯基)砜、双(4－氨基－3,5－二羟基苯基)砜、3,3’－二氨基－4,4’－二氯二苯基砜、对苯二胺、间苯二胺、2,4－二氨基甲苯、2,5－二氨基甲苯、2,6－二氨基甲苯、2,4－二甲基－1,3－二氨基苯、2,5－二甲基－1,4－二氨基苯、2,3,5,6－四甲基－1,4－二氨基苯、2,4－二氨基苯酚、2,5－二氨基苯酚、4,6－二氨基间苯二酚、2,5－二氨基苯甲酸、3,5－二氨基苯甲酸、N,N－二烯丙基－2,4－二氨基苯胺、N,N－二烯丙基－2,5－二氨基苯胺、4－氨基苄基胺、3－氨基苄基胺、2－(4－氨基苯基)乙基胺、2－(3－氨基苯基)乙基胺、1,5－萘二胺、2,7－萘二胺、4,4’－二氨基联苯、3,4’－二氨基联苯、3,3’－二氨基联苯、2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二羟基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二羧基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二氟－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二氨基二苯基甲烷、3,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基醚、3,3’－二氨基二苯基醚、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基胺、3,3’－二氨基二苯基胺、3,4’－二氨基二苯基胺、N－甲基(4,4’－二氨基二苯基)胺、N－甲基(3,3’－二氨基二苯基)胺、N－甲基(3,4’－二氨基二苯基)胺、4,4’－二氨基二苯甲酮、3,3’－二氨基二苯甲酮、3,4’－二氨基二苯甲酮、4,4’－二氨基苯酰替苯胺、1,2－双(4－氨基苯基)乙烷、1,2－双(3－氨基苯基)乙烷、4,4’－二氨基二苯乙炔、1,3－双(4－氨基苯基)丙烷、1,3－双(3－氨基苯基)丙烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、2,2－双(3－氨基苯基)丙烷、1,4－双(4－氨基苯氧基)丁烷、1,5－双(4－氨基苯氧基)戊烷、1,6－双(4－氨基苯氧基)己烷、1,7－双(4－氨基苯氧基)庚烷、1,8－双(4－氨基苯氧基)辛烷、1,9－双(4－氨基苯氧基)壬烷、1,10－双(4－氨基苯氧基)癸烷、1,11－双(4－氨基苯氧基)十一烷、1,12－双(4－氨基苯氧基)十二烷、双(4－氨基苯基)丙二酸酯、双(4－氨基苯基)丁二酸酯、双(4－氨基苯基)戊二酸酯、双(4－氨基苯基)己二酸酯、双(4－氨基苯基)庚二酸酯、双(4－氨基苯基)辛二酸酯、双(4－氨基苯基)壬二酸酯、双(4－氨基苯基)癸二酸酯、1,4－双(4－氨基苯基)苯、1,3－双(4－氨基苯基)苯、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、1,3－双(4－氨基苯氧基)苯、1,4－双(4－氨基苄基)苯、1,3－双(4－氨基苄基)苯、双(4－氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3－氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4－氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3－氨基苯基)间苯二甲酸酯、1,4－亚苯基双［(4－氨基苯基)甲酮］、1,4－亚苯基双［(3－氨基苯基)甲酮］、1,3－亚苯基双［(4－氨基苯基)甲酮］、1,3－亚苯基双［(3－氨基苯基)甲酮］、1,4－亚苯基双(4－氨基苯甲酸酯)、1,4－亚苯基双(3－氨基苯甲酸酯)、1,3－亚苯基双(4－氨基苯甲酸酯)、1,3－亚苯基双(3－氨基苯甲酸酯)、N,N’－(1,4－亚苯基)双(4－氨基苯甲酰胺)、N,N’－(1,3－亚苯基)双(4－氨基苯甲酰胺)、N,N’－(1,4－亚苯基)双(3－氨基苯甲酰胺)、N,N’－(1,3－亚苯基)双(3－氨基苯甲酰胺)、双(4－氨基苯基)对苯二甲酰胺、双(3－氨基苯基)对苯二甲酰胺、双(4－氨基苯基)间苯二甲酰胺、双(3－氨基苯基)间苯二甲酰胺、2,2－双［4－(4－氨基苯氧基)苯基］丙烷、4,4’－双(4－氨基苯氧基)二苯基砜、2,6－二氨基吡啶、2,4－二氨基吡啶、2,4－二氨基－1,3,5－三嗪、2,6－二氨基氧芴、2,7－二氨基氧芴、3,6－二氨基氧芴、2,6－二氨基咔唑、2,7－二氨基咔唑、3,6－二氨基咔唑、2,4－二氨基－6－异丙基－1,3,5－三嗪、2,5－双(4－氨基苯基)－1,3,4－二唑、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基戊烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、1,11－二氨基十一烷和1,12－二氨基十二烷等。
