KR102404078B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합체 성분과, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 α,β-불포화 화합물을 액정 배향제에 함유시킨다. 단, 식 (1) 및 식 (2) 중, X1은, 카보닐기 또는 술포닐기이고, L1은, 상기 중합체 성분이 갖는 기와의 반응에 의해 탈리하는 탈리기이고, L2는, 산소 원자 또는 황 원자이고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2018년 4월 5일에 출원된 일본 특허출원번호 2018-73137호에 기초하는 것으로, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 소자는, 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막은, 일반적으로, 중합체 성분이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 액정 배향제를 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 가열함으로써 기판 상에 형성된다. 또한, 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 형성된 유기막에 대해서는, 필요에 따라서 러빙 처리나 광 배향 처리가 실시되고, 이에 따라 액정 배향능이 부여된다.
최근, 대화면이고 고정세한 액정 TV가 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 소자에 대한 고품질화의 요구는 종래보다도 증가하여 더욱 높아지고 있다. 이러한 배경으로부터, 액정 배향막의 성능을 개선하여, 액정 소자의 각종 특성(예를 들면, 액정 배향성이나 전압 보전율, 잔상 특성 등)을 보다 우수한 것으로 하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1에는, 폴리이미드와 함께, 질소 원자를 갖는 에폭시 화합물(예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산 등)을 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 액정 배향제에 의하면, 러빙 흠집에 기인하는 표시 불량을 억제할 수 있어, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 얻는 것이 가능하다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리암산 또는 폴리이미드와 함께, 이미드 결합과 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물(예를 들면, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산, 트리글리시딜이소시아누르산 등)을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 폴리암산 또는 폴리이미드와 함께, 3,4-에폭시사이클로헥산환을 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 가교제를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 경우, 통상, 막 형성 시의 가열(포스트베이킹)에 의해 가교가 진행되어, 막의 경화가 촉진된다.
일본공개특허공보 평10-333153호 일본공개특허공보 2007-139949호 일본공개특허공보 2016-170409호
가교제의 첨가에 의해 막의 경화를 충분히 진행시켜, 막 경도를 높게 하기 위해서는, 막 형성 시의 가열을 고온에서(예를 들면, 200℃ 이상에서) 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 액정 배향막을 형성할 때에 고온에서의 가열이 필요하게 되면, 기판의 재료가 제약되는 등의 문제가 발생하여, 액정 소자의 기판으로서 필름 기재를 적용하는 것이 제한되는 일이 있다. 또한, 컬러 액정 표시 소자에 있어서, 컬러 필터용의 착색제로서 이용되는 염료는 열에 비교적 약하여, 막 형성 시의 가열을 고온에서 행할 필요가 있는 경우에는 염료의 사용이 제한되는 것이 우려된다. 한편, 막의 경화가 충분하지 않으면 막 경도가 충분하지 않아, 액정 배향성이나 전압 보전율이 저하하는 것이 우려된다.
또한, 가교제의 첨가에 의해 중합체 성분의 용해성이 저하하거나, 가교제가 배향제 중에 석출하거나 한 경우, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성이 뒤떨어지게 된다. 또한, 얻어지는 액정 소자의 액정 배향성이나 전압 보전율이 저하하거나, 제품 수율이 저하하거나 하는 것이 우려된다.
본 개시는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 하나의 목적은, 기판에 대한 도포성이 양호하고, 막 형성을 저온에서 행한 경우에도, 막 경도가 높고, 또한 액정 배향성 및 전압 보전율이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 개시에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
[1] 중합체 성분과, 하기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 α,β-불포화 화합물을 함유하는, 액정 배향제.
Figure 112020074475047-pct00001
(식 (1) 및 식 (2) 중, X1은, 카보닐기 또는 술포닐기이고, L1은, 상기 중합체 성분이 갖는 기와의 반응에 의해 탈리하는 탈리기이고, L2는, 산소 원자 또는 황 원자이고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이다. 1분자 내의 복수의 X1, R5, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
[2] 상기 [1]의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
[3] 상기 [2]의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
[4] 상기 [1]의 액정 배향제를 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판면에 도포하고, 당해 도포한 기판면에 광 조사함으로써 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하는 공정과, 상기 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 기판의 도포면이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
[5] 상기 [1]의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 상기 도전막 상에 도포하는 공정과, 상기 액정 배향제를 도포한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 기판의 도포면이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
본 개시의 액정 배향제에 의하면, 막 형성 시의 가열을 저온(예를 들면 170℃ 이하의 온도)에서 행한 경우에도, 액정 배향성 및 전압 보전율이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제는, 기판에 대한 도포성이 우수하고, 따라서 제품 수율의 저하를 억제할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
≪액정 배향제≫
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분과, 첨가제 성분을 함유한다. 또한, 첨가제 성분으로서, 상기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 α,β-불포화 화합물(이하, 「화합물 [V]」라고도 함)을 함유한다. 이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
<중합체 성분>
액정 배향제에 함유되는 중합체 성분은, 화합물 [V]에 의해 가교되는 한, 그의 주골격은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 성분의 구체예로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리엔아민, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리말레이미드, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 또는 폴리(메타)아크릴레이트를 주골격으로 하고, 또한 화합물 [V]와 반응(가교 반응)하는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 폴리엔아민이란, 폴리아민의 아미노기의 인접 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체이고, 예를 들면 폴리엔아미노케톤, 폴리엔아미노에스테르, 폴리엔아미노니트릴, 폴리엔아미노술포닐 등을 들 수 있다.
