WO2010071167A1 - アルキルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、その製造法、ポリイミドおよびその用途 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an alkylbenzene tetracarboxylic dianhydride, a process for producing the same, a polyimide and use thereof. More specifically, for example, the present invention relates to a polyimide suitable for an electronic material and an alkylbenzene tetracarboxylic dianhydride which is a raw material monomer. .
- Aromatic polyimide has a rigid molecular structure that takes a conjugated structure in which an aromatic ring and an aromatic ring are directly bonded via an imide bond, and the imide bond has a strong intermolecular force. It is a resin that exhibits excellent thermal and chemical properties.
- polyimide resin has exceptionally high strength and heat resistance compared to ordinary polymers, and also has excellent electrical insulation properties. Furthermore, its linear expansion coefficient is extremely low as an organic substance and is close to that of metal. Conventionally, it has been used as an insulating material for electronic circuits. In recent years, it has been widely used as electronic materials such as protective materials, insulating materials, and color filters in liquid crystal display elements and semiconductors, taking advantage of the characteristics of high electrical insulation and solvent resistance.
- Aromatic polyimide has the above-mentioned advantages, but has the disadvantage of being insoluble and infusible due to its rigid molecular structure and strong intermolecular force. Therefore, in the utilization, after forming a precursor, it is necessary to convert into a polyimide.
- a polyimide obtained by using pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride which is a typical example of a conventional polyimide resin, is insoluble in an organic solvent, and Since it itself has an infusible property, it has difficulty in molding processability, and its use scene is limited.
- Non-patent Document 1 Polyimides using unsubstituted 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride as tetracarboxylic dianhydride are N-methyl-2-pyrrolidone and the like. It has been reported that it is soluble in amide organic solvents (Non-patent Document 1). However, since all amide organic solvents have high boiling points and problems remain in their removal and separation, aromatic polyimides that are soluble in organic solvents having low boiling points are desired.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in solubility in various organic solvents.
- a tetrad capable of giving a polyimide having excellent heat resistance, or a polyimide having a low melting point and good workability aims at providing carboxylic dianhydride, its manufacturing method, a polyimide, and its use.
- an alkyl group is located at the 5-position of 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid-1: 2,3: 4-dianhydride.
- a raw material monomer into which is introduced it is excellent in solubility in various organic solvents, and depending on the diamine to be used, a polyimide having excellent heat resistance, or a polyimide having a low melting point and good workability is obtained.
- the inventors have found that liquid crystal display elements can exhibit excellent characteristics, and have completed the present invention.
- 5-alkyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid-1 2,3: 4-dianhydride represented by the formula [1], (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 2.
- One 5-alkyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid-1 2,3: 4-dianhydride in which R 1 is an n-butyl group;
- 5-alkyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid represented by the formula [2] (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 4).
- R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- a tetraalkyl 5-alkyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylate represented by the formula [2] (Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)
- aromatic tetracarboxylic dianhydride which is a raw material monomer that is excellent in solubility in various organic solvents and can give a polyimide having excellent heat resistance or a polyimide having low melting point and good processability, depending on the diamine used.
- the polyimide of the present invention obtained by using this aromatic tetracarboxylic dianhydride as one raw material is suitable, for example, as an electronic material such as a protective material in a liquid crystal display element or a semiconductor, an insulating material, and an optical communication material such as an optical waveguide. Can be used.
- Example 9 2 is a 1 H-NMR spectrum of BBDA-DDE polyimide obtained in Example 6.
- 3 is a 1 H-NMR spectrum of BBDA-DA4P polyimide obtained in Example 7.
- 2 is a 1 H-NMR spectrum of BBDA-DA5MG polyimide obtained in Example 8.
- 2 is a 1 H-NMR spectrum of BBDA-PDA polyimide obtained in Example 9.
- the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n -Butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1 -Dimethyl-n-propyl, c-pentyl, 2-methyl-c-butyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl
- R 1 is preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, Even more preferred are 4-10 alkyl groups.
- R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
- a tetraalkyl 5-alkyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylate is prepared from a dialkyl acetylenedicarboxylate (DAA) and a (substituted) allyl alcohol compound (HO) using a ruthenium complex as a catalyst.