上述(B)成分的聚酰亚胺前体中，四羧酸二酐的合计量(酸成分的合计量)与二胺化合物的合计量(二胺成分的合计量)的配合比，即，〈二胺化合物的合计摩尔数〉/〈四羧酸二酐化合物的合计摩尔数〉期望为0.5～1.5。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1，则生成的聚酰亚胺前体的聚合度越大，因此分子量越增加。
(B)成分的聚酰亚胺前体的末端依存于酸成分与二胺成分的配合比而变化，但本实施方式中没有特别限定。
在过剩地使用二胺成分来聚合的情况下，还可以使其末端氨基与羧酸酐反应来保护末端氨基。作为这样的羧酸酐的例子，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基－5－降冰片烯－2,3－二甲酸酐、衣康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐等。
上述(B)成分的聚酰亚胺前体的制造中，酸成分与二胺成分的反应温度可以选择－20～150℃、优选为－5～100℃的任意的温度。例如，可以使反应温度为5～40℃，使反应时间为1～48小时，而获得聚酰亚胺前体。此外，将末端氨基用酸酐保护的情况下的反应温度可以选择－20～150℃、优选为－5～100℃的任意的温度。
上述酸成分与二胺成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，可举出例如，N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、N－乙烯基吡咯烷酮、N－甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ－丁内酯、3－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和2－庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。此外，即使为不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，只要在通过聚合反应而生成的聚酰亚胺前体不析出的范围，就可以混合在上述溶剂中使用。
包含这样获得的聚酰亚胺前体的溶液可以直接用于热固化膜形成用树脂组合物的调制。此外，还可以使聚酰亚胺前体在水、甲醇和乙醇等不良溶剂中沉淀离析来回收后使用。
＜(C)成分＞
本实施方式的(C)成分为交联剂。该交联剂可以将(A)成分与(B)成分进行交联。
作为(C)成分的交联剂，可举出例如，环氧化合物、羟甲基化合物或异氰酸酯化合物等，优选为具有2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的羟甲基化合物。
具体而言，可举出甲氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化苯胍胺和甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物。此外，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6－四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(羟基甲基)甘脲、1,3－双(羟基甲基)脲、1,1,3,3－四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3－四(甲氧基甲基)脲、1,3－双(羟基甲基)－4,5－二羟基－2－咪唑啉酮和1,3－双(甲氧基甲基)－4,5－二甲氧基－2－咪唑啉酮等。此外，作为市售品，还可举出日本サイテックインダストリーズ(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名マイコート506、マイコート508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダーリンク1174)等化合物、甲基化尿素树脂(商品名UFR65)、丁基化尿素树脂(商品名UFR300、U－VAN10S60、U－VAN10R、U－VAN11HV)和DIC(株)制尿素/甲醛系树脂(高缩合型，商品名ベッカミンJ－300S、ベッカミンP－955、ベッカミンN)等。此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而得的化合物。还可举出例如，美国专利6,323,310号所记载的由三聚氰胺化合物(商品名サイメル303)和苯胍胺化合物(商品名サイメル1123)制造的高分子量的化合物。
