JP5365085B2 - 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法およびポリイミド - Google Patents

Description

本発明は、脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、脂環式構造を有し、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーである脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物に関する。

一般に、ポリイミドは、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料や携帯電話の基板としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになってきている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、透明性など用途に応じた性能を多数併せ持つポリイミドが望まれている。

従来汎用されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドは、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される用途においては問題が生じる。また、全芳香族ポリイミドは、有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミック酸を熱による脱水閉環して製膜する必要がある。
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、当該前駆体をイミド化することで、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特許文献１、２参照）。

また、最近、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物を脂環式テトラカルボン酸二無水物としたポリイミドを有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子のガスバリア膜として利用することが検討されている（特許文献３参照）。
しかし、無置換脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料としたポリアミック酸およびポリイミドは、一般的な有機溶媒に対する溶解性が低く、沸点の高い極性有機溶媒のみに溶解する。この溶媒除去のため、製膜焼成時に高温を要し、各種の有機ＥＬ素子有機組成物に好ましくない影響を与える。

一方、置換シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸としては、下記のエチル置換体が知られている（非特許文献１参照）。

この反応では、エチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールス・アルダー反応からエチル置換５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を得るため、中間体が異性体の混合物となり、その精製に難がある。

特開昭６０−１８８４２７号公報 特開昭５８−２０８３２２号公報 特開２００６−２３２９６０号公報 Monatshefte fuer. Chemie, 91, 812-823 (1960)

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、紫外線領域に吸収がなく光透過性に優れるとともに絶縁性も高く、さらに加工性が改善され、有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物、その効率的かつ経済的な製造法、およびそのポリイミドを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物化合物の２位炭素原子上にアルキル基等の置換基を導入した原料モノマーを用いることで、透明性や絶縁性に優れるとともに、有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミドが得られることを見出すとともに、その原料モノマーの効率的かつ経済的な製造法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式［１］で表されることを特徴とするシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物化合物、

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
２． 式［２］で表されることを特徴とするシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物、

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
３． 式［３］で表される１のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物化合物、

４． 式［４］で表される２のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物、

５． 式［５］

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物化合物、または式［６］

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、前記と同じ意味を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を、無機窒素酸化物で酸化することを特徴とする、式［２］

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
６． 式［７］

で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物化合物、または式［８］

で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物を、無機窒素酸化物で酸化することを特徴とする式［４］

で表されるシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
７． 前記無機窒素酸化物が、ＨＮＯ₃、ＨＮＯ₂、ＮＯ₂、およびＮ₂Ｏ₄から選ばれる少なくとも１種である５または６のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
８． 前記無機窒素酸化物が、ＨＮＯ₃である７のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
９． さらに、開始剤として、発煙硝酸、亜硝酸塩、バナジン酸アンモニウムおよび酸化バナジウム（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種を用いる８のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
１０． 前記開始剤が、発煙硝酸である９のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
１１． さらに、有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素化合物、酢酸、ニトロメタン、および炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種を用いる５〜１０のいずれかのシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
１２． 前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素化合物である１１のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
１３． 前記式［５］、［６］、［７］または［８］で表される化合物を前記有機溶媒に溶解させて調製した溶液を、ＨＮＯ₃水溶液中に滴下しつつ発熱を制御しながら反応させる１１または１２のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法、
１４． 式［２］

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物を、脂肪族カルボン酸無水物および芳香族炭化水素の存在下で脱水することを特徴とする
式［１］

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物化合物の製造法、
１５． 式［９］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリアミック酸、

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁹は２価の有機基を表す。）
１６． 式［１０］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド、

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶ は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁹は２価の有機基を表す。）
１７． 式［１１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリアミック酸、

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶ は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表す。）
１８． 式［１２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド、

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶ は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表す。）
１９． 式［１３］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有する１７のポリアミック酸、

２０． 式［１４］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有する１８のポリイミド、

２１． 前記Ｒ ² がメチル基である１５または１７のポリアミック酸、
２２． 前記Ｒ ² がメチル基である１６または１８のポリイミド、
２３． 式［１７］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリアミック酸、

２４． 式［１８］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド

を提供する。

本発明によれば、紫外線領域に吸収がなく光透過性に優れるとともに、有機溶媒に対する溶解性の良好であり、加工性が改善された光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供できる。
この脂環式テトラカルボン酸二無水物を一原料として得られる本発明のポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、以下において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
上記各式において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。