- DAA dialkyl acetylenedicarboxylate
- HO allyl alcohol compound
- TABE ruthenium complex
- the dialkyl acetylenedicarboxylate is not particularly limited as long as it has an alkyl group (R 2 ) having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include dimethyl acetylenedicarboxylate, diethyl acetylenedicarboxyl Rate, dipropyl acetylenedicarboxylate, dibutyl acetylenedicarboxylate, dipentyl acetylenedicarboxylate, dicyclopentyl acetylenedicarboxylate, dihexyl acetylenedicarboxylate, dicyclohexyl acetylenedicarboxylate, diheptyl acetylenedicarboxylate, dioctyl acetylene Examples thereof include carboxylate, dinonyl acetylenedicarboxylate, and didecyl acetylenedicarboxylate.
- the allyl alcohol compound is not particularly limited as long as it gives an alkyl group (R 1 ) having 1 to 10 carbon atoms after the reaction, and specific examples thereof include allyl alcohol, 3-buten-2-ol, 1-penten-3-ol, 1-hexen-3-ol, 1-hepten-3-ol, 1-octen-3-ol, 1-nonen-3-ol, 1-decene-3-ol, 1- Examples include undecen-3-ol and 1-dodecene-3-ol.
- the second step is a step of obtaining 5-alkyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid (hereinafter abbreviated as ABTC) by hydrolyzing the TABE obtained in the first step.
- ABTC 5-alkyl-1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid
- the hydrolysis method conditions for obtaining a carboxylic acid compound from a normal ester compound in the presence of a base or an acid can be adopted, but it is preferably carried out in the presence of a base.
- a base an alkali metal hydroxide or an alkaline metal hydroxide can be used. Specifically, sodium hydroxide and potassium hydroxide are economical and preferable.
- the amount used is preferably 4 to 10 mole times, more preferably 5 to 8 mole times the amount of TABE.
- a mixed system of water and an organic solvent is preferable.
- the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, 1,4-dioxane, and the like. The amount of them used is preferably 1 to 10 times by mass and more preferably 2 to 8 times by mass with respect to TABA for both water and organic solvent.
- the reaction temperature is about 0 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C.
- the reaction mixture is acidified with aqueous hydrochloric acid and then extracted with ethyl acetate and the like, and concentrated to obtain ABTC crude crystals.
- the crude crystals are redissolved in ethyl acetate while heating, and n-heptane is added, followed by ice cooling to precipitate high-purity crystals.
- the third step is a step of obtaining ABDA by dehydrating the ABTC obtained in the second step.
- the dehydration method include (a) an aliphatic carboxylic anhydride method, (b) a formic acid and p-toluenesulfonic acid method, and (c) an azeotropic method using an aromatic hydrocarbon.
- the aliphatic carboxylic acid anhydride include acetic anhydride and propionic anhydride, and acetic anhydride is preferable from the viewpoint of economy.
- the addition amount of the aliphatic carboxylic acid is preferably 2 to 20 mol times, more preferably 3 to 10 mol times relative to the raw material ABTC.
- the dehydration reaction is preferably performed in the presence of an aromatic hydrocarbon compound.
- the reaction liquid is colored as the reaction proceeds, and the product crystals are also easily colored.
- an aromatic hydrocarbon compound can reduce the color of the reaction liquid, resulting in Coloring can be suppressed.
- the aromatic hydrocarbon compound is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and the like, but toluene is preferable from the viewpoint of economy.
- the addition amount of the aromatic hydrocarbon compound is preferably 1 to 30 times by mass and more preferably 3 to 20 times by mass with respect to the raw material ABTC.
- the reaction temperature is usually about 50 to 150 ° C., but it is preferably 80 to 130 ° C. in consideration of shortening the time until completion of the reaction.
- the reaction time is preferably 15 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours, as the reaction solution becomes more colored as the reaction time increases.
- the reaction can also be performed in the presence of activated carbon for the purpose of decolorization.
- the amount of activated carbon used is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 3 to 20% by mass with respect to the raw material ABTC.
- the completion of the reaction can be judged by complete dissolution of the raw material ABTC after the temperature rise.
- the crystals precipitated by cooling with ice and stirring are filtered and washed, and further dried to obtain the desired ABDA.
- Any of the reactions described above can be carried out at normal pressure or under pressure, and may be batch-wise or continuous.
- the alkylbenzenetetracarboxylic dianhydride of the present invention described above can be converted to a polyamic acid by polycondensation reaction with diamine, and then led to a corresponding polyimide by dehydration ring closure reaction using heat or a catalyst.
- the alkylbenzene tetracarboxylic dianhydride of the present invention gives polyimides having different melting points depending on the type of diamine, and gives a polyimide having excellent heat resistance or a low melting point and good workability depending on the diamine used.
