JP4525563B2 - 液晶配向剤 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤に係り、更に詳しくは、液晶配向膜としたときのラビング処理に伴う傷や削れを抑制し、かつ透明性、耐溶剤性に優れ、高く安定したプレチルト角を有する液晶配向剤に関するものである。

従来、ポリイミドは高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性を有しているため、様々な分野において知られているが、なかでも芳香環を有したポリイミドはこれまでに多く検討されてきた（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。液晶配向膜においても、芳香環を有するポリイミドが多く用いられている。

液晶配向膜を用いた表示素子において残像特性、表示品質を改良するためにエポキシ化合物およびその硬化剤を導入する方法（例えば、特許文献３参照）、窒素原子を含有するエポキシ化合物を導入する方法（例えば、特許文献４参照）、多官能エポキシ化合物と長鎖アルキル含有アミンとの反応物を導入する方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。

近年、特に液晶プロジェクタのように光源の光出力の大きい場合には、液晶ディスプレイに用いられる部材の高耐光性が求められている。一般的に高耐光な材料、つまり高透明なポリイミドとして、脂肪族系、脂環族系ポリイミドが知られている（例えば、特許文献６，特許文献７，非特許文献１参照）。色彩の美しい画像を得るために芳香環量を減少させた液晶配向膜も知られている（例えば、特許文献８参照）。

上記液晶配向膜を用いた液晶表示素子として、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して、その隙間内に液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、この液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作させたＴＦＴ液晶パネルが普及している。

これらの液晶表示素子における液晶分子の配向性は、通常有機高分子よりなる被膜の表面にレーヨンやコットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るいわゆるラビング処理を施して形成された液晶配向膜により発現される。

ラビング処理に対する耐性を向上させるために、窒素原子を含有するエポキシ化合物の導入（例えば、特許文献９参照）、特定の脂肪族ジグリシジル化合物あるいは脂肪族テトラグリシジル化合物であらわされるエポキシ基含有化合物の導入（例えば、特許文献１０参照）が知られている。またラビング条件によらず一定のプレチルト角を示すために、２個以上のエポキシ基含有化合物を導入した液晶配向膜も知られている（例えば、特許文献１１参照）。また、プレチルト角を制御するためにノボラック型エポキシ化合物を導入した液晶配向膜も知られている（例えば、特許文献１２参照）。

特開昭６０−６７２６号公報 特開２０００−３１３８０４号公報 特開平１０−３３８８８０号公報 特開平１０−３３３１５３号公報 特開昭５８−３０７２８号公報 特開平５−３０１９５８号公報 特開平８−００３３１４号公報 特開２０００−２５００４７号公報 特開平１０−１６８４５５号公報 特許第３２０６４０１号公報 特許第３０４９６９９号公報 特開平６−３４７８００号公報 今井淑夫，横田力男；「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」，エヌ・ティー・エス，発行日２００２年１月２８日，ｐ．３３８〜４０２

ところで、本発明者が開発したポリイミドにラビング処理を施すと、ポリイミド膜表面に多くの傷や、微小なゴミ、いわゆるラビングカスが発生した。

検討の結果、これらは、ポリイミド膜表面がラビングによって削られたことによるものと判明した。そこで、ポリイミドに特許文献４に記載の窒素原子を有するエポキシ化合物（例えば（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）や特許文献１１に記載の分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物（例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂市販品であるエピコート１００１等）を導入し鋭意検討したところ、ラビング耐性は向上したが、紫外・可視領域での高い光吸収により、液晶配向膜を用いた表示素子において耐光性が悪いという結果に至った。

特許文献１０に記載のエポキシ基含有化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）を導入し鋭意検討したところ、ラビング処理に対する傷耐性は若干向上するが、ラビングカスが多く発生するという結果に至った。

特許文献９に記載の方法では、イミド化率が５から４０％であり溶液状態で高い反応性を有しているため、冷凍保管が必要など、安定した液晶配向剤を作製することが困難であった。さらに、本液晶配向膜を用いた表示素子の表示品質が悪く、十分な性能を発現することができないという結果に至った。これはイミド化率が低いことに起因する、電圧保持率の低下などがその原因であった。

また特許文献１２に記載の２個以上のエポキシ基を含有する化合物として、各種ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を導入したところ、ビスフェノール樹脂の紫外・可視領域での高い光吸収により、液晶配向膜を用いた表示素子において耐光性が悪いという結果に至った。また添加量が０．０１〜２０重量部であるため、ラビング耐性の低いイミド化重合体を用いた際、ラビング処理時の傷、カスの抑制が不十分という結果に至った。

そこで本発明では、前記課題に鑑み、ラビング処理に対する耐性に優れた、すなわちラビング処理時の傷やカスの発生を抑制する、高透明で耐溶剤性、液晶配向性に優れ、かつ保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸及び／又はポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリマーとイミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物を構成成分としてなることを特徴とする液晶配向剤である。

本発明は、前記ポリマーが脂肪族及び／または脂環構造を有してなるものと、イミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物で構成してもよい。