중합체 성분으로서는, 이들 중, 얻어지는 액정 소자의 성능(예를 들면, 액정 배향성이나 전기 특성, 기계적 강도, 내후성 등)을 충분히 높게 할 수 있는 점에서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리엔아민, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리말레이미드, 스티렌-말레이미드계 공중합체 및, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 화합물 [V]에 의한 상기의 개선 효과가 보다 높은 점에서, 디아민에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리엔아민 및, 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 성분은, 1급 아미노기를 말단에 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물 [V]에 의한 가교가 보다 촉진되고, 얻어지는 액정 소자의 전압 보전율을 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 1급 아미노기를 말단에 갖는 중합체는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리엔아민 및, 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 화합물 [V]에 의한 액정 배향성 및 전압 보전율의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점 및, 합성하기 쉬운 점에서, 중합체 성분은, 그의 적어도 일부가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
(폴리암산)
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
·테트라카본산 2무수물
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리메이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
·디아민 화합물
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 공지의 디아민 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 가열했을 때에 화합물 [V]와의 반응성이 높고, 가교를 보다 촉진시킬 수 있는 점 및, 중합체의 용제에 대한 용해성을 개선할 수 있는 점에서, 하기식 (7-1)∼식 (7-3)의 각각으로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민 화합물(이하, 「보호기 함유 디아민」이라고도 함)을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112020074475047-pct00002
(식 (7-1) 중, A21은, 단결합 또는 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이고, Y1은 보호기이고, R21∼R23은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이다. m은 0∼6의 정수이다. 식 (7-2) 중, Y2는 보호기이다. 식 (7-3) 중, R24 및 R25는, 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기이고, Y3은 보호기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (7-1)∼식 (7-3)에 있어서, Y1∼Y3의 보호기는, 열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있다. 보호기로서는, 그 중에서도 카바메이트계 보호기가 바람직하고, 그의 구체예로서는, tert-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 열에 의한 탈리성이 높은 점 및, 탈보호된 부분의 막 중에서의 잔존량을 보다 적게 할 수 있는 점에서, tert-부톡시카보닐기가 특히 바람직하다.
R21 및 R22의 1가의 유기기는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R23의 1가의 유기기는, 탄소수 1∼10의 1가의 알킬기 또는 보호기인 것이 바람직하다. 보호기는, 바람직하게는 카바메이트계 보호기이고, tert-부톡시카보닐기가 특히 바람직하다.
R24 및 R25의 2가의 탄화수소기는, 탄소수 1∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
A21의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -CO-, -COO-, -NH-를 갖는 기 등을 들 수 있다. A21은, 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
보호기 함유 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-7-1)∼식 (d-7-14)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020074475047-pct00003
(식 중, TMS는 트리메틸실릴기를 나타낸다.)
보호기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 중합체의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 합계량에 대하여, 2몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보호기 함유 디아민으로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기 외에, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일, 하기식 (E-1)
Figure 112020074475047-pct00004
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 XⅠ과의 결합손을 나타낸다.)이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물, 신남산 구조를 측쇄에 갖는 디아민, 하기식 (d-8-1)∼식 (d-8-7)의 각각으로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, N,N'-비스(4-아미노페닐)-1,4-벤젠디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-1,4-벤젠디아민, 비스(4-아미노페닐)아민, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리진-1,4-디일)]디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노스틸벤젠, 4,4'-디아미노디페닐아민, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N-(4-아미노페닐에틸)-N-메틸아민, 하기식 (d-8-8)∼식 (d-8-16)의 각각으로 나타나는 화합물 등의 주쇄형 디아민 등을; 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
Figure 112020074475047-pct00005
Figure 112020074475047-pct00006
·폴리암산의 합성
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 1급 아미노기를 말단에 갖는 중합체로서 폴리암산을 얻으려면, (1) 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 반응에 있어서, 테트라카본산 2무수물보다도 디아민 화합물의 사용량을 많게 하는(예를 들면, 테트라카본산 2무수물의 사용량의 1.1∼1.5몰 당량으로 함) 방법, (2) 분자량 조정제로서 상기 모노아민 화합물을 반응시키는 방법, 등을 들 수 있다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리암산 에스테르)
폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 이와 같이 하여 얻어지는, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
액정 배향제를 이용하여 형성한 유기막에 대하여 광 배향법을 이용하여 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 성분의 적어도 일부를, 광 배향성기를 갖는 중합체로 하는 것이 바람직하다. 광 배향성기는, 광 조사에 의한 광 이성화 반응, 광 2량화 반응, 광 프리스 전위 반응 또는 광 분해 반응 등의 광 반응에 의해 막에 이방성을 부여 가능한 관능기를 말한다.
광 배향성기의 구체예로서는, 예를 들면, 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체(신남산 구조)를 기본 골격으로서 포함하는 신남산 구조 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 쿠마린 함유기, 사이클로부탄 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 사이클로부탄 함유 구조, 스틸벤 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 스틸벤 함유기, 페닐벤조에이트 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 페닐벤조에이트 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중, 광 배향성기는, 아조벤젠 함유기, 신남산 구조 함유기, 칼콘 함유기, 스틸벤 함유기, 사이클로부탄 함유 구조 및, 페닐벤조에이트 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 빛에 대한 감도가 높은 점 및, 중합체 중에 도입하기 쉬운 점에서, 신남산 구조 함유기 또는 사이클로부탄 함유 구조인 것이 바람직하다.
광 배향성기를 갖는 중합체는, 예를 들면, (1) 광 배향성기를 갖는 모노머를 이용한 중합에 의해 얻는 방법, (2) 에폭시기를 측쇄에 갖는 중합체를 합성하고, 그 에폭시기 함유 중합체와, 광 배향성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 중합체에 있어서의 광 배향성기의 함유 비율은, 도막에 대하여 소망하는 액정 배향능을 부여하도록 광 배향성기의 종류에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들면 신남산 구조 함유기의 경우, 광 배향성기를 갖는 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 광 배향성기의 함유 비율을 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼60몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 배향성기가 사이클로부탄 함유 구조인 경우, 광 배향성기를 갖는 중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 광 배향성기의 함유 비율을 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 배향성기를 갖는 중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
액정 배향제에 함유시키는 중합체 성분은, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상의 블렌드계로 해도 좋다. 예를 들면, 제1 중합체와, 제1 중합체보다도 극성이 높은 제2 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다. 이 경우, 극성이 높은 제2 중합체가 하층에 편재하고, 제1 중합체가 상층에 편재하여 상 분리를 발생시키는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 액정 배향제의 중합체 성분의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (Ⅰ)∼(Ⅲ)을 들 수 있다.