- the diamine is not particularly limited, and various diamines conventionally used for polyimide synthesis can be used. Specific examples thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-.
- long chain alkyl groups, perfluoroalkyl groups, aromatics can be used as diamines that can increase the pretilt angle of liquid crystals when they are used as liquid crystal alignment films by adding them to diamine components when synthesizing polyamic acids and polyimides.
- Diamines having a cyclic group, an aliphatic cyclic group, a combination of these, a steroid skeleton group, and the like are known. These diamines can also be used in the present invention in combination with an acid dianhydride represented by the formula [1].
- the specific example of the diamine which has such a substituent is given to the following, this invention is not limited to these.
- j represents an integer of 5 to 20
- k represents an integer of 1 to 20.
- R 3 in the above formulas [6] and [7] is a divalent organic group derived from the diamine used.
- the diamine of the formula [8] is particularly preferable because of excellent liquid crystal alignment. Since the diamines of the formulas [15] to [22] have a very high pretilt angle developing ability, they are OCB (Optically Compensated Bend) liquid crystal alignment films (hereinafter referred to as OCB alignment films) and vertical alignment mode liquid crystal alignments. It is suitably used for a film (hereinafter referred to as an alignment film for VA).
- OCB alignment films Optically Compensated Bend liquid crystal alignment films
- VA alignment film for VA
- the content of the diamine of formula [8] is 10 to 30 mol% of the total diamine component
- the content of the diamine of the formulas [15] to [22] is preferably 5 to 40 mol% of the total diamine component, but is not limited thereto.
- At least 10 mol% of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride used must be ABDA of the formula [1]. Furthermore, in order to achieve the high organic solvent solubility that is the object of the present invention, it is preferable that 50 mol% or more of the tetracarboxylic dianhydride is ABDA, and 70 mol% or more is ABDA. Preferably, 90 mol% or more is ABDA.
- combination of a normal polyimide can also be used simultaneously.
- Specific examples thereof include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexane acid, 3,4-dicarboxy- 1-cyclohexyl succinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid And alicyclic tetracarboxylic acids and acid dianhydrides thereof, and dicarboxylic acid diacid halides thereof.
- the method for obtaining the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, and tetracarboxylic dianhydride and its derivative and diamine may be reacted and polymerized by a known method.
- the degree of polymerization of the product in this reaction is 0.05 to 5.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C.) in terms of reduced viscosity of the polyamic acid solution. Is preferred.
- solvent used for polyamic acid synthesis examples include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N -Dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc), N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone and the like. These may be used alone or in combination.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- DMF N-dimethylformamide
- DMAc N-Dimethylacetamide
- N-methylcaprolactam N-methylcaprolactam
- dimethylsulfoxide tetramethylurea
- pyridine dimethylsulfone
- hexamethylphosphoramide hexamethylphosphoramide
- the temperature of the polycondensation reaction can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
- the polyimide of the present invention can be obtained by subjecting the polyamic acid synthesized as described above to dehydration ring closure (thermal imidization) by heating. At this time, it is also possible to convert polyamic acid to imide in a solvent and use it as a solvent-soluble polyimide. Moreover, the method of chemically ring-closing using a well-known dehydration ring-closing catalyst is also employable.
- the heating method can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C.
- the chemical ring closure method can be performed, for example, in the presence of pyridine, triethylamine or the like and acetic anhydride, and the temperature at this time can be selected from -20 to 200 ° C. .
- the polyimide solution thus obtained can be used as it is, or a poor solvent such as methanol or ethanol is added to precipitate the polyimide, which is isolated and used as a polyimide powder or the polyimide powder as appropriate. It can be used by re-dissolving in an appropriate solvent.
- the solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyimide.
- a solvent that does not dissolve polyimide alone can be used in addition to the above solvent as long as the solubility is not impaired.
- Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, and 1-butoxy-2-propanol.
- the number average molecular weight of polyimide (polyamic acid) is preferably at least 5,000, more preferably 6,000 to 100,000, taking into account the flexibility of the film.
- n in the above formulas is an integer of 2 or more, but is preferably an integer such that the number average molecular weight of polyimide (polyamic acid) is 5,000 or more, specifically 8 to 180, particularly 10 to 100. Is preferred.
- the polyamic acid (polyimide precursor) solution prepared as described above is applied to the substrate and dehydrated and closed while the solvent is evaporated by heating, or the polyimide solution is applied to the substrate and the solvent is evaporated by heating.