此外，作为(C)成分，还可以使用使用N－羟基甲基丙烯酰胺、N－甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N－乙氧基甲基丙烯酰胺、N－丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物来制造的聚合物。作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N－丁氧基甲基丙烯酰胺)、N－丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N－羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N－乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N－丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2－羟基丙酯的共聚物等。作为这样的聚合物的重均分子量，例如为1,000～500,000，此外例如为2,000～200,000，或为3,000～150,000，或为3,000～50,000。
以上所例示的(C)成分的交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本实施方式的树脂组合物中的(C)成分的交联剂的含量基于(A)成分的至少具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物、和(B)成分的聚酰亚胺前体的合计量100质量份优选为10～100质量份。如果该比例与10质量份相比过小，则由树脂组合物获得的固化膜的耐溶剂性、耐热性降低，光取向时的灵敏度降低。另一方面，如果与100质量份相比过大，则除了光取向性降低以外，保存稳定性可能会降低。
＜(D)成分＞
本实施方式的树脂组合物中，可以含有酸或热产酸剂作为(D)成分。该(D)成分从促进本实施方式的树脂组合物的热固性方面考虑是有效的。
作为(D)成分的酸或热产酸剂，只要为含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐、以及在预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物即在80～250℃热分解而产生酸的化合物即可，没有特别限定。作为这样的化合物，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2－萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯－2－磺酸、间二甲苯－2－磺酸、4－乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H－全氟辛烷磺酸、全氟(2－乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷－1－磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。
作为通过热而产生酸的化合物，例如，除了双(对甲苯磺酰基氧基)乙烷、双(对甲苯磺酰基氧基)丙烷、双(对甲苯磺酰基氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3－亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吗啉盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2－三氟乙基对甲苯磺酸酯、2－羟基丁基对甲苯磺酸酯、N－乙基－4－甲苯磺酰胺以外，可举出以下的式(5)～式(9)、式(14)～式(49)所示的化合物。
Figure BDA00002820021800231
Figure BDA00002820021800241
Figure BDA00002820021800251
Figure BDA00002820021800261
Figure BDA00002820021800271
本实施方式的树脂组合物中的(D)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，优选为0.01～5质量份。如果低于0.01质量份，则有时热固性降低而耐溶剂性变得不充分，此外对光照射的灵敏度降低。另一方面，如果超过5质量份，则有时组合物的保存稳定性降低。
＜(E)成分＞
本实施方式中，可以含有敏化剂作为(E)成分。该(E)成分从促进本实施方式的热固化膜形成后的光二聚化反应的方面考虑是有效的。
作为(E)成分的敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮及其衍生物以及硝基苯基化合物等。其中，特别优选为二苯甲酮衍生物和硝基苯基化合物。具体而言，可举出N,N－二乙基氨基二苯甲酮、2－硝基芴、2－硝基芴酮、5－硝基苊、9－羟基甲基蒽、4－硝基肉桂酸或4－硝基联苯等。特别优选为作为二苯甲酮的衍生物的N,N－二乙基氨基二苯甲酮。另外，敏化剂不受上述的限定。此外，敏化剂能够单独使用或2种以上化合物组合并用。