炭素数２〜１０または炭素数２〜５のアルケニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ＝ＣＭｅ₂、ＣＨ＝ＣＥｔ₂、ＣＭｅ＝ＣＨ₂、ＣＭｅ＝ＣＨＭｅ、ＣＭｅ＝ＣＭｅ₂、ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＭｅ₂、ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨＭｅ、ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＭｅ₂、ＣＨ₂ＣＭｅ＝ＣＭｅ₂、ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ₂基等が挙げられる。
炭素数２〜１０または炭素数２〜５のアルキニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｃ≡ＣＭｅ、Ｃ≡ＣＥｔ、ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ₂Ｃ≡ＣＭｅ、ＣＨ₂Ｃ≡ＣＥｔ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡ＣＭｅ、ＣＨＭｅＣ≡ＣＨ、ＣＨＭｅＣ≡ＣＭｅ基等が挙げられる。

炭素数１〜１０のハロアルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換したものが挙げられ、その具体例としては、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨＢｒ₂、ＣＢｒ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ基等が挙げられる。
炭素数２〜１０または炭素数２〜５のアルコキシアルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子をアルコキシ基で置換したものが挙げられ、その具体例としては、ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨ₂ＯＰｒ−ｎ、ＣＨ₂ＯＰｒ−ｉ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰｒ−ｎ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰｒ−ｉ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰｒ−ｎ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰｒ−ｉ基等が挙げられる。

炭素数１〜５のアルコキシル基または炭素数１〜１０アルコキシル基の具体例としては、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ−ｎ、ＯＰｒ−ｉ、ＯＢｕ−ｎ、ＯＢｕ−ｉ、ＯＢｕ−ｓ、ＯＢｕ−ｔ、ＯＰｅｎ−ｎ、ＯＣＨＥｔ₂、ＯＨｅｘ−ｎ、ＯＣＨＭｅ（Ｐｒ−ｎ）、ＯＣＨＭｅ（Ｂｕ−ｎ）、ＯＣＨＥｔ（Ｐｒ−ｎ）、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＭｅ₂等が挙げられる。
炭素数３〜７のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等が挙げられる。

本発明のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物［１］（ＣＰＤＡ化合物と略す）の製造法は、下記の３工程からなる反応スキームで表される。
すなわち、第１工程では、シクロペンタジエン化合物（以下ＣＰＤ化合物と略記する）と無水マレイン酸化合物（以下ＭＡ化合物と略記する）とのディールス・アルダー反応による付加反応により、置換ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物［５］（以下ＢＨＤＡ化合物と略記する）を製造し、第２工程では、このＢＨＤＡ化合物を酸化して置換シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸［２］（以下ＣＰＴＣ化合物と略記する）を製造し、第３工程では、このＣＰＴＣ化合物を脱水して目的のＣＰＤＡ化合物を製造する。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、上記と同じ意味を表す。）

［１］第１工程：付加反応
原料であるＣＰＤ化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ジエチルシクロペンタジエン、トリエチルシクロペンタジエン、テトラエチルシクロペンタジエン、ペンタエチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、ｉ−プロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｉ−ブチルシクロペンタジエン、ｓ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−ペンチルシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエン、ジクロロシクロペンタジエン、トリクロロシクロペンタジエン、テトラクロロシクロペンタジエン、ペンタクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、トリフルオロメチルシクロペンタジエン、ビニルシクロペンタジエン、アリルシクロペンタジエン、シクロペンタジエニルアセチレン、メトキシシクロペンタジエン、エトキシシクロペンタジエン等を用いることができる。

もう一方の原料であるＭＡ化合物としては、例えば、無水イタコン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水ジエチルマレイン酸、無水ｎ−プロピルマレイン酸、無水ｉ−プロピルマレイン酸、無水ｎ−ブチルマレイン酸、無水ｉ−ブチルマレイン酸、無水ｓ−ブチルマレイン酸、無水ｔ−ブチルマレイン酸、無水ｎ−ペンチルマレイン酸、無水ｎ−ヘキシルマレイン酸、無水ｎ−ヘプチルマレイン酸、無水ｎ−オクチルマレイン酸、無水ｎ−ノニルマレイン酸、無水ｎ−デシルマレイン酸、無水ビニルマレイン酸、無水アリルマレイン酸、無水アセチレンマレイン酸、無水メトキシマレイン酸、無水トリフルオロメトキシマレイン酸、無水フルオロマレイン酸、無水ジフルオロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ジクロロマレイン酸等を用いることができる。