(Ⅰ) 제1 중합체 및 제2 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체인 태양.
(Ⅱ) 제1 중합체 및 제2 중합체 중 한쪽이, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 중합체이고, 다른 한쪽이 폴리오르가노실록산인 태양.
(Ⅲ) 제1 중합체 및 제2 중합체 중 한쪽이, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이고, 다른 한쪽이, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (Q)」라고도 함)인 태양.
(폴리오르가노실록산)
액정 배향제에 함유시키는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻을 수 있다. 가수분해성의 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 함유 알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물; 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 결합 함유 알콕시실란 화합물; 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 가수분해성 실란 화합물은, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다.
상기의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다. 반응 시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1∼30몰이다. 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하여, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있고, 이들 중, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이다.
상기의 가수분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 가열 온도는 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산이 얻어진다. 또한, 폴리오르가노실록산의 합성 방법은 상기의 가수분해·축합 반응에 한정하지 않고, 예를 들면 가수분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 행해도 좋다.
폴리오르가노실록산을, 광 배향성기를 갖는 중합체로 하는 경우, 그의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원료의 적어도 일부에 에폭시기 함유 실란 화합물을 이용하여, 에폭시기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)을 합성하고, 이어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 광 배향성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법은 간편하고, 게다가 감광성기 및 액정성 구조의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 외에, 광 배향성기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물을 모노머에 포함하는 반응에 의해, 광 배향성기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 합성해도 좋다. 폴리오르가노실록산에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(중합체 (Q))
중합체 (Q)의 합성에 이용하는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 말레이미드기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산: (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 사이클로알킬, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르 등의 불포화 카본산 에스테르: 무수 말레인산 등의 불포화 다가 카본산 무수물: 등의 (메타)아크릴계 화합물；스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물; N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드기 함유 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 (Q)를, 광 배향성기를 갖는 중합체로 하는 경우에는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서, 광 배향성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (Q)는, 예를 들면, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 반응 온도는, 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다. 중합체 (Q)에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 태양에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 합계의 함유 비율은, 얻어지는 액정 배향막의 막 경도를 충분히 높이고, 액정 소자의 액정 배향성 및 전압 보전율을 충분히 높게 하는 점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 20질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30％질량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼90질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 액정 배향제를 이용하여 형성된 유기막에 대하여 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트 또는 스티렌-말레이미드계 공중합체를, 광 배향성기를 갖는 중합체로 함으로써, 보다 양호한 액정 배향성을 갖는 배향막이 얻어지는 점에서 바람직하다.
<화합물 [V]>
다음으로, 화합물 [V]에 대해서 설명한다. 상기식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X1은, 화합물의 설계의 자유도가 높은 점에서, 카보닐기인 것이 바람직하다. 상기식 (1)의 L1은, 중합체 성분이 갖는 관능기와의 반응에 의해 탈리하는 탈리기이면 특별히 한정되지 않는다. L1은, 바람직하게는, 열 또는 빛에 의해 중합체 성분 중의 아미노기(1급 아미노기 또는 2급 아미노기)와 반응하여 탈리하는 탈리기이다.
L1의 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 피롤리디닐기, 할로겐 원자, 수산기, 치환 또는 무치환의 페녹시기, 복소환기, 복소환의 환 부분에 수산기 또는 티올기가 도입되어 이루어지는 1가의 기 등을 들 수 있다. L1이 치환 페녹시기인 경우, 페녹시기가 갖는 치환기로서는, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「복소환기」란, 복소환(예를 들면, 질소 함유 복소환, 산소 원자 복소환, 황 함유 복소환 등)의 환으로부터 n개(n은 정수)의 수소 원자를 제거한 n가의 기를 의미한다.
화합물 [V]의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (4-1)∼식 (4-4)의 각각으로 나타나는 부분 구조의 1종을 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물, 하기식 (5)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물(단, 호변이성체를 포함함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 하기식 (4-1), 식 (4-2), 식 (4-4), 식 (5) 및 식 (6)의 각각으로 나타나는 구조 또는 화합물이, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 구조 또는 화합물에 해당하고, 하기식 (4-3)으로 나타나는 구조가, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 구조에 해당한다.
Figure 112020074475047-pct00007
(식 (4-1)∼식 (4-4), 식 (5) 및 식 (6) 중, X1은, 카보닐기 또는 술포닐기이고, R1∼R5 및 R7∼R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이고, R6은, 탄소수 2∼5의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O- 또는 -S-를 갖는 기이다. L1은, 중합체 성분이 갖는 기와의 반응에 의해 탈리하는 탈리기이고, L2는, 산소 원자 또는 황 원자이다. 1분자 내의 복수의 X1, R1∼R10, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (4-1), 식 (4-2), 식 (4-4) 및 식 (5) 중의 L1의 구체예에 대해서는, 상기식 (1) 중의 L1의 설명이 적용된다.
R1∼R5 및 R7∼R10의 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 1가의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 4∼20의 사이클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다.