- a polyimide film can be manufactured.
- the heating temperature is usually about 100 to 300 ° C.
- An additive such as a coupling agent may be added to the polyamic acid solution or the polyimide solution for the purpose of further improving the adhesion between the polyimide film and the substrate.
- additives such as coupling agents for improving the properties of the coating film include 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (aminoethyl And silane coupling agents such as aminomethyl) phenethyltrimethoxysilane.
- silane coupling agents By adding these silane coupling agents, it is possible to improve the adhesion of the coating film to the substrate, but adding too much may cause aggregation of resin components such as polyamic acid and polyimide.
- the silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to a resin component such as polyimide.
- the solid content concentration of the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but is preferably 1 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it exceeds 10% by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated. Further, the concentration of the polyamic acid or polyimide of the present invention in this solid content is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of the characteristics of the obtained liquid crystal alignment film. In particular, it is 5% by mass or more.
- the liquid crystal alignment treatment agent obtained as described above is preferably filtered before being applied to the substrate.
- the liquid-crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid-crystal aligning film for rubbing by apply
- the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. It is preferable to use a thick substrate from the viewpoint of simplification of the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
- Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include spin coating, printing, and ink-jet methods. From the viewpoint of productivity, the flexographic printing method is widely used industrially, and the liquid crystal aligning treatment of the present invention. It is also preferably used in agents.
- the drying process after applying the liquid crystal alignment treatment agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. It is preferable to include.
- the drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
- a specific example is a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
- the substrate coated with the liquid crystal aligning agent can be baked at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., more preferably 180 to 250 ° C.
- the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100% imidized.
- the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm.
- An existing rubbing apparatus can be used for rubbing the coating surface formed on the substrate as described above. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, and nylon.
- a substrate with a liquid crystal alignment film obtained as described above can be used as a liquid crystal display element by preparing a liquid crystal cell by a known method.
- a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is preferably an arbitrary rubbing direction of 0 to 270 ° with a spacer of preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
- a method is generally used in which the angle is set to be fixed, the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
- the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
- the liquid crystal display element thus obtained includes various types such as a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, an OCB liquid crystal display element, a horizontal electric field type liquid crystal display element, and a VA liquid crystal display element. It is suitably used for a display element by the above method.
- a 100 mL four-necked reaction flask was charged with 11.0 g (30 mmol) of TBB and 33 g of methanol, and a solution of 7.2 g (180 mmol) of sodium hydroxide in 33 g of water was added. The mixture was refluxed in a 90 ° C. water bath for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, water was added, and the mixture was acidified with 35% hydrochloric acid. After further concentration, ethyl acetate and water were added to the resulting residue and heated, and the organic layer was concentrated to obtain crude crystals. .
- a 100 mL four-necked reaction flask was charged with 3.2 g (14.5 mmol) of MBA, 11.5 g (113 mmol) of acetic anhydride, and 11.5 g of toluene, and this mixture was mixed with 1 in a 130 ° C. hot water bath (internal temperature 108 ° C.). Stir at reflux for hours. Subsequently, ethyl acetate was added to the concentrated residue and dissolved by heating, then n-heptane was added, and the mixture was concentrated until crystals began to precipitate, then cooled with ice and filtered.
- a 50 mL four-necked reaction flask equipped with a stirrer placed in a water bath at 25 ° C. was charged with 0.64 g (3.0 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter abbreviated as DDE) and 7.3 g of NMP and dissolved. I let you. Subsequently, the resulting solution was added in portions while stirring while dissolving 0.864 g (3.15 mmol) of BBDA. Then, it stirred at 22 degreeC for 26 hours, the polymerization reaction was performed, and the polyamic-acid solution with a solid content of 20 mass% was obtained.
- DDE 4,4′-diaminodiphenyl ether
- the polyimides of the present invention obtained in Examples 6 to 9 are soluble polyimides that are soluble in various organic solvents including low boiling point organic solvents.
- PMDA-DDE polyimide was insoluble in any organic solvent.
- ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
- BCS butyrocellosolve
- the PMDA-DDE polyimide obtained in Comparative Example 1 has poor solubility in ⁇ -BL, and a similar solution could not be prepared. Therefore, the liquid crystal aligning agent containing PMDA-DDE polyimide should be evaluated. I could not. Therefore, as a comparison object, a polyamic acid solution of PMDA-DDE was diluted with NMP and butyrocellosolve, the solid content of polyamic acid was 6.0% by mass, NMP was 74.0% by mass, and BCS was 20.0% by mass. % Liquid crystal alignment treatment agent was prepared and evaluated. Table 2 shows the composition of each liquid crystal alignment treatment agent.