ＣＰＤ化合物とＭＡ化合物との反応仕込み比は、等モルが好ましい。
本工程の反応は、溶媒を使用しなくとも進行するが、無溶媒の場合、反応の進行に伴って高粘稠になることから、溶媒を使用することが好ましい。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記する）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）等のアミド類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が好適であるが、その他の溶媒、例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類でも反応は進行する。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、少なすぎると上述のように高粘稠になる一方、多すぎると反応の進行が遅くなるため、そのバランスを考慮すると、ＭＡ化合物に対し１〜２０質量倍が好ましく、経済性をも考慮すると、１〜５質量倍がより好ましい。
反応温度は、０〜２００℃程度とすることがきるが、２０〜１５０℃が好ましい。
反応後は、溶媒を留去し、粗生成物のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法から適宜選択すればよい。

［２］第２工程：酸化反応
酸化剤としては、（１）無機窒素酸化物、（２）オゾン・過酸、（３）過マンガン酸カリウム、（４）過酸・ヘテロポリ酸、（５）酸素・ルテニウム酸化物、（６）過ヨウ素酸ナトリウム・塩化ルテニウム、（７）クロム酸化物等を用いることができる。
これらの中で、最適条件を確立して反応を制御できれば、（１）無機窒素酸化物法が最も経済的で操業上も簡便な酸化法である。そこで、本発明では、種々の反応条件を検討し、安定してＣＰＴＣ化合物を製造できる条件を見出した。
無機窒素酸化物としては、ＨＮＯ₃、ＨＮＯ₂、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄等が挙げられるが、入手性という点からＨＮＯ₃が好適である。なお、ＨＮＯ₃は、反応速度および目的生成物の選択性の観点から５０〜９０質量％水溶液を用いることが好ましい。
無機窒素酸化物の使用量は、原料ＢＨＤＡ化合物に対して２〜２０モル倍が好ましく、４〜１０モル倍がより好ましい。

通常の硝酸酸化反応では、初期に誘導期があり、しばらく攪拌後に急激な発熱を伴ったＮＯｘガス発生が起き、極めて危険であるため、開始剤（触媒）を用いて穏やかに反応を進行させる。
この開始剤としては、従来、亜硝酸塩、バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）の硝酸水溶液が用いられているが、これらは、生成物中へ金属が混入するため、その除去精製という点で実用上問題がある。

本工程の反応でも、これら従来の開始剤を使用することは可能であるが、本発明者らは、開始剤として発煙硝酸を用いると、誘導期がほとんど無く酸化反応が始まり、反応温度の制御が容易に行えることを見出した。また、発煙硝酸は、それ自体酸化試剤となって有効に消費されるため、上述した精製上の問題も解消される。
発煙硝酸としては、硝酸濃度９０〜９８質量％の市販品を使用することができる。
発煙硝酸の添加量は、原料ＢＨＤＡ化合物に対して０．１〜５モル倍が好ましく、０．５〜３モル倍がより好ましい。

本工程の反応は、溶媒を使用しなくとも進行するが、発熱に伴う反応温度の急激な上昇を緩和するとともに、ＮＯｘガスの系外への流出を抑制するために、溶媒を用いること好ましい。
有機溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素化合物、酢酸、ニトロメタン、炭化水素化合物等を用いることができる。
中でも、ハロゲン化炭化水素が好ましく、その具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられ、汎用的な１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパンが好適である。
溶媒の使用量は、反応を円滑に進めることを考慮すると、原料ＢＨＤＡ化合物に対して１〜１０質量倍が好ましく、経済性をも考慮すると、１〜５質量倍がより好ましい。

各試剤の仕込み方法として、従来は、原料ＢＨＤＡ化合物および触媒を反応槽に仕込み、硝酸を滴下する方法が用いられていたが、この手法では、所定の誘導期の後、急激な反応開始による激しい発熱およびＮＯｘガス発生が生じ、反応の制御が不可能であり、極めて危険であった。
そこで、本発明では、反応槽に硝酸および触媒を仕込み、原料ＢＨＤＡ化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を、速度を調節しながら反応槽に滴下する手法を採用することで、反応温度制御および安全な操業が可能となることを見出した。なお、原料ＢＨＤＡ化合物は固体であるが、この手法ではＢＨＤＡ化合物を溶液として用いるため円滑な仕込みが可能になるという利点もある。