本实施方式中的(E)成分的敏化剂的使用比例相对于(A)成分的100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。如果该比例与0.1质量份相比过小，则有时不能充分地得到作为敏化剂的效果。另一方面，如果与20质量份相比过大，则有时产生透射率的降低和涂膜的粗糙。
＜溶剂＞
本实施方式的树脂组合物可以以溶解于溶剂的溶液状态使用。所用的溶剂溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分。此外，在根据需要含有(D)成分、(E)成分的情况下，为溶解它们的溶剂，此外，在含有后述的其它添加剂的情况下，为溶解它们的溶剂。只要为具有这样的溶解能力的溶剂即可，其种类和结构等没有特别限定。具体而言，可举出(A)成分或(B)成分的聚合所使用的溶剂。这些溶剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
＜其它添加剂＞
此外，本实施方式的树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂和抗氧化剂等其它添加剂。
＜树脂组合物＞
本实施方式的树脂组合物含有作为(A)成分的具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物、作为(B)成分的聚酰亚胺前体、作为(C)成分的交联剂，可以根据需要含有作为(D)成分的酸或热产酸剂、作为(E)成分的敏化剂、以及其它添加剂中的1种以上。而且，树脂组合物通常作为将它们溶解于溶剂中的溶液而使用。
树脂组合物中，(A)成分与(B)成分的配合比优选以质量份比计为5：95～60：40。如果(A)成分的含量与该配合比相比过小，则有可能发生取向不良。另一方面，如果(A)成分的含量与该配合比相比过大，则除了双折射率变小以外，涂膜可能会白浊。
另外，由于(A)成分的羟基值通常为1～3mmol/g，(B)成分的酸值通常为2～4mmol/g，因此在上述范围中，使(A)成分与(B)成分的配合比进一步为5：95～40：60的范围的情况下，取向成分渗到上层，取向灵敏度上升，此外获得高双折射率。
这里，所谓(A)成分的羟基值，是指中和将(A)成分1g中所包含的游离的羟基乙酰化所需的乙酸而需要的氢氧化钾的mmol数。此外，所谓(B)成分的酸值，是指中和(B)成分1g中所包含的游离的酸基而需要的氢氧化钾的mmol数。
本实施方式的树脂组合物的优选的例子如下所述。
［1］：基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10～100质量份的(C)成分的树脂组合物。
［2］：基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10～100质量份的(C)成分和溶剂的树脂组合物。
［3］：基于(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，含有10～100质量份的(C)成分、0.01～5质量份的(D)成分和溶剂的树脂组合物。
将本实施方式的树脂组合物作为溶液而使用的情况下的配合比例、调制方法等在以下进行详述。
关于本实施方式的树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂中即可，没有特别限定，但一般的固体成分比例为1～80质量%。其中，优选为3～60质量%，更优选为5～40质量%。这里，所谓固体成分，是指从树脂组合物的全部成分中除去溶剂后的成分。
本实施方式的树脂组合物的调制方法没有特别限定。可举出下述方法：例如，将(A)成分溶解于溶剂中，在该溶液中将(B)成分、以及(C)成分和(D)成分以规定的比例进行混合，制成均匀的溶液。此外，可举出在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂来进行混合的方法等。
在本实施方式的树脂组合物的调制时，可以将通过溶剂中的聚合反应而得到的丙烯酸系聚合物的溶液直接使用。在该情况下，在该(A)成分的溶液中，与上述同样地加入(B)成分、(C)成分和(D)成分等而制成均匀的溶液。此时，以浓度调整为目的，可以进一步追加投入溶剂。这里，丙烯酸系聚合物的生成过程中所用的溶剂与树脂组合物的调制时用于浓度调整的溶剂，可以为同一溶剂，也可以分别选择不同的适当溶剂进行使用。
如上所述调制的本实施方式的树脂组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
＜涂膜、固化膜和液晶取向层＞
可以使用本实施方式的树脂组合物，通过如下方法来形成涂膜。
首先，在基板上，通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后旋涂、喷墨涂布或印刷等方法来涂布树脂组合物。接着，通过采用电热板或烘箱等进行预干燥(预烘烤)，从而可以形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理(后烘烤)，从而形成固化膜。