- each liquid crystal alignment treatment agent prepared above was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, and then baked on a 210 ° C. hot plate for 10 minutes, A coating film having a thickness of 70 nm was formed.
- This coating film surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
- BBDA polyimide can be prepared with a low boiling point solvent, and a liquid crystal alignment film using BBDA polyimide has good liquid crystal alignment. From the value of VHR, it can be seen that BBDA polyimide has better electrical characteristics than an alignment film using PMDA.
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Abstract
Description
また、近年、高電気絶縁性や耐溶剤性という特性を生かして、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。
例えば、これまでのポリイミド樹脂の代表例である、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリイミド(カプトン(登録商標)等)は、有機溶媒に不溶、かつ、それ自体不融という性質を有しているため成形加工性に難があり、その使用場面に制限があった。
しかし、アミド系有機溶媒はいずれも沸点が高く、その除去分離に課題が残るため、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶である芳香族ポリイミドが望まれている。
1. 式[1]で表される5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸-1:2,3:4-二無水物、
2. 前記R1が、n-ブチル基である1の5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸-1:2,3:4-二無水物、
3. 式[2]で表される5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、
4. 前記R1が、n-ブチル基である3の5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、
5. 式[3]
で表されるテトラアルキル5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボキシレートを加水分解して、式[2]
で表される5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸を得た後、これを脱水閉環することを特徴とする式[1]
で表される5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸-1:2,3:4-二無水物の製造法、
6. 式[3]
で表されるテトラアルキル5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボキシレートを加水分解することを特徴とする式[2]
で表される5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸の製造法、
7. 式[6]で表される繰り返し単位を少なくとも10モル%含有するポリアミック酸、
8. 前記R1が、n-ブチル基である7のポリアミック酸、
9. 式[7]で表される繰り返し単位を少なくとも10モル%含有するポリイミド、
10. 前記R1が、n-ブチル基である9のポリイミド
11. 7~10のいずれかのポリアミック酸またはポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向処理剤、
12. 11の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、
13. 12の液晶配向膜を備えた液晶表示素子
を提供する。
この芳香族テトラカルボン酸二無水物を一原料として得られる本発明のポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。
なお、以下において、nはノルマルを、iはイソを、sはセカンダリーを、tはターシャリーを、cはシクロをそれぞれ表す。
上記各式において、炭素数1~10のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、c-ペンチル、2-メチル-c-ブチル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル基等が挙げられる。
アリルアルコール化合物としても反応後に炭素数1~10のアルキル基(R1)を与えるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、アリルアルコール、3-ブテン-2-オール、1-ペンテン-3-オール、1-ヘキセン-3-オール、1-ヘプテン-3-オール、1-オクテン-3-オール、1-ノネン-3-オール、1-デセン-3-オール、1-ウンデセン-3-オール、1-ドデセン-3-オール等が挙げられる。
この場合、加水分解法としては、通常のエステル化合物からカルボン酸化合物を得る塩基や酸の存在下で行う条件を採用できるが、塩基の存在下で行うことが好ましい。
塩基としては、アルカリ金属やアルリ土金属の水酸化物等を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが経済的で好ましい。その使用量は、TABEに対し、4~10モル倍が好ましく、5~8モル倍がより好ましい。
反応温度は、0~200℃程度であるが、0~150℃が好ましい。
反応後は、塩酸水等で酸性にしてから酢酸エチル等で抽出し、これを濃縮するとABTCの粗結晶が得られる。さらに純度を向上させる場合は、この粗結晶を加温しながら酢酸エチルに再溶解し、n-ヘプタンを加えてから氷冷して高純度の結晶を析出させればよい。