反応温度は、反応速度向上および副反応抑制のバランスをとって、目的物の収率を向上させることを考慮すると、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。なお、低温側では、滴下した原料ＢＨＤＡ化合物が未反応のまま蓄積しないように、滴下に十分な時間をかけることが安全上好ましい。
反応時間は、硝酸量や反応温度等によって変動するものであるため一概に規定することはできないが、安全面を考慮するとゆっくりと時間をかけて反応を行うことが好ましく、５〜３０時間程度が好適である。
反応終了後は、有機溶媒および硝酸水溶液を濃縮留去して得られた残渣に、酢酸エチルおよびｎ−ヘプタンの混合液を添加して残渣を溶解させた後、氷冷静置して析出した結晶をろ取し、乾燥して目的のＣＰＴＣ化合物が得られる。
得られた粗ＣＰＴＣ化合物は再結晶によって精製することもできる。具体的には、アセトニトリルに粗ＣＰＴＣ化合物を加温溶解させた後、酢酸エチルを添加し、氷冷静置して結晶を析出させ、これをろ取し、乾燥して高純度のＣＰＴＣ化合物が得られる。

［３］第３工程：脱水反応
脱水法としては、（１）脂肪族カルボン酸無水物法、（２）蟻酸およびｐ−トルエンスルホン酸法、（３）芳香族炭化水素による共沸法等が挙げられ、いずれを用いることもできるが、本発明では、操業上簡便な（１）脂肪族カルボン酸無水物法により、高収率で目的物が得られることを見出した。
脂肪族カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられるが、経済性の点から無水酢酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸の添加量は、原料ＣＰＴＣ化合物に対して２〜２０モル倍が好ましく、３〜１０モル倍がより好ましい。

本工程の反応では、反応の進行に伴って反応液の着色が強くなり、生成物の結晶の着色が避けられなくなる。本発明では、芳香族炭化水素化合物を共存させて反応を行うことで、反応液の着色を軽減できることを見出した。
芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン等が挙げられるが、経済性の点からトルエンが好適である。
芳香族炭化水素化合物の添加量は、原料ＣＰＴＣ化合物に対して１〜３０質量倍が好ましく、３〜２０質量倍がより好ましい。

反応温度は、通常５０〜１５０℃程度であるが、反応完結までの時間を短縮することを考慮すると、８０〜１３０℃が好適である。
反応時間は、長くなると反応液の着色が強くなることから、１５分間〜３時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましい。なお、反応の終了は、昇温後、原料ＣＰＴＣ化合物の完全溶解で判断することができる。
反応後は、氷冷して撹拌すると結晶が析出するため、これをろ取して洗浄し、さらに乾燥して目的のＣＰＤＡ化合物が得られる。
以上述べた各工程の反応は、いずれも常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。

以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドとすることができる。
本発明で得られるポリイミドは、脂環式構造を有しているため、従来の脂環式ポリイミドと同様、比較的高い耐熱性と良好な透明性と絶縁性を有すると考えられる。さらに、本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造にアルキル基等の置換基を有しているため、従来の脂環式ポリイミド樹脂よりも有機溶媒に対する溶解性に優れているという特性を有する。

ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。

特に、本発明においては、下記式［１９］で示される置換ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物（以下ＢＡＰＢと略記する）を好適に用いることができる。

（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は上記と同じ。）

ＢＡＰＢとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、３−ビス（４−アミノ−３−ドデシルフェノキシ）−５−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、３−ビス（３−アミノ−４−ドデシルフェノキシ）−５−ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（３−ミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン等が挙られる。
上記各ジアミンは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、上記式［９］および［１０］におけるＲ⁹は、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。

本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＣＰＤＡ化合物でなければならない。さらに、本発明の目的である高い透明性および良好な有機溶媒溶解性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＣＰＤＡ化合物であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＣＰＤＡ化合物であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＣＰＤＡ化合物であることが最適である。

なお、ＣＰＤＡ化合物が１０モル％以上となる限りにおいて、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい

本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。

ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。

本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。

本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性などを考慮すると、少なくとも５０００が好ましく、６０００〜１０００００がより好ましい。
このため、上記各式におけるｎは２以上の整数であるが、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量が５０００以上となる整数が好ましく、具体的には、８〜１８０、特に１０〜１００が好適である。