本発明は、前記イミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物は、飽和環構造を有する化合物であってもよい。

本発明は、前記イミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物は、飽和環構造は複素飽和環構造を有していることが好ましい。

さらに本発明は、前記イミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物はイソシアヌル酸誘導体であり、化１

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は水素もしくは有機性置換基であり、その内少なくとも２つはグリシジル基である。）
で表される化合物であることが好ましい。

本発明の液晶配向剤によると、ラビング処理によってもラビング傷や削れ（カス）の少ない液晶配向膜を形成することができ、かつ高く安定したプレチルト角を有する。これは、本発明のエポキシ化合物がイミド結合を有していることから、ポリイミドとの相溶性がよく、かつエポキシ基を２つ以上有しているため、十分な架橋反応が起きているためである。また当該液晶配向膜は、ポリイミドとエポキシ化合物中に飽和構造を有しているため、高透明性で高耐光性である。本発明により、液晶配向性に優れたポリイミドを提供することができ、高表示品質の液晶表示装置を提供することができる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより合成することができる。かかるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の内、少なくとも１種類は脂環構造を有してなることを特徴する。

前記ポリアミック酸およびポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物やブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらは透明性向上のため、特に全芳香族重量がポリアミック酸およびポリイミドに対して２０％以下になる範囲において用いられることが好ましい。しかし特にこの範囲に限定されるものではない。

ここで芳香族重量とは、ポリアミック酸およびポリイミド中の芳香環の分子量（ただし、芳香環に結合している有機基の分子量は含まない。）をポリイミド全体の分子量で割った値である。

本発明で用いるポリアミック酸およびポリイミドを構成する脂肪族ジアミン化合物成分としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン化合物、１，３−シクロヘキサンジアミン化合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの脂環族ジアミン化合物やヘキサメチレンジアミン化合物、１，２−ジアミノテトラデカン、１，２−ジアミノヘプタデカン、１，２−ジアミノオクタデカン、１，９−ジアミノノナン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン化合物、１，１１−ジアミノウンデカン、アミノプロピル末端ジメチルシリコーン（ＬｏｗＭ．Ｗ．）、アミノプロピル末端ジメチルシリコーン（ＨｉｇｈＭ．Ｗ．）などの脂肪族ジアミン；また芳香族ジアミン化合物として、例えばｐ−フェニレンジアミン化合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２−ドデシルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどを使用することができる。これらは透明性向上のために、特に全芳香族重量がポリアミック酸およびポリイミドに対して２０％以下になる範囲において用いられることが好ましい。しかし特にこの範囲に限定されるものではない。これらは１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

本発明の液晶配向剤はイミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物が含有されている点に特徴を有している。

イミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、トリグリシジルイソシアヌル酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ここで、イミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物の添加量は、ポリアミック酸およびポリイミドの１００重量部に対して２０重量部を越えた量であることが好ましい、さらに好ましくは、２０重量部を越え、５０重量部以下である。ここで、ポリイミドのイミド化率が８０％未満の場合は、イミド結合と２個以上のエポキシ基を含有する化合物とポリアミック酸との反応が進行してしまい、保管安定性が悪化するので、イミド化率は８０％以上であることが好ましい。

本発明で用いているポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を有機溶媒に溶解させ、直接イミド化することによって合成することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合比はモル比１：１が好ましい。イミド化は加熱またはイミド化触媒存在下でイミド化できる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃である。

さらにかかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼称する）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、ラクトン系等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるが、２種類以上混合して用いても良い。有機溶剤の使用量は通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の総量が反応溶液の全量に対して、５〜４０重量％になるような量が好ましい。

得られたポリイミド溶液を貧溶媒である水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類中に投入しポリマーを析出させる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノール、１，４−ブタンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることが出来る。

得られたポリマー粉末は減圧下で乾燥することにより所望のポリイミド樹脂粉末を得ることが出来る。乾燥温度は上記で用いた貧溶媒の沸点を考慮して定めるのが好ましい。

本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は例えば次の方法によって製造することができる。

ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄ）透明電極付ガラス基板上に、液晶配向剤をスピンコート法により塗布した後、８０℃で仮乾燥後、２５０℃で本乾燥し、均一な液晶配向膜を形成させた。

次に、この塗膜をレーヨンやコットンなどの繊維が巻きつけられたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。

上記の方法で形成した２枚の液晶配向膜付基板を、それぞれラビング方向が直交或いは逆平行となるように、２枚の基板の隙間を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせる。２枚の基板の隙間には液晶を注入し封止して液晶セルを作製する。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１
攪拌器を取りつけた３００ｍｌのセパラブル４つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけ、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以降ＢＣＤと称す）７．４５ｇ、４，４’−ジアミノ−ジシクロへキシルメタン（以降ＤＡＨＭと称す）４．４２ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以降ＰＰＤと称す）０．９７ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４７．０４ｇ、トルエン９．４１ｇを加え、室温、窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、約１０時間攪拌し、反応液を得た。なお、反応中に生成する水はトルエンとの共沸により反応系外に留去した。