脱水法としては、(a)脂肪族カルボン酸無水物法、(b)蟻酸およびp-トルエンスルホン酸法、(c)芳香族炭化水素による共沸法等が挙げられる。
これらの中でも、本発明では、操業上簡便であるとともに、目的物がより高収率で得られることから、(a)脂肪族カルボン酸無水物法を用いることが好ましい。
脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられるが、経済性の点から無水酢酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸の添加量は、原料ABTCに対して2~20モル倍が好ましく、3~10モル倍がより好ましい。
芳香族炭化水素化合物としては、特に限定されるものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン等が挙げられるが、経済性の点からトルエンが好適である。
芳香族炭化水素化合物の添加量は、原料ABTCに対し、1~30質量倍が好ましく、3~20質量倍がより好ましい。
反応時間は、長くなると反応液の着色が強くなることから、15分間~3時間が好ましく、30分間~2時間がより好ましい。
なお、脱色を目的に活性炭を存在させて反応を行うこともできる。この場合、活性炭の使用量は、原料ABTCに対し、1~30質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましい。
反応の終了は、昇温後、原料ABTCの完全溶解で判断することができる。
反応後は、氷冷して撹拌して析出した結晶を、濾過して洗浄し、さらに乾燥して目的のABDAが得られる。
以上述べた各工程の反応は、いずれも常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
本発明のアルキルベンゼンテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンの種類により融点が異なるポリイミドを与え、用いるジアミンによって、耐熱性に優れるポリイミド、あるいは低融点で加工性が良好なポリイミドを与える。
これらのジアミンは、本発明においても式[1]で表される酸二無水物と組み合わせて使用することができる。
以下に、このような置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する構造においてjは5~20の整数を表し、kは1~20の整数を表す。
なお、上記式[6]および[7]におけるR3は、使用したジアミンに由来する2価の有機基である。
例えば、TN液晶用配向膜(プレチルト角が3~5°)では式〔8〕のジアミンの含有量をジアミン成分全体の10~30mol%とし、OCB用配向膜、あるいはVA用配向膜(プレチルト角が10~90°)では、式〔15〕~〔22〕のジアミンの含有量をジアミン成分全体の5~40mol%とすることが好ましいが、これらに限定されない。
その具体例としては、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサン酸、3,4-ジカルボキシ-1-シクロヘキシルコハク酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
また、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物/ジアミン化合物=0.8~1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、0.05~5.0dl/g(30℃のN-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5g/dl)が好ましい。
重縮合反応の温度は、-20~150℃、好ましくは-5~100℃の任意の温度を選択することができる。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、100~350℃、好ましくは120~300℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、-20~200℃の任意の温度を選択することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、m-クレゾール、2-ピロリドン、NMP、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、DMAc、DMF、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
このため、上記各式におけるnは2以上の整数であるが、ポリイミド(ポリアミック酸)の数平均分子量が5,000以上となる整数が好ましく、具体的には、8~180、特に10~100が好適である。
この際、加熱温度は、通常100~300℃程度である。
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要ではないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、50~150℃、好ましくは80~120℃のホットプレート上で、0.5~30分、好ましくは1~5分乾燥させる方法である。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは10~200nm、より好ましくは50~100nmである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
このようにして得られた液晶表示素子は、TN液晶表示素子、STN液晶表示素子、TFT液晶表示素子、OCB液晶表示素子、さらには、横電界型の液晶表示素子、VA液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
[1]質量分析(MASS)
機種:LX-1000(JEOL Ltd.),検出法:FAB法
[2]1H-NMR
機種:INOVA500(VARIAN Corp.),測定溶媒:DMSO-d6
標準物質:tetramethylsilane(TMS)
[3]融点(m.p.)
機種:微量融点測定装置(MP-S3)(ヤナコ機器開発研究所製)
[4]数平均分子量および重量平均分子量の測定
ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF805L)を用い、溶出溶媒としてDMFを流量1mL/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