以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］質量分析（ＭＡＳＳ）
機種：ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法．
［２］¹Ｈ−ＮＭＲ
機種：ＩＮＯＶＡ５００（ＶＡＲＩＡＮ Ｃｏｒｐ．），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）．
［３］融点（ｍ．ｐ．）
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所製）
［４］Ｘ線
機種：単結晶Ｘ線構造解析装置 ＤＩＰ２０３０（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（４０ｋＶ，２００ｍＡ）
測定温度：室温
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。

［合成例１］第１工程

３００ｍｌ四つ口反応フラスコに、シトラコン酸４４．８ｇ（４００ｍｍｏｌ）およびトルエン９０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌下、ジシクロペンタジエンを熱分解蒸留して得られたシクロペンタジエン（常圧沸点５０〜６０℃の留分）２９．１ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を２２℃で滴下した。滴下後、発熱により３０℃まで上昇した。そのまま３時間攪拌し、５０℃に昇温して２７時間攪拌を続け、反応を終了させた。その後、反応液を濃縮し、ゼリー状物７９．４ｇを得た。
このゼリー状物に、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１（容量比）の混合液４０ｇを加えて７０℃で溶解後、氷冷して析出した白色結晶をろ取し、ｎ−ヘプタンで洗浄後、減圧乾燥して白色結晶３６．９ｇ（収率５１．７％）を得た。
また、二層に分離したろ液の下層を分液し、ｎ−ヘプタンで洗浄後、濃縮して淡黄色結晶１５．６ｇ（収率２１．９％）を得た。一方、上層のｎ−ヘプタン層を濃縮して白色結晶１６．８ｇ（収率２２．９％）を得た。
これらの各結晶は、ＭＡＳＳおよび¹Ｈ−ＮＭＲから、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＭＨＥＡ）であることが確認された。

［実施例１］第２工程

５００ｍｌ四つ口反応フラスコに、７０％ＨＮＯ₃（１．４２）９０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）および９０％ＨＮＯ₃（１．５０）１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌下、ＭＨＥＡ３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３６ｇに溶解した溶液を４５〜５０℃で５０分間かけて滴下した。続いて、５７℃で１９時間攪拌した。
さらに、７０％ＨＮＯ₃（１．４２）２８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下し、再び５７℃で８時間攪拌した後、６０℃で濃縮し、ガラス状物５６．８ｇを得た。
このガラス状物にアセトニトリルを添加して加温溶解した後、やや濃縮してから、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液３０ｇを加え、再びやや濃縮し、氷冷して析出した白色結晶をろ取し、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液で洗浄、減圧乾燥し、白色結晶３０．６ｇ（収率５９％）を得た。また、ろ液を濃縮すると油状物２０．３ｇ（収率３６％）が得られた。
上記で得られた白色結晶３０．６ｇに、アセトニトリル５０ｇを添加して加温溶解した後、やや濃縮してから、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液２０ｇを加え、再びやや濃縮して氷冷して析出した白色結晶をろ取し、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液で洗浄し、減圧乾燥して白色結晶２２．４ｇ（収率４３％）を得た。
この再結晶物は、ＭＡＳＳおよび¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、２−メチル−シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（ＭＣＰＴＣ）であることが確認された。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ^-，ｍ／ｅ（％））：２５９（［Ｍ−Ｈ］^-，１），２４１（［Ｍ−Ｈ₂Ｏ］^-，５６），１９７（１００），１５３（７８），１１２（５６），１０９（８２）
ｍ．ｐ．１７８〜１７９℃

［実施例２］第２工程
３００ｍｌ四つ口反応フラスコに、７０％ＨＮＯ₃（１．４２）５４ｇ（６００ｍｍｏｌ）および９０％ＨＮＯ₃（１．５０）１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、ＭＨＥＡ１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３６ｇに溶解した溶液を４５〜５０℃で２０分間かけて滴下した。続いて、５５〜５７℃で２４時間攪拌した後、６０℃で濃縮し、ガラス状物２７．４ｇを得た。
このガラス状物にアセトニトリルを添加して加温溶解した後、やや濃縮してから、氷冷して析出した白色結晶をろ取し、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２（容量比）の混合液で洗浄後、減圧乾燥し、白色結晶１０．５ｇ（収率４０％）を得た。また、ろ液を濃縮して油状物１５．０ｇ（収率５８％）を得た。
得られた白色結晶１０．５ｇにアセトニトリル１１ｇを添加して加温溶解した後、氷冷して析出した白色結晶をろ取し、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液で洗浄後、減圧乾燥し、ＭＣＰＴＣ白色結晶７．４ｇ（収率２９％）（ｍ．ｐ．１８０〜１８１℃）を得た。
さらに、油状物１５．０ｇおよび再結晶ろ液を混合し、濃縮して得られた固化物に、酢酸エチルを加えて溶解後、やや濃縮してから氷冷して析出した白色結晶をろ取し、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液で洗浄、減圧乾燥し、ＭＣＰＴＣ白色結晶７．８ｇ（収率３０％）を得た。また、ろ液を濃縮して油状物８．４ｇ（収率３２％）を得た。