화합물 [V]가 상기식 (4-1)∼식 (4-4)의 각각으로 나타나는 부분 구조의 1종을 1분자 내에 2개 이상 갖는 경우, 1분자 내에 있어서의 당해 부분 구조의 수는, 바람직하게는 2∼4개이고, 보다 바람직하게는 2개이다. 구체적으로는, 하기식 (M-1)∼식 (M-4)의 각각으로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112020074475047-pct00008
(식 (M-1)∼식 (M-4) 중, B1∼B4는, 단결합 또는 2가의 유기기이다. X1, R1∼R6, L1 및 L2는, 상기식 (4-1)∼식 (4-4)와 동일한 의미이다.)
상기식 (M-1)∼식 (M-4)에 있어서, B1∼B4의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -NH- 등을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다. B1∼B4가 2가의 유기기인 경우, B1∼B4는, 상기식 (4-1)∼식 (4-4)에 대하여 방향환기로 결합하는 기인 것이 바람직하다. 당해 방향환기는, 바람직하게는 페닐렌기 또는 나프탈렌기이고, 페닐렌기인 것이 특히 바람직하다. 이 방향환기는, 환 부분에 메틸기, 에틸기, 알콕시기 등을 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
화합물 [V]의 구체예로서는, 하기식 (A-1)∼식 (A-14)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020074475047-pct00009
또한, 「α,β-불포화 화합물」이 호변이성을 나타내는 화합물인 경우, 「α,β-불포화 화합물」은 그의 호변이성체를 포함하는 의미이다. 예를 들면, 상기식 (4-1)의 L1이 수산기인 부분 구조는, 하기식 (4-1A)로 나타나는 부분 구조와의 사이에서 상호 변환한다. 따라서, 상기식 (4-1)의 L1이 수산기인 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서, 하기식 (4-1A)로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 액정 배향제 중에 존재하고 있어도 좋다. 상기식 (4-2)의 L1이 수산기인 부분 구조 및 상기식 (6)으로 나타나는 화합물에 대해서도 마찬가지어서, 하기식 (4-2A)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (6A)로 나타나는 화합물과의 사이에서 각각 서로 변환한다. 상기식 (A-5), 식 (A-9) 및 식 (A-10)의 각각으로 나타나는 화합물의 호변이성체를 하기에 나타낸다.
Figure 112020074475047-pct00010
Figure 112020074475047-pct00011
또한, 상기에서 예시한 화합물 [V] 중, 상기식 (A-8), (A-9), (A-11), (A-12) 및 (A-14)의 각각으로 나타나는 화합물이, 상기식 (4-1)로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물에 상당하고, 상기식 (A-10)으로 나타나는 화합물이, 상기식 (4-2)로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물에 상당한다. 또한, 상기식 (A-13)으로 나타나는 화합물이, 상기식 (4-3)으로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물에 상당하고, 상기식 (A-6) 및 (A-7)의 각각으로 나타나는 화합물이, 상기식 (4-4)로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물에 상당한다. 또한, 상기식 (A-1)∼식 (A-3)의 각각으로 나타나는 화합물이 상기식 (5)로 나타나는 화합물에 상당하고, 상기식 (A-4) 및 식 (A-5)의 각각으로 나타나는 화합물이 상기식 (6)으로 나타나는 화합물에 상당한다.
화합물 [V]의 함유 비율은, 얻어지는 액정 소자의 액정 배향성 및 전압 보전율의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.003질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.005질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [V]의 함유 비율은, 포스트베이킹 후의 막 중에 잔존하는 화합물 [V]에 의한 전기 특성의 저하를 억제하는 관점에서, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 [V]로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<그 외의 첨가제 성분>
본 개시의 액정 배향제는, 필요에 따라서, 화합물 [V] 이외의 그 외의 첨가제 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 첨가제 성분은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그 외의 첨가제 성분의 구체예로서는, 화합물 [V]와는 상이한 화합물이며 가교성기를 갖는 화합물(이하, 「가교성기 함유 화합물」이라고도 함), 관능성 실란 화합물, 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제, 용제 등을 들 수 있다. 그 외의 첨가제 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
(가교성기 함유 화합물)
가교성기 함유 화합물은, 액정 배향막의 기판과의 접착성, 액정 소자의 신뢰성을 더욱 향상시키기 위해 사용되어도 좋다. 가교성기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로카보네이트기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록이소시아네이트기, 옥세타닐기, 트리알콕시실릴기 및, 중합성 불포화 결합기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 불포화 결합기로서는, (메타)아크릴로일기, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합, 비닐페닐기, 비닐옥시기(CH2＝CH-O-), 비닐리덴기, 말레이미드기 등을 들 수 있고, 빛 또는 열에 의한 반응성이 높은 점에서, 사이클로카보네이트기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로 일기가 바람직하다.
가교성기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 하기식 (11-1)∼식 (11-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 가교성기 함유 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112020074475047-pct00012
가교성기 함유 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 화합물 [V]의 배합에 의한 효과, 즉, 포스트베이킹 온도를 저온(예를 들면 170℃ 이하)으로 한 경우에도 액정 배향성 및 전압 보전율이 충분히 높은 액정 소자로 하는 효과를 얻는 관점에서, 액정 배향제 중에 함유되는 화합물 [V] 100질량부에 대하여, 150질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 120질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 [V]와 가교성기 함유 화합물을 병용하는 경우, 가교성기 함유 화합물의 배합 비율은, 화합물 [V]와 가교성기 함유 화합물과의 합계량이, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.001∼1질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<용제 성분>
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분, 화합물 [V] 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 성분이, 바람직하게는 유기 용매에 용해된 용액상의 중합체 조성물로서 조제된다. 당해 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 용제 성분은, 이들 1종이라도 좋고, 2종 이상의 혼합 용매라도 좋다.
본 개시의 액정 배향제의 용제 성분으로서는, 중합체의 용해성 및 레벨링성이 높은 용제(이하, 「제1 용제」라고도 함), 젖어 번짐성이 양호한 용제(이하, 「제2 용제」라고도 함) 및, 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
용제의 구체예로서는, 제1 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디이소부틸케톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을;
제2 용제로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 사이클로펜탄온, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 용제는, 이들 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막이 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막이 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.