作为涂布树脂组合物的基板，能够使用例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、石英基板或ITO基板等。此外，还能够使用例如，被覆有铝、钼或铬等金属的基板。此外，还能够使用例如，三乙酰纤维素膜、聚酯膜和丙烯酸树脂膜等树脂膜等作为基板。
作为涂膜的预烘烤的条件，可采用例如，从温度70～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80～140℃、0.5～10分钟。
作为涂膜的后烘烤条件，可以采用从温度140～250℃的范围中与加热方法等对应地适当选择的加热温度。此外，对于加热时间也同样，例如，在电热板上的情况下可以为5～30分钟，在烘箱中的情况下可以为30～90分钟等。
通过在上述那样的条件下，使本实施方式的树脂组合物固化，从而能够充分地覆盖由滤色器(CF)等引起的基板的阶梯差而平坦化，并且可以形成具有高透明性的固化膜。另外，固化膜的膜厚可以为例如0.1～30μm，能够考虑所使用的基板的阶梯差、光学性质、电性质进行适当选择。
这样获得的固化膜可以通过进行偏光照射而作为液晶取向材，即，使具有液晶性的化合物取向的液晶取向层起作用。此时，用于偏光照射的偏光光优选为偏光UV(紫外线，ultraviolet)。作为偏光UV，通常使用150～450nm的波长的紫外光。而且，在室温或加热的状态下，相对于固化膜从垂直或倾斜方向照射直线偏光。
如上所述在由本实施方式的树脂组合物形成的液晶取向层上，涂布相位差材料后，加热直至液晶的相转变温度，使相位差材料成为液晶状态后，进行光固化。由此，可以在液晶取向层上形成具有光学各向异性的层，即，相位差材。通过该方法而在液晶单元的内部配置有相位差材的构成，与在液晶单元的外部配置有相位差材的以往的构成相比，可以使液晶单元的对比度比提高。
作为相位差材料，可使用例如，具有聚合性基团的液晶单体、含有该液晶单体的组合物等。在形成液晶取向层的基板为膜的情况下，作为光学各向异性膜是有用的。作为这样的相位差材料，有具有水平取向、胆固醇型取向、垂直取向、混合取向、双轴取向等取向性的相位差材料，可以根据各自所需要的相位差分别使用。
此外，也可以使具有如上所述形成的液晶取向层的2块基板隔着隔离物(spacer)以液晶取向层彼此相对的方式贴合，然后，在这些基板之间注入液晶，从而制成液晶取向了的液晶显示元件。
这样，本实施方式的树脂组合物可以适合用于构成各种光学各向异性膜、液晶显示元件。
此外，本实施方式的树脂组合物作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件和有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料也是有用的。特别是，除了滤色器(CF)的外覆层材(CF外覆层材)以外，作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。
在将本实施方式的树脂组合物作为CF外覆层材使用的情况下，所得的CF外覆层不仅覆盖滤色器的阶梯差而进行平坦化，而且还作为液晶取向材起作用。因此，能够作为具有取向性的CF外覆层使用。
图1为本实施方式的液晶单元的示意性构成图。在该图中，液晶层108夹持在2块基板101、111之间。在基板111上形成有ITO110和取向膜109。此外，在基板101上依次形成有滤色器102、CF外覆层103、相位差材105、ITO106、取向膜107。在该情况下，由于CF外覆层103还作为取向膜起作用，因此可以不需要与图2的取向膜204相对应的膜。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
［实施例中使用的简写符号］
以下的实施例中使用的简写符号的含义如下。
＜丙烯酸系聚合物＞
HEMA：甲基丙烯酸2－羟基乙酯
CIN：4－(6－甲基丙烯酰氧基己基－1－氧基)肉桂酸甲酯
AIBN：α,α’－偶氮二异丁腈
＜聚酰亚胺前体＞
BPDA：3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐
ODPA：4,4’－氧二邻苯二甲酸酐
CBDA：1,2,3,4－环丁烷四甲酸二酐
TFMB：2,2’－三氟甲基－4,4’－二氨基联苯
＜交联剂＞
CYM：サイメル303(三井サイテック制)
＜酸或热产酸剂＞
PTSA：对甲苯磺酸一水合物
＜溶剂＞
CHN：环己酮
NMP：N－甲基吡咯烷酮
关于按照以下的合成例获得的丙烯酸系共聚物的数均分子量和重均分子量，使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在将溶出溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟流过柱中(柱温度40℃)进行洗脱这样的条件下测定。另外，下述的数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