反応終了後、冷却してから水と酢酸エチルを加えて分液し、有機層を水洗してから溶媒を減圧下留去し、粗油状物7.15gを得た。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘプタン=1/3~1/0)で2回精製して結晶3.9g(39.1mmol;単離収率53.4%)を得た。この物質は、MASSと1H-NMR分析結果より、テトラメチル5-メチル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボキシレート(TMB)であることが確認された。
反応終了後、冷却静置すると黒色固形分が反応フラスコに付着した。デカンテーションにより溶液を取り出し、水洗を3回行ってから溶媒を減圧下留去して粗油状物33.1gを得た。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘプタン=1/3~1/1)で2回精製して精製物17.1g(46.6mmol;単離収率46.6%)を得た。この物質は、MASSと1H-NMR分析結果よりテトラメチル5-n-ブチル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボキシレート(TBB)であることが確認された。
この結晶を、酢酸エチルとn-ヘプタンから再結晶させることにより、白色結晶3.81g(14.2mmol;単離収率71.0%)を得た。
この物質は、MASSと1H-NMRおよび13C-NMR分析結果より5-メチル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸(MBA)であることが確認された。
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 2.3783(s, 3H), 7.7873(s, 1H), 13.4827(s, 4H)
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 19.5957, 131.5146, 131.5833, 132.9034, 132.9721, 136.6119, 137.1384, 167.3940, 168.1113, 168.6073, 168.9964
m.p.:199-200℃
この結晶を酢酸エチルとn-ヘプタンから再結晶して白色結晶7.33g(23.6mmol;単離収率78.7%)を得た。
この物質は、MASSと1H-NMRおよび13C-NMR分析結果より、5-n-ブチル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸(BBA)であることが確認された。
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 0.8813(t, J=7.35Hz, 3H), 1.2618 ~1.3357(m, 2H), 1.5110 ~1.5416(m, 2H) , 2.7081(t, J=7.65Hz,2H), 8.0731(s, 1H), 12.9959(brs, 4H)
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 14.2009, 22.4649, 32.7510, 33.3233, 131.5452, 131.7207, 132.3158, 132.9568, 136.8790, 141.2132, 167.4245, 168.1571, 168.6225, 169.0651
m.p.:206-207℃
この物質は、MASSと1H-NMRおよび13C-NMR分析結果より、5-n-ブチル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸(BBA)であることが確認された。
次に、この結晶に酢酸エチルを加えて加温溶解後、氷冷すると結晶が析出した。これをろ過洗浄後、減圧乾燥して淡黄色結晶0.62g(2.3mmol;単離収率15.6%)を得た。
この物質は、MASSと1H-NMRおよび13C-NMR分析結果より、5-メチル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸-1,2:3,4-二無水物(MBDA)であることが確認された。
1H NMR(500MHz, d6-DMSO, δppm) : 2.82(s, 3H), 8.49(s, 1H)
13C NMR(500MHz, d6-DMSO, δppm) : 18.05, 125.77, 128.49, 132.92, 135.31, 137.78, 147.17, 158.63, 161.78
さらに、氷冷してからろ過し、n-ヘプタンで洗浄後、減圧乾燥して白色結晶5.13g(18.7mmol;単離収率85.4%)を得た。
この物質は、MASSと1H-NMR分析結果より、5-n-ブチル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸-1,2:3,4-二無水物(BBDA)であることが確認された。
1H NMR(300MHz, d6-DMSO, δppm) : 0.872-0.938 (m, 3H), 1.320-1.412 (m, 2H), 1.593-1.691 (m, 2H), 3.21(t, J=4.0Hz, 2H), 8.49(s, 1H)
m.p.:101-102℃
この溶液に、NMP17g、無水酢酸6.12g(60mmol)およびピリジン2.85g(36mmol)を加えて45℃で6時間撹拌した。この溶液を室温に戻してから、3.5容量倍のメタノール中に滴下し、さらに1時間撹拌して黄色粉末を析出させた。黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、BBDA-DDEポリイミドの黄色粉末1.18g(収率90%)を得た。
この粉末をGPC(Gel Permeration Chromatography)法により分子量を測定した結果、数平均分子量(Mn)は8,037で、重量平均分子量(Mw)は14,871であり、Mw/Mnは1.85であった。
m.p.:>300℃
この溶液に、NMP27g、無水酢酸6.12g(60mmol)およびピリジン2.85g(36mmol)を加えて45℃で6時間撹拌した。室温に戻してから、3.5容量倍のメタノール中に反応溶液を滴下し、さらに1時間撹拌して黄色粉末を析出させた。黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、BBDA-DA4Pポリイミドの黄色粉末1.47g(収率95%)を得た。
この粉末をGPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は6,489で、重量平均分子量(Mw)は10,629であり、Mw/Mnは1.64であった。