<공정 1: 도막의 형성>
먼저 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체 성분 중의 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼250℃이고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이다. 또한, 가교제로서 화합물 [V]를 이용한 액정 배향제는, 170℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 포스트베이킹을 행한 경우에도, 양호한 액정 배향성 및 전압 보전율을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
<공정 2: 배향 처리>
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 기판 상에 형성한 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리나, 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리 등을 이용할 수 있다. 한편, 수직 배향(VA)형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 액정 배향능을 더욱 높이기 위해, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다. 수직 배향형의 액정 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA형의 액정 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
광 배향을 위한 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후이고 포스트베이킹 공정 전인 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선의 경우의 조사 방향은 비스듬한 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 기판면에 대한 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼20,000J/㎡이다. 배향능 부여를 위한 광 조사 후에 있어서, 기판 표면을 예를 들면 물, 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸 등) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 세정하는 처리나, 기판을 가열하는 처리를 행해도 좋다.
<공정 3: 액정 셀의 구축>
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, 액정 배향막이 대향하도록 간극을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면과 시일제로 둘러싸인 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하여 주입공을 봉지하는 방법, ODF 방식에 의한 방법 등을 들 수 있다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. PSA 모드에서는, 액정 셀의 구축 후에, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광 조사하는 처리를 행한다.
PSA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판 간에, 액정과 함께 광 중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기와 마찬가지로 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광 조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
계속해서, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합하여, 액정 소자로 한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름, 위상차 필름 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 컬러 필터층의 착색제로서 염료를 이용한 액정 소자에 대해서도 적합하게 이용된다. 여기에서 염료로서는, 액정 소자에 사용될 수 있는 공지의 염료를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 내용은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 그리고 중합체의 용액 점도는, 이하의 방법에 의해 측정했다.
<중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건으로 Mw 및 Mn을 측정했다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출했다.
GPC 칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
이동상: 리튬브로마이드 및 인산 함유의 N,N-디메틸포름아미드 용액
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
압력: 68kgf/㎠
<중합체의 용액 점도>
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
하기의 예에서 사용한 화합물의 약칭을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에서는 편의상, 「식 (X)로 나타나는 화합물」을 간단히 「화합물 (X)」라고 나타내는 경우가 있다.
(테트라카본산 2무수물)
Figure 112020074475047-pct00013
(디아민 화합물)
Figure 112020074475047-pct00014
(화합물 [V])
Figure 112020074475047-pct00015
(그 외의 가교제)
Figure 112020074475047-pct00016
<화합물 [V]의 합성>
[합성예 1-1∼1-8]
화합물 (VL-1)∼(VL-8)을 하기 문헌에 기재된 방법에 따라 각각 합성했다.
·화합물 (VL-1): 사토 요시카즈, 무샤 요시히코, 아마미야 야스히로, 카타야마 마사미치, 일본대학공학부 기요, 16, A, 113(1975)
·화합물 (VL-2): M. Ueda, K. Kino, T. Hirono, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 931(1976)
·화합물 (VL-3): S. Kimura, Makromol. Chem., 117, 203(1968)
·화합물 (VL-4): S. J. Huang, J. Pavlisko, E. Hong, Am. Chem. Soc. Polym. Preprints, 19 [2], 57(1978)
·화합물 (VL-5): J. A. Moore, T. D. Mitchell, Am. Chem. Soc. Polym. Preprints, 19 [2], 13 (1978)
·화합물 (VL-6): 타니모토 시게오, 쿠로사키 마사오, 오다 료헤이, 유합화, 26, 361(1968)
·화합물 (VL-7): M. Ueda, M. Funayama, Y. Imai, Polym. J., 11, 491(1979)
·화합물 (VL-8): Y. Imai, N. Sakai, J. Sasaki, M. Ueda, Makromol. Chem., 180, 1797(1979)
<중합체의 합성>
[합성예 2-1: 폴리암산의 합성]
질소하, 100mL 2구 플라스크에, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 50몰부 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 50몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 계속해서, 화합물 (DA-1) 10몰부 및 화합물 (DA-2) 90몰부를 더하고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여, 중합체 (P-1)을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 1020mPa·s였다.
[합성예 2-2∼2-14]
사용하는 모노머의 종류 및 양을 하기표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 합성예 2-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리암산(각각 중합체 (P-2)∼(P-14)로 함)을 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 표 1 중의 「-」은, 해당하는 란의 화합물을 사용하지 않았던 것을 의미한다.
Figure 112020074475047-pct00017
[합성예 2-15]
질소하, 100mL 2구 플라스크에, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(화합물 (AH-2)) 100몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 계속해서, (E)-4-(3-(2,4-디아미노페네톡시)-3-옥소프로파-1-엔-1-일)페닐4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 100몰부를 더하고, 60℃에서 24시간 반응을 행하여, 중합체 (P-15)를 30질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 640mPa·s였다.
[합성예 3-1: 폴리오르가노실록산의 합성]
하기 반응식 1에 따라 중합체 (ES-1)을 합성했다.
Figure 112020074475047-pct00018
1000ml 3구 플라스크에 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 90.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 투입하고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이를 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거했다. 메틸이소부틸케톤을 적당량 첨가하여, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (E-1)의 50질량％ 용액을 얻었다.