［実施例３］第２工程
５００ｍｌ四つ口反応フラスコに、７０％ＨＮＯ₃（１．４２）９０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）および９０％ＨＮＯ₃（１．５０）１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌下、ＭＨＥＡ３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３６ｇに溶解した溶液を４５〜５０℃で５０分かけて滴下した。続いて、５５〜５７℃で２８時間攪拌した後、６０℃で濃縮し、ガラス状物５４．７ｇを得た。
このガラス状物に、アセトニトリル６０ｇを添加し、加温溶解した後、やや濃縮し、酢酸エチル３０ｇを添加してから氷冷して析出した白色結晶をろ取し、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液で洗浄、減圧乾燥して白色結晶２２．１ｇ（収率４２％）を得た。また、ろ液を濃縮して油状物２９．３ｇ（収率５６％）を得た。
得られた白色結晶２２．１ｇに、アセトニトリル２２ｇを添加して加温溶解した後、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液を少量添加した後、氷冷して析出した白色結晶をろ取し、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）の混合液で洗浄後、減圧乾燥してＭＣＰＴＣ白色結晶１６．５ｇ（収率３２％）（ｍ．ｐ．１８２〜１８３℃）を得た。

［実施例４］第３工程

１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＭＣＰＴＣ２４．６ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）、無水酢酸５７．９ｇ（５６７ｍｍｏｌ）およびトルエン１２３ｇを仕込み、撹拌しながら浴温１３０℃に加温した。７分間でスラリーから均一溶液になり還流が始まった。３０分間還流を続けた後、室温に戻し、氷冷して析出した白色結晶をろ取し、トルエンで洗浄後、減圧乾燥して白色結晶２１．２ｇ（収率９９％）を得た。
この白色結晶は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび単結晶Ｘ線測定分析結果より、２−メチル−シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＭＣＰＤＡ）であることが確認された。
¹H-NMR(DMSO-d₆,δppm) :1.52 (s, 3H), 2.47 (d, J=15.2Hz, 1H), 2.62-2.75 (m, 1H), 3.72 (d, J=8.8Hz, 1H), 3.77(d, J=9.2Hz, 1H), 3.94-4.03 (m, 1H)．
ｍｐ．２０２〜２０３℃
アセトニトリル中、自然濃縮により再結晶したＭＣＰＤＡ単結晶のＸ線測定結果を以下に示す。また、ＯＲＴＥＰ図を図１に示す。

［ＭＣＰＤＡ単結晶Ｘ線測定結果］
Formula C₁₀H₈O₆
Fw 224.17
Crystal color, habit colorless, plate
Crystal dimensions 0.3 × 0.2 × 0.1 mm³
Crystal system Orthorhomic
Lattic type P2₁2₁2₁
Lattic parameters a=6.684(1) Å, b=7.209(1) Å, c=20.422(2) Å
α ＝ 90 °, β= 90 °, γ= 90 °
V ＝ 984.0(2) ų
Z value ＝ 4
Dcalc ＝ 1.513 Mg/m³
Mo K<α> radiation
λ（MoKa）＝ 0.71072,
Space group ＝ P2₁2₁2₁
No. of measured reflections ＝ 7160
No. of observed reflections ＝ 4562
R(gt) ＝ 0.045
WR(gt) ＝ 0.058
Temp. ＝ 297 K

［実施例５］第３工程
１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＭＣＰＴＣ２９．６ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、無水酢酸６９．２ｇ（６７８ｍｍｏｌ）およびトルエン１５０ｇを仕込み、撹拌しながら浴温１３０℃に加温した。１５分間でスラリーから均一溶解液になり還流した。２０分間還流を続けた後、室温に戻し、氷冷して析出した白色結晶をろ取し、トルエンで洗浄後、減圧乾燥してＭＣＰＤＡ白色結晶２３．５ｇ（ｍ．ｐ．２０４〜２０６℃）（収率９３％）を得た。