此外，关于聚酰亚胺前体的Mn和Mw，使用Shodex社制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KD803和KD805)，在使溶出溶剂N,N,－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂－水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(ｏ－磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃为10ml/L)以流量1ml/分钟流过柱中(柱温度50℃)进行洗脱这样的条件下测定。另外，下述的Mn和Mw以聚乙二醇、聚氧化乙烯换算值表示。
＜合成例1＞
通过将CIN42.0g、HEMA18.0g、AIBN1.3g溶解在CHN166.8g中，在80℃反应20小时，从而获得丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度27质量%)(P1)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为8,500，Mw为16,500。
＜合成例2＞
通过将TFMB16.0g溶解在NMP114.1g中。然后，添加BPDA12.5g，在40℃反应20小时，从而获得聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度20质量%)(P2)。所得的聚酰亚胺前体的Mn为12,600，Mw为27,500。
＜合成例3＞
通过将TFMB5.1g溶解在NMP72.2g中。然后，添加ODPA4.7g，在室温反应20小时，从而获得聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度12质量%)(P3)。所得的聚酰亚胺前体的Mn为7,000，Mw为15,800。
＜合成例4＞
通过将TFMB233.8g溶解在NMP2111.6g中。然后，添加CBDA142.9g，在室温反应20小时，从而获得聚酰亚胺前体溶液(固体成分浓度15质量%)(P4)。所得的聚酰亚胺前体的Mn为12,400，Mw为43,000。
＜实施例1～实施例3和比较例1～比较例4＞
以表3所示的组成调制实施例1～实施例3和比较例1～比较例4的各组合物，分别进行耐溶剂性、透射率、取向性以及双折射率的评价。
[表3]
Figure BDA00002820021800341
［耐溶剂性的评价］
在硅片上使用旋转涂布机涂布实施例1～实施例3和比较例1～比较例4的各组合物后，在温度80℃在电热板上进行预烘烤120秒。然后，在温度230℃在热风循环式烘箱中将该涂膜进行后烘烤30分钟，形成膜厚2.0μm的固化膜。使用VEECO社制DEKTAK150测定膜厚。
接下来，使该固化膜浸渍于CHN或NMP中60秒后，分别在温度100℃干燥60秒，测定膜厚。将CHN或NMP浸渍后没有膜厚变化的情况设为○，将浸渍后可见膜厚减少的情况设为×。
［光透射率(透明性)的评价］
在石英基板上使用旋转涂布机涂布实施例1～实施例3和比较例1～比较例4的各组合物后，在温度80℃在电热板上进行预烘烤120秒。然后，在温度230℃在热风循环式烘箱中将该涂膜进行后烘烤30分钟，形成膜厚2.0μm的固化膜。使用VEECO社制DEKTAK150测定膜厚。
接下来，关于该固化膜，使用紫外线可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADZU UV－2550型号)，测定波长400nm时的透射率。
［取向灵敏度的评价］
在ITO基板上使用旋转涂布机涂布实施例1～实施例3和比较例1～比较例4的各组合物后，在温度80℃在电热板上进行预烘烤120秒。然后，在温度230℃在热风循环式烘箱中将该涂膜进行后烘烤30分钟，形成膜厚2.0μm的固化膜。使用VEECO社制DEKTAK150测定膜厚。
接下来，将作为偏光UV的波长313nm的直线偏光从相对于ITO基板上的固化膜为垂直的方向进行照射。接着，在该基板上使用旋转涂布机涂布包含液晶单体的相位差材料溶液，然后，在80℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.4μm的涂膜。接下来，对该基板上的涂膜，在氮气气氛下曝光1,000mJ/cm2的UV光，使相位差材料固化。将这样制作的基板夹在偏振板中，确认固化了的相位差材料的相位差状态，求出固化膜显示取向性所需要的偏光UV的曝光量作为取向灵敏度。此外，将即使曝光3,000mJ/cm2的UV光也不显示取向性的情况设为×。
［双折射率的评价］
在石英基板上使用旋转涂布机涂布实施例1～实施例3和比较例1～比较例4的各组合物后，在温度80℃在电热板上进行预烘烤120秒。然后，在温度230℃在热风循环式烘箱中将该涂膜进行后烘烤30分钟，形成膜厚2.0μm的固化膜。使用VEECO社制DEKTAK150测定膜厚。
关于该固化膜，使用相位差膜测定装置(AXOMETRICS Inc.制AxoScan)测定波长590nm时的双折射率。
［评价的结果］