500ml 3구 플라스크에, 하기에 나타내는 측쇄 카본산 (ca-1) 26.69g(0.3mol 당량), 테트라부틸암모늄브로마이드 2.00g, 폴리오르가노실록산 (E-1) 함유 용액 80g 및, 메틸이소부틸케톤 239g을 더하고, 110℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 증류수로 분액 세정 조작을 10회 반복했다. 그 후, 유기층을 회수하고, 로터리 이배포레이터에 의해 농축과 NMP 희석을 2회 반복하여, 중합체 (ES-1) 중간체의 15질량％ NMP용액을 얻었다. 이 중간체 용액 50g에, 트리멜리트산 무수물 0.45g(0.1mol 당량)을 더한 후, NMP를 이용하여 고형분 농도가 10질량％가 되도록 조제한 후, 실온에서 4시간 교반함으로써, 중합체 (ES-1)의 NMP 용액을 얻었다.
Figure 112020074475047-pct00019
[합성예 3-2]
합성예 3-1에 있어서, 측쇄 카본산 (ca-1)의 대신에, 하기에 나타내는 측쇄 카본산 (ca-2)를 이용한 이외는 합성예 3-1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 중합체 (ES-2)를 함유하는 NMP 용액을 얻었다.
Figure 112020074475047-pct00020
[합성예 4-1: 스티렌-말레이미드계 공중합체의 합성]
1. 화합물 (MI-1)의 합성
하기 반응식 2에 따라 화합물 (MI-1)을 합성했다.
Figure 112020074475047-pct00021
교반자를 넣은 100mL 가지형 플라스크에 (E)-3-(4-((4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시)페닐)아크릴산 11.8g, 염화 티오닐 20g, N,N-디메틸포름아미드 0.01g을 더하고, 80℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 과잉의 염화 티오닐을 다이어프램 펌프로 제거하고, 테트라하이드로푸란을 100g 더하여, 용액 A로 했다. 새롭게, 교반자를 넣은 500mL 3구 플라스크에 4-하이드록시페닐말레이미드를 5.67g, 테트라하이드로푸란 200g, 트리에틸아민 12.1g을 더하여, 빙욕했다. 거기에 용액 A를 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 물 800mL로 재침전하고, 얻어진 백색 고체를 진공 건조함으로써 화합물 (MI-1)을 13.3g 얻었다.
2. 중합체의 합성
질소하, 100mL 2구 플라스크에, 중합 모노머로서, 상기에서 얻어진 화합물 (MI-1) 5.00g(8.6mmol), 4-비닐벤조산 0.64g(4.3mmol), 4-(2,5-디옥소-3-피롤린-1-일)벤조산 2.82g(13.0mmol) 및, 4-(글리시딜옥시메틸)스티렌 3.29g(17.2mmol), 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.31g(1.3mmol), 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.52g(2.2mmol), 그리고 용매로서 테트라하이드로푸란 25ml를 더하고, 70℃에서 5시간 중합했다. n-헥산에 재침전한 후, 침전물을 여과하고, 실온에서 8시간 진공 건조함으로써 목적의 중합체 (StMI-1)을 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 30000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2였다.
[합성예 4-2]
합성예 4-1에 있어서, 화합물 (MI-1)의 대신에, 하기에 나타내는 말레이미드 화합물 (MI-2)를 이용한 이외는 합성예 4-1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 중합체 (StMI-2)를 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 35000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2였다.
Figure 112020074475047-pct00022
<러빙 FFS형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[실시예 1]
1. 액정 배향제 (AL-1)의 조제
상기 합성예 2-1에서 얻은 중합체 (P-1) 100질량부를 포함하는 용액에, 상기 합성예 2-11에서 얻은 중합체 (P-11) 200질량부, 화합물 (VL-1) 5질량부, 그리고 용제로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP/BC＝50/50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (AL-1)을 조제했다.
2. 도포성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 100배 및 10배의 현미경으로 관찰하여 막두께 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 100배의 현미경으로 관찰해도 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않았던 경우에 「양호(A)」, 100배의 현미경에서는 막두께 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 것이 관찰되었지만, 10배의 현미경에서는 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않았던 경우에 「가능(B)」, 10배의 현미경으로 막두께 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 것이 명확하게 관찰된 경우에 「불량(C)」으로 했다. 이 실시예에서는, 100배의 현미경으로도 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않아, 도포성은 「양호(A)」의 평가였다.
3. 막 경도의 평가
유리 기판 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 150℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대해서, JIS-K5400에 준거하여 연필 경도(표면 경도)를 평가했다. 연필 경도가 4H 이상이었던 경우를 「A」, 2H 또는 3H였던 경우를 「B」, H였던 경우를 「C」, H 미만이었던 경우를 「D」라고 평가한 결과, 이 액정 배향막의 연필 경도는 「A」의 평가였다.
4. 러빙 수평형 액정 표시 소자의 제조 (1)
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온포를 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 일련의 조작을 반복함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, 러빙 수평형의 액정 표시 소자 A를 제조했다.
5. 러빙 수평형 액정 표시 소자의 제조 (2)
포스트베이킹 온도를 230℃에서 150℃로 변경한 점 이외는, 상기 4.와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 러빙 수평형의 액정 표시 소자 B를 제조했다.
6. 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 러빙 수평형 액정 표시 소자 A, B의 각각에 대해서, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 「A」, 일부에 이상 도메인이 있는 경우를 「B」, 전체적으로 이상 도메인이 있는 경우를 「C」로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 포스트베이킹 온도를 230℃로 한 소자 A 및, 150℃로 한 소자 B의 어느 것에 대해서도 액정 배향성은 「A」였다.
7. 전압 보전율(VHR)의 평가
상기에서 제조한 러빙 수평형 액정 표시 소자 A, B의 각각에 대해서, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 (주)도요테크니카 제조 VHR-1을 사용했다. 이 때, 전압 보전율이 98％ 이상인 경우에 「S」, 95％ 이상 98％ 미만인 경우에 「A」, 80％ 이상 95％ 미만인 경우에 「B」, 50％ 이상 80％ 미만인 경우에 「C」, 50％ 미만인 경우에 「D」로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 포스트베이킹 온도를 230℃로 한 소자 A 및, 150℃로 한 소자 B의 어느 것에 대해서도 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
[실시예 5, 8 및 9]
배합 조성을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 고형분 농도로 조제를 행하여, 액정 배향제를 각각 얻었다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제의 도포성 및 막 경도의 평가를 행함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 하여 러빙 수평형 액정 표시 소자 A, B를 제조하여 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 3에 나타냈다.