［実施例６］ＭＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸およびポリイミドの合成

２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略記する）２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１６．９ｇを仕込み、ＤＤＥをＮＭＰに溶解させた。
続いて、この溶液を攪拌しつつ、ＭＣＰＤＡ２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２５℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＤＭＡｃを加えて固形分８質量％に調整し、無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌した後、ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間攪拌した。
このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、さらに３０分間攪拌して淡紫色粉末を析出させた。この粉末をろ取し、メタノールで洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＰＤＡ−ＤＤＥポリイミド１．２４ｇ（収率３１．９％）を得た。この淡紫色粉末の¹Ｈ−ＮＭＲ測定からイミド化率８５．９％を算出した。
また、ろ液を２容量倍の水中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した白色粉末をろ取し、水で洗浄してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＰＤＡ−ＤＤＥポリイミド１．６２ｇ（収率４１．７％）を得た。この白色粉末の¹Ｈ−ＮＭＲ測定からイミド化率７９．２％を算出した。この白色粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１４６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３５１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

［実施例７］ＭＣＰＤＡ−ＤＤＭポリアミック酸およびポリイミドの合成

２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略記する）１．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１６．９ｇを仕込み、ＤＤＭをＮＭＰに溶解させた。続いて、この溶液を攪拌しつつ、ＭＣＰＤＡ２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２５℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分８質量％に調整し、無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌した後、ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間攪拌した。
このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した白色粉末をろ取し、メタノールで洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＰＤＡ−ＤＤＭポリイミド２．３３ｇ（収率６０．３％）を得た。この白色粉末の¹Ｈ−ＮＭＲ測定からイミド化率９３．３％を算出した。この白色粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４３６であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
また、ろ液を２容量倍の水中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した白色粉末をろ取し、水で洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＰＤＡ−ＤＤＭポリイミド１．３７ｇ（収率３１．０％）を得た。

［実施例８］ＭＣＰＤＡ−ＤＡ４Ｐポリアミック酸およびポリイミドの合成

２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＤＡ４Ｐと略記する）２．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２０．１ｇを仕込み、ＤＡ４ＰをＮＭＰに溶解させた。続いて、この溶液を攪拌しつつ、ＭＣＰＤＡ２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２５℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分８質量％に調整し、無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌した後、ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間攪拌した。
このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した淡紫色粉末をろ取し、メタノールで洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＰＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミド１．００ｇ（収率２１．４％）を得た。
また、ろ液を２容量倍の水中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した白色粉末をろ取し、水で洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＰＤＡ−ＤＤＥポリイミド３．５０ｇ（収率７４．８％）を得た。この白色粉末の¹Ｈ−ＮＭＲ測定からイミド化率７７．１％を算出した。この白色粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４２４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６６３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

［実施例９］ＭＣＰＤＡ−１，４−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡと省略する）１．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１３．１ｇを仕込み、ＰＤＡをＮＭＰに溶解させた。続いて、この溶液を攪拌しつつ、ＭＣＰＤＡ２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２５℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分８質量％に調整し、無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌した後、ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間攪拌した。
このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した淡紫色粉末をろ取し、メタノールで洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、白色粉末のＭＣＰＤＡ−１，４−ＰＤＡポリイミド１．９ｇ（収率５７．２％）を得た。この白色粉末の¹Ｈ−ＮＭＲ測定からイミド化率８７．７％を算出した。この白色粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１４６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３５１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

［実施例１０］ＭＣＰＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリアミック酸およびポリイミドの合成

２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン（以下ＤＡ５ＭＧと略記する）２．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２０．４ｇを仕込み、ＤＡ５ＭＧをＮＭＰに溶解させた。続いて、この溶液を攪拌しつつ、ＭＣＰＤＡ２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２５℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分８質量％に調整し、無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌した後、ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間攪拌した。
このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した桃色粉末をろ取し、メタノールで洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＰＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリイミド３．００ｇ（収率６３．２％）を得た。この桃色粉末の¹Ｈ−ＮＭＲ測定からイミド化率９３．０％を算出した。この桃色粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２９３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８８３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
また、ろ液を２容量倍の水中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した白色粉末をろ取し、水で洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＰＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリイミド１．３７ｇ（収率２８．９％）を得た。この白色粉末の¹Ｈ−ＮＭＲ測定からイミド化率８３．２％を算出した。