将进行以上的评价而得的结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA00002820021800361
对于由实施例1～实施例3的组合物形成的固化膜，取向灵敏度高。因此，可知实施例1～实施例3的组合物能够高效地形成液晶取向材。此外，透明性高，对CHN和NMP的任一者均可见耐性。此外，显示高双折射率。
另一方面，对于由比较例1的组合物形成的固化膜，双折射率和耐溶剂性低，为了显示取向性，需要实施例1～实施例3的情况的300倍的曝光量。此外，对于由比较例2～比较例4的组合物形成的固化膜，虽然可见高双折射率和耐溶剂性，但不显示取向性。
如上所述可知，由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有高双折射率，此外，光透射性、耐溶剂性和取向性也优异。因此，根据本发明的树脂组合物，能够提供上述各特性优异的固化膜，即，液晶取向材，此外可知，能够形成相位差材。
产业可利用性
本发明的树脂组合物作为光学各向异性膜、液晶显示元件的液晶取向材是非常有用的，此外，作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜和绝缘膜等固化膜的材料、特别是形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜或有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。

Claims (17)

1.一种树脂组合物，其含有：
(A)成分：具有由疏水性基团构成的光二聚化部位和由亲水性基团构成的热交联部位的丙烯酸系共聚物，
(B)成分：具有芳香环部位的聚酰亚胺前体，和
(C)成分：将该(A)成分与该(B)成分进行交联的交联剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分为通过下述单体混合物的聚合反应而得到的丙烯酸系共聚物，所述单体混合物包含具有光二聚化部位的单体和具有热交联部位的单体。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分为通过下述单体混合物的聚合反应而得到的丙烯酸系共聚物，所述单体混合物，相对于全部单体混合物的合计量包含25摩尔%～90摩尔%的具有光二聚化部位的单体。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分的光二聚化部位为肉桂酰基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分的热交联部位为羟基或羧基。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分的聚酰亚胺前体在主链具有联苯结构。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为包含通过四羧酸二酐与二胺化合物的共聚反应而得到的结构单元的聚酰亚胺前体，在该四羧酸二酐和该二胺化合物的至少一者中具有联苯结构。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述四羧酸二酐为联苯四甲酸二酐。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为在所述结构单元中具有三氟甲基的聚酰亚胺前体。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分的聚酰亚胺前体在主链具有脂环结构。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为包含通过四羧酸二酐与二胺化合物的共聚反应而得到的结构单元的聚酰亚胺前体，在该四羧酸二酐和该二胺化合物的至少一者中具有脂环结构。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基羟甲基的交联剂。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，基于所述(A)成分和所述(B)成分的合计量100质量份，含有10～100质量份的所述(C)成分。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，进一步含有酸或热产酸剂作为(D)成分。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其特征在于，基于所述(A)成分和所述(B)成分的合计量100质量份，含有0.1～10质量份的所述(D)成分。
16.一种液晶取向材，其特征在于，使用权利要求1～15的任一项所述的树脂组合物而得到。
17.一种相位差材，其特征在于，使用由权利要求1～15的任一项所述的树脂组合物得到的固化膜而形成。
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