m.p.:225-230℃
この溶液に、NMP22g、無水酢酸6.12g(60mmol)およびピリジン2.85g(36mmol)を加えて45℃で6時間30分撹拌した。反応液を、3.5容量倍のメタノール中に滴下し、さらに1時間撹拌して析出した黄色粉末スラリーを3時間静置するとガム状物が析出した。このガム状物をDMF20gに溶解した後、再びメタノール中に滴下して再沈させてろ過し、ろ物をメタノールで3回洗浄した後、80℃で3時間減圧乾燥し、BBDA-DA5MGポリイミドの黄色粉末0.92g(収率59%)を得た。
この粉末をGPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は4,227で、重量平均分子量(Mw)は5,844であり、Mw/Mnは1.38であった。
m.p.:160-165℃
この溶液にNMP22g、無水酢酸8.22g(80mmol)およびピリジン3.80g(40mmol)を加えて45℃で5時間30分撹拌した。反応液を、3.5容量倍の水中に滴下し、さらに1時間撹拌して橙色粉末を析出させた。この橙色粉末をろ過して水で3回洗浄した後、80℃で3時間減圧乾燥し、BBDA-PDAポリイミドの橙色粉末1.37g(収率99%)を得た。
この粉末をGPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は2,460で、重量平均分子量(Mw)は3,572であり、Mw/Mnは1.45であった。
m.p.:275-280℃
続いてこの溶液を3.5容量倍のメタノール70mL中に滴下し、さらに1時間撹拌したところ、ゲル状物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を分離し、残余のゲル状物をメタノール100mLに添加して撹拌したところ、ガム状物が析出した。さらに、ろ過・乾燥・粉砕することによりPMDA-DDEポリアミック酸の黄色粉末2.0g(収率96%)を得た。
続いて、この黄色粉末に、NMP31.3gを加えて6質量%溶液を調製し、この溶液に、無水酢酸9.75g(96mmol)およびピリジン4.50g(57mmol)を加えて45℃で30分撹拌したところ寒天状になり、さらに100℃で2時間撹拌したところゲル状になった。室温に戻してから、メタノール160mL中に反応液を滴下し、さらに1時間撹拌したところ黄色粉末が析出した。この黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、80℃で3時間減圧乾燥し、PMDA-DDEポリイミドの黄色粉末1.59g(収率83%)を得た。
m.p.:>300℃
(測定法)
各ポリイミド5mgを、有機溶媒1.5gに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
上記実施例6~8で得られたBBDA-各ジアミンポリイミドを、それぞれ0.50g秤量し、γ-ブチロラクトン(以下γ-BL)4.50gを加え、50℃で加熱溶解させ10質量%の溶液とし、その溶液にさらにγ-BL1.67g、ブチロセロソルブ(以下BCS)1.67gを加え、ポリイミド固形分が約6.00質量%、γ-BLが75.0質量%、BCSが20.0質量%のポリイミド溶液を調製した。
一方、比較例1で得られたPMDA-DDEポリイミドにおいては、γ-BLへの溶解性が乏しく、同様の溶液調製はできなかったため、PMDA-DDEポリイミドを含む液晶配向処理剤の評価は行うことができなかった。そこで、比較対象として、PMDA-DDEのポリアミック酸溶液をNMPとブチロセロソルブを用いて希釈し、ポリアミック酸固形分が6.0質量%、NMPが74.0質量%、BCSが20.0質量%の液晶配向処理剤を調整し、評価を行った。
上記各液晶配向処理剤の組成を表2に示す。
続いて、上記で調製した各液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、210℃のホットプレート上で10分間焼成を行い、膜厚70nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その1枚の液晶配向膜面上に6μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶(MLC-2003,メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
作製した各液晶セルについて、液晶配向性の評価、並びにプレチルト角および電圧保持率の測定を、下記手法によって行った。結果を表3に示す。
[1]液晶配向性評価
液晶配向性の評価として、表示ラビング時のローラー押し込み量を0.2mmに変えた条件にて、基板の張り合わせ時にラビング方向が逆になるようにラビングし、上記同様の操作にてアンチパラレルセルを作製し、パラレルニコルの状態にした偏向子に挟み込み、液晶の配向状態の観察を行った。評価は以下のように行った。
○:一切の光り抜けも無く、良好な配向を示す。
△:光り抜けがある。
×:光り抜けがひどい、または液晶の配向が確認されない。
[2]プレチルト角測定
作製したツイストネマティック液晶セルを105℃で5分間加熱した後、プレチルト角をクリスタルローテーション法により測定した。
[3]電圧保持率の測定
作製したツイストネマティック液晶セルを105℃で5分間加熱した後、90℃の温度下で4Vの電圧を60μs間印加し、16.67ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のVHR-1電圧保持率測定装置を使用した。
Claims (13)
- 前記R1が、n-ブチル基である請求項1記載の5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸-1:2,3:4-二無水物。
- 前記R1が、n-ブチル基である請求項3記載の5-アルキル-1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸。
- 前記R1が、n-ブチル基である請求項7記載のポリアミック酸。
- 前記R1が、n-ブチル基である請求項9記載のポリイミド。
- 請求項7~10のいずれか1項記載のポリアミック酸またはポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
- 請求項11記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項12記載の液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
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