<광 FFS형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[실시예 2]
1. 액정 배향제 (AL-2)의 조제
사용하는 중합체 및 가교제의 종류 및 양을 하기표 2에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 상기 실시예 1과 동일한 용매 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-2)를 조제했다.
2. 도포성의 평가
액정 배향제를 (AL-1)의 대신에 (AL-2)를 이용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「A」였다.
3. 막 경도의 평가
액정 배향제를 (AL-1)의 대신에 (AL-2)를 이용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 경도의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「A」였다.
4. 광 FFS형 액정 표시 소자의 제조 (1)
평판 전극, 절연층 및 빗살상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판과의 각각의 면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-2)를, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 가열(프리베이킹)했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조(포스트베이킹)를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 1,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 광 배향 처리를 행하여, 기판 상에 액정 배향막을 형성했다.
이어서, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 테두리에 액정 주입구를 남겨 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광 조사 시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉하여, 액정 셀을 제조했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 90°의 각도를 이루도록 접합함으로써 광 FFS형 액정 표시 소자 A를 제조했다.
5. 광 FFS형 액정 표시 소자의 제조 (2)
포스트베이킹 온도를 230℃에서 150℃로 변경한 점 이외는, 상기 4.와 마찬가지의 조작을 행함으로써 광 FFS형의 액정 표시 소자 B를 제조했다.
6. 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 광 FFS형 액정 표시 소자 A, B에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 광 FFS형 액정 표시 소자 A, B 모두 액정 배향성은 「A」였다.
7. 전압 보전율(VHR)의 평가
상기에서 제조한 광 FFS형 액정 표시 소자 A, B에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 광 FFS형 액정 표시 소자 A, B 모두 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
[실시예 10∼12]
배합 조성을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 고형분 농도로 조제를 행하여, 액정 배향제를 각각 얻었다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제의 도포성 및 막 경도의 평가를 행함과 함께, 실시예 2와 마찬가지로 하여 광 FFS형 액정 표시 소자 A, B를 제조하여 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 3에 나타냈다.
<VA형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[실시예 3]
1. 액정 배향제 (AL-3)의 조제
사용하는 중합체 및 가교제의 종류 및 양을 하기표 2에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 상기 실시예 1과 동일한 용매 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-3)을 조제했다.
2. 도포성의 평가
액정 배향제를 (AL-1)의 대신에 (AL-3)을 이용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「A」였다.
3. 막 경도의 평가
액정 배향제를 (AL-1)의 대신에 (AL-3)을 이용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 경도의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「A」였다.
4. VA형 액정 표시 소자의 제조 (1)
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-3)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간에 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써 VA형 액정 표시 소자 A를 제조했다.
5. VA형 액정 표시 소자의 제조 (2)
포스트베이킹 온도를 230℃에서 150℃로 변경한 점 이외는, 상기 4.와 마찬가지의 조작을 행함으로써 VA형의 액정 표시 소자 B를 제조했다.
6. 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 VA형 액정 표시 소자 A, B에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, VA형 액정 표시 소자 A, B 모두, 액정 배향성은 「A」였다.
7. 전압 보전율(VHR)의 평가
상기에서 제조한 VA형 액정 표시 소자 A, B에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, VA형 액정 표시 소자 A, B 모두, 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
[실시예 4]
배합 조성을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 고형분 농도로 조제를 행하여, 액정 배향제를 얻었다. 또한, 얻어진 액정 배향제를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제의 도포성 및 막 경도의 평가를 행함과 함께, 실시예 3과 마찬가지로 하여 VA형 액정 표시 소자 A, B를 제조하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 3에 나타냈다.
<PSA형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[실시예 6]
1. 액정 배향제 (AL-6)의 조제
사용하는 중합체 및 가교제의 종류 및 양을 하기표 2에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 상기 실시예 1과 동일한 용매 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-6)을 조제했다.
2. 도포성의 평가
액정 배향제를 (AL-1)의 대신에 (AL-6)을 이용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「A」였다.
3. 막 경도의 평가
액정 배향제를 (AL-1)의 대신에 (AL-6)을 이용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 경도의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「A」였다.
4. 액정 조성물의 조제
네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5질량％ 및, 하기식 (L2-1)로 나타나는 광 중합성 화합물을 0.3질량％ 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC1을 얻었다.
Figure 112020074475047-pct00023
5. PSA형 액정 표시 소자의 제조 (1)
상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-6)을, ITO 전극으로 이루어지는 도전막을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이들 도막에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다. 그 후, 액정 셀의 도전막 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태로, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 100,000J/㎡의 조사량으로 자외선을 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 측정한 값이다. 그 후, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 PSA형 액정 표시 소자 A를 제조했다.
6. PSA형 액정 표시 소자의 제조 (2)
포스트베이킹 온도를 230℃에서 150℃로 변경한 점 이외는, 상기 5.와 마찬가지의 조작을 행함으로써 PSA형 액정 표시 소자 B를 제조했다.
7. 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 PSA형 액정 표시 소자 A, B에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, PSA형 액정 표시 소자 A, B 모두, 액정 배향성은 「A」였다.