次いで得られたワニスをメタノール中に投入することによって生成した沈殿を粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥することによりポリイミド粉末を得た。

得られたポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１．５０ｇを加えた。

実施例２
実施例１と同様のフラスコにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以降、ＣＢＤＡと称す。）５．８８ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという）２．６３ｇ、ＤＡＨＭ４．４２ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４７．４ｇ、トルエン９．４８ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

得られたポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１．５０ｇを加えた。

実施例３
実施例１と同様のフラスコに１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＰＤＡという）６．３０ｇ、ＤＡＨＭ６．３１ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４２．４４ｇ、トルエン８．４９ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

得られたポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１．００ｇを加えた。

実施例４
実施例１と同様のフラスコに４，４’−オキシジフタル酸無水物９．３１ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下ＤＭＨＭと称す）７．１５ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ６１．５２ｇ、トルエン１２．３ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

得られたポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１．５０ｇを加えた。

実施例５
実施例１と同様の方法で作製したポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％をＮＭＰで希釈し、更にトリグリシジルイソシアヌル酸１．５０ｇを加えた。

実施例６
実施例２と同様の方法で作製したポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にトリグリシジルイソシアヌル酸１．５０ｇを加えた。

実施例７
実施例３と同様の方法で作製したポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようＮＭＰで希釈し、更にトリグリシジルイソシアヌル酸１．００ｇを加えた。

実施例８
実施例４と同様の方法で作製したポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にトリグリシジルイソシアヌル酸１．５０ｇを加えた。

比較例１
実施例１と同様の方法で作製したポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈した。

比較例２
実施例１と同様の方法で作製したポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．２５ｇを加えた。

比較例３
実施例１と同様の方法で作製したポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にエチレングリコールジグリシジルエーテル１．５０ｇを加えた。

比較例４
実施例２と同様の方法で作製したポリイミド樹脂５．００ｇを固形分濃度３重量％となるようにＮＭＰで希釈し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．５０ｇを加えた。

実施例および比較例により合成されたポリイミド樹脂を以下の方法で調整し液晶配向剤を得た。

次いで以下に示した液晶配向膜の成膜方法と液晶配向膜の評価項目について実施しその評価結果を表１に示す。

［液晶配向膜の形成方法］
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄ）透明電極付ガラス基板上に、液晶配向剤をスピンコート法により塗布した後、８０℃で仮乾燥後、２００℃で本乾燥して、膜厚５０ｎｍ程度の液晶配向膜を得た。

［液晶配向膜の耐ラビング性評価］
前記方法で形成した液晶配向膜を株式会社イーエッチシー製のラビング装置ＲＭ−５０でラビング密度１００、ロール押し込み量０．４ｍｍでラビング処理を施した。その基板表面を光学顕微鏡で観察してラビングによるキズおよびカスを数えた。ラビングによるキズ数が２０個未満を○、２０個以上を×とした。ラビングによるカス数が１０個未満を○、１０個以上を×とした。

［液晶表示素子の作製方法］
前記方法で形成した液晶配向膜をレーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビング装置で一定方向に擦るラビング処理を行う。次いでラビング処理した２枚の液晶配向膜をそれぞれラビング方向が逆平行となるように対向配置し、その２枚の基板間に５０μｍのギャップを設ける。次いで２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、２枚の基板の隙間に液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）を注入し封止して液晶セルを構成する。

［プレチルト角向上］
前記方法で作製した液晶表示素子を１２０℃×４５分で焼成を行い、中央精機（株）製「液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＨＣ３」を用いてプレチルト角を測定した。

ポリイミドへのエポキシ化合物添加後のプレチルト角が、添加前に比べた上昇幅が２°以上のものを○、２°未満のものを×とした。添加無しのものを−とした。

［光透過率の測定］
ガラス基板上に固形分濃度１５％の液晶配向剤をスピンコート法により塗布した後、８０℃で仮乾燥後、２００℃で本乾燥し、樹脂層を厚さ約１μｍに形成することにより光透過率評価用サンプルを作製した。これをＵＶ−可視分光光度計を用いて、４００ｎｍでの光透過率を測定し、樹脂層の透過率が８０％以上を○、８０％未満を×とした。

Claims (4)

1. テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸及び／又はポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリマーと、イソシアヌル酸誘導体とを構成成分としてなり、
   前記イソシアヌル酸誘導体は、前記ポリアミック酸及び／又はポリイミドの１００重量部に対して２０重量部を越えた量であることを特徴とする液晶配向剤。
2. 前記イソシアヌル酸誘導体は、前記ポリアミック酸及び／又はポリイミドの１００重量部に対して２０重量部を越え、５０重量部以下の量であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記ポリマーは脂肪族構造を有する請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 前記イソシアヌル酸誘導体は、化１
   

   

   （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、水素もしくは有機性置換基であり、その内少なくとも２つはグリシジル基である。）
   で表される化合物である請求項１または２に記載の液晶配向剤。