［比較例１］ＣＰＤＡ−ＤＡ４Ｐポリアミック酸およびポリイミドの合成

２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＤＡ４Ｐ２．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１９．６ｇを仕込み、ＤＡ４ＰをＮＭＰに溶解させた。続いて、この溶液を攪拌しつつ、ＣＰＤＡ２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２５℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液にＤＭＡｃを加えて固形分８質量％に調整し、無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌した後、ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間攪拌した。
このＤＭＡｃ溶液を室温に戻してから、３．５容量倍の水中に滴下し、さらに３０分間攪拌して析出した白色粉末をろ取し、水で洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＣＰＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミド３．８ｇ（収率８３．８％）を得た。この白色粉末の¹Ｈ−ＮＭＲ測定からイミド化率９０．１％を算出した。この白色粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４２１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。

［ポリイミドの溶解性］
上記実施例６〜１０および比較例１で得られたポリイミドについて、下記表１に示される各種有機溶媒に対する溶解性を、下記手法により評価した。結果を併せて表１に示す。
〈溶解性評価法〉
各ポリイミド２ｍｇを、各有機溶媒０．２ｍＬに添加して撹拌し、２５℃で溶解したものを「○」、６０℃に加温して一部溶解したものを「△」、不溶を「×」として評価した。

表１に示されるように、本発明のポリイミドは各種の有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミドであることがわかる。
また、実施例８のＭＣＰＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドと比較例１のＣＰＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドとの溶解性を比較すると、実施例８のＭＣＰＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドの方が高い溶解性を示していることがわかる。

実施例４で得られたＭＣＰＤＡの単結晶Ｘ線によるＯＲＴＥＰ図である。

Claims (24)

1. 式［１］で表されることを特徴とするシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
2. 式［２］で表されることを特徴とするシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
3. 式［３］で表される請求項１記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物化合物。
   

   
4. 式［４］で表される請求項２記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物。
   

   
5. 式［５］
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物化合物、または式［６］
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、前記と同じ意味を表す。）
   で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を、無機窒素酸化物で酸化することを特徴とする、式［２］
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記と同じ意味を表す。）
   で表されるシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
6. 式［７］
   

   

   で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物化合物、または式［８］
   

   

   で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物を、無機窒素酸化物で酸化することを特徴とする式［４］
   

   

   で表されるシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
7. 前記無機窒素酸化物が、ＨＮＯ₃、ＨＮＯ₂、ＮＯ₂、およびＮ₂Ｏ₄から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
8. 前記無機窒素酸化物が、ＨＮＯ₃である請求項７記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
9. さらに、開始剤として、発煙硝酸、亜硝酸塩、バナジン酸アンモニウムおよび酸化バナジウム（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項８記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
10. 前記開始剤が、発煙硝酸である請求項９記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
11. さらに、有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素化合物、酢酸、ニトロメタン、および炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項５〜１０のいずれか１項記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
12. 前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素化合物である請求項１１記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
13. 前記式［５］、［６］、［７］または［８］で表される化合物を前記有機溶媒に溶解させて調製した溶液を、ＨＮＯ₃水溶液中に滴下しつつ発熱を制御しながら反応させる請求項１１または１２記載のシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物の製造法。
14. 式［２］
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
    で表されるシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸化合物を、脂肪族カルボン酸無水物および芳香族炭化水素の存在下で脱水することを特徴とする
    式［１］
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物化合物の製造法。
15. 式［９］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリアミック酸。
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁹は２価の有機基を表す。）
16. 式［１０］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド。
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶ は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁹は２価の有機基を表す。）
17. 式［１１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリアミック酸。
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶ は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表す。）
18. 式［１２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド。
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶ は、水素原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表す。）
19. 式［１３］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有する請求項１７記載のポリアミック酸。
    

    
20. 式［１４］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有する請求項１８記載のポリイミド。
    

    
21. 前記Ｒ ² がメチル基である請求項１５または１７記載のポリアミック酸。
22. 前記Ｒ ² がメチル基である請求項１６または１８記載のポリイミド。
23. 式［１７］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリアミック酸。
    

    
24. 式［１８］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド。
    

    

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