8. 전압 보전율(VHR)의 평가
상기에서 제조한 PSA형 액정 표시 소자 A, B에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, PSA형 액정 표시 소자 A, B 모두, 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
[실시예 7, 13, 14]
배합 조성을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 고형분 농도로 조제를 행하여, 액정 배향제를 각각 얻었다. 또한, 얻어진 액정 배향제를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제의 도포성 및 막 경도의 평가를 행함과 함께, 실시예 6과 마찬가지로 하여 PSA형 액정 표시 소자 A, B를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 하기표 3에 나타냈다.
<광 수직형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[실시예 15]
1. 액정 배향제 (AL-15)의 조제
사용하는 중합체 및 가교제의 종류 및 양을 하기표 2에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 상기 실시예 1과 동일한 용매 조성 및 고형분 농도로 액정 배향제 (AL-15)를 조제했다.
2. 도포성의 평가
액정 배향제를 (AL-1)의 대신에 (AL-15)를 이용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「A」였다.
3. 막 경도의 평가
액정 배향제를 (AL-1)의 대신에 (AL-15)를 이용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 경도의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「A」였다.
4. 광 수직형 액정 표시 소자의 제조 (1)
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (AL-15)를, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 기울어진 방향으로부터 조사하여 액정 배향능을 부여했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 130℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 광 수직형 액정 표시 소자 A를 제조했다.
5. 광 수직형 액정 표시 소자의 제조 (2)
포스트베이킹 온도를 230℃에서 150℃로 변경한 점 이외는, 상기 4.와 마찬가지의 조작을 행함으로써 광 수직형 액정 표시 소자 B를 제조했다.
6. 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 광 수직형 액정 표시 소자 A, B에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 광 수직형 액정 표시 소자 A, B 모두, 액정 배향성은 「A」였다.
7. 전압 보전율(VHR)의 평가
상기에서 제조한 광 수직형 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 광 수직형 액정 표시 소자 A, B 모두, 전압 보전율은 「A」의 평가였다.
[실시예 16∼25 및 비교예 1∼6]
배합 조성을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 고형분 농도로 조제를 행하여, 액정 배향제를 각각 얻었다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제의 도포성 및 막 경도의 평가를 행함과 함께, 실시예 15와 마찬가지로 하여 광 수직형 액정 표시 소자 A, B를 제조하여 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 3에 나타냈다. 또한, 표 2 중, 「-」은, 해당하는 란의 화합물을 사용하지 않았던 것을 의미한다.
Figure 112020074475047-pct00024
Figure 112020074475047-pct00025
표 3에 나타내는 바와 같이, 가교제로서 화합물 [V]를 포함하는 액정 배향제를 이용한 실시예 1∼25 중, 실시예 12 이외는, 도포성은 모두 「A」의 평가이고, 실시예 12는 「B」의 평가였다. 또한, 실시예 1∼25는, 얻어진 액정 표시 소자의 액정 배향성 및 전압 보전율에 대해서도 양호하여, 「S」, 「A」 또는 「B」의 평가였다. 특히, 디아민이 풍부한 중합체 (P-12)를 이용한 실시예 17은, 포스트베이킹 온도를 150℃로 한 경우에 전압 보전율이 「S」의 평가여서, 특히 우수했다. 한편, 산 무수물이 풍부한 중합체 (P-13)을 이용한 실시예 22는, 포스트베이킹 온도를 150℃로 한 경우에, 전압 보전율의 평가가 「B」였다.
이에 대하여, 가교제를 포함하지 않는 비교예 1 및, 화합물 [V]와는 상이한 가교제만을 포함하는 비교예 2∼6은, 포스트베이킹 온도를 230℃로 한 경우에는, 액정 배향성 및 전압 보전율은 「A」 또는 「B」의 평가였지만, 포스트베이킹 온도를 150℃로 하면 「C」 또는 「B」의 평가여서, 실시예보다 뒤떨어지는 결과였다.
이들 결과로부터, 화합물 [V]를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막 및 액정 소자는, 도포성, 막 경도, 액정 배향성 및 전압 보전율이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 중합체 성분과, 하기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 α,β-불포화 화합물을 함유하고,
    상기 중합체 성분은, 하기식 (7-1)∼식 (7-3)의 각각으로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는, 액정 배향제.
    Figure 112022015478249-pct00026

    (식 (1) 및 식 (2) 중, X1은, 카보닐기 또는 술포닐기이고, L1은, 상기 중합체 성분이 갖는 기와의 반응에 의해 탈리하는 탈리기이고, L2는, 산소 원자 또는 황 원자이고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이고; 1분자 내의 복수의 X1, R5, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
    Figure 112022015478249-pct00030

    (식 (7-1) 중, A21은, 단결합 또는 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이고, Y1은 보호기이고, R21∼R23은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이고; m은 0∼6의 정수이고; 식 (7-2) 중, Y2는 보호기이고; 식 (7-3) 중, R24 및 R25는, 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기이고, Y3은 보호기이고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 화합물은, 하기식 (4-1)∼식 (4-4)의 각각으로 나타나는 부분 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물, 하기식 (5)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물(단, 호변이성체를 포함함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
    Figure 112020074475047-pct00027

    (식 (4-1)∼식 (4-4), 식 (5) 및 식 (6) 중, X1은, 카보닐기 또는 술포닐기이고, R1∼R5 및 R7∼R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이고, R6은, 탄소수 2∼5의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O- 또는 -S-를 갖는 기이고; L1 및 L2는 상기식 (1), (2)와 동일한 의미이고; 1분자 내의 복수의 X1, R1∼R10, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분은, 1급 아미노기를 말단에 갖는 중합체를 포함하는, 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분의 적어도 일부가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판면에 도포하고, 당해 도포한 기판면에 광 조사함으로써 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하는 공정과,
    상기 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 기판의 도포면이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정
    을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 각각의 상기 도전막 상에 도포하는 공정과,
    상기 액정 배향제를 도포한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 기판의 도포면이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정
    을 포함하는, 액정 소자의 제조 방법.
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