KR20110103414A - 알킬벤젠테트라카르복실산이무수물, 그 제조법, 폴리이미드 및 그 용도 - Google Patents

알킬벤젠테트라카르복실산이무수물, 그 제조법, 폴리이미드 및 그 용도 Download PDF

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KR1020117016051A
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히데오 스즈키
타카유키 타무라
타카히로 노다
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

식 [1]로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물은, 각종 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 사용하는 디아민에 의해, 내열성이 우수한 폴리이미드, 또는 저융점이고 가공성이 양호한 폴리이미드를 제공하고, 또한 전자재료용 등에 우수한 특성을 발휘하는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
Figure pct00044

(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)

Description

알킬벤젠테트라카르복실산이무수물, 그 제조법, 폴리이미드 및 그 용도{ALKYL BENZENE TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, POLYIMIDE, AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 알킬벤젠테트라카르복실산이무수물, 그 제조법, 폴리이미드 및 그 용도에 관한 것으로, 또한 상세하게 설명하면, 예를 들면, 전자재료용으로서 적합한 폴리이미드 및 그 원료 모노머인 알킬벤젠테트라카르복실산이무수물에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드는 방향족환와 방향족환이 이미드 결합을 통하여 직접 결합한 공액 구조를 취하는 강직한 분자구조를 갖고, 또한, 이미드 결합이 강한 분자간력을 가지므로, 기계적, 열적 및 화학적으로 우수한 성질을 발휘하는 수지이다.
시판의 폴리이미드 수지는 통상의 고분자에 비해 파격적인 고강도 및 내열성을 가지는데다, 전기절연성도 우수하고, 게다가 선팽창 계수가 유기물로서는 대단히 낮아 금속에 가깝기 때문에, 고정밀도로 배선 가능하므로, 종래, 전자회로의 절연재료 등으로서 사용되어 왔다.
또한 최근, 고전기절연성이나 내용제성이라고 하는 특성을 살려, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료, 컬러 필터 등의 전자재료로서 널리 사용되고 있다.
방향족 폴리이미드는, 상기한 이점을 갖는 한편, 그 강직한 분자구조와 강한 분자간력 때문에 불용불융이라고 하는 결점을 가지고 있다. 따라서, 그 이용에 있어서는, 전구체를 성형한 후, 폴리이미드로 전화할 필요가 있다.
예를 들면, 지금까지의 폴리이미드 수지의 대표예인 테트라카르복실산이무수물로서 피로멜리트산이무수물을 사용하여 얻어진 폴리이미드(캅톤 (등록상표) 등)는 유기용매에 불용이고, 또한, 그것 자체가 불융이라고 하는 성질을 가지고 있기 때문에 성형 가공성에 어려움이 있어, 그 사용장면에 제한이 있었다.
또한 테트라카르복실산이무수물로서 무치환 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1,2:3,4-이무수물을 사용한 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 유기용매에 대하여 가용인 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1).
그러나, 아미드계 유기용매는 모두 비점이 높아, 그 제거 분리에 과제가 남기 때문에, 비점이 낮은 유기용매류에 대하여 가용인 방향족 폴리이미드가 요망되고 있다.
제56회 고분자학회 연차대회(2007년) 3Pb136
본 발명은, 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 각종 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 사용하는 디아민에 의해, 내열성이 우수한 폴리이미드, 또는 저융점이고 가공성이 양호한 폴리이미드를 공급할 수 있는 테트라카르복실산이무수물, 그 제조법, 폴리이미드 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물의 5위치에 알킬기를 도입한 원료 모노머를 사용함으로써 각종 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 사용하는 디아민에 의해, 내열성이 우수한 폴리이미드, 또는 저융점이고 가공성이 양호한 폴리이미드가 얻어지고, 또한, 이들 폴리이미드가, 예를 들면, 액정 표시 소자에 우수한 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 [1]로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물,
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
2. 상기 R1이 n-부틸기인 1의 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물,
3. 식 [2]로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산,
Figure pct00002
(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
4. 상기 R1이 n-부틸기인 3의 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산,
5. 식 [3]
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 테트라알킬5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실레이트를 가수분해하고, 식 [2]
Figure pct00004
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산을 얻은 후, 이것을 탈수 폐환하는 것을 특징으로 하는 식 [1]
Figure pct00005
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물의 제조법,
6. 식 [3]
Figure pct00006
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 테트라알킬5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실레이트를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 식 [2]
Figure pct00007
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산의 제조법,
7. 식 [6]으로 표시되는 반복 단위를 적어도 10몰% 함유하는 폴리아믹산,
Figure pct00008
(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R3은 2가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
8. 상기 R1이 n-부틸기인 7의 폴리아믹산,
9. 식 [7]로 표시되는 반복 단위를 적어도 10몰% 함유하는 폴리이미드,
Figure pct00009
(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R3은 2가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
10. 상기 R1이 n-부틸기인 9의 폴리이미드
11. 7∼10 중 어느 하나의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제,
12. 11의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막,
13. 12의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 각종 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 사용하는 디아민에 의해, 내열성이 우수한 폴리이미드, 또는 저융점이고 가공성이 양호한 폴리이미드를 공급할 수 있는 원료 모노머인 방향족 테트라카르복실산이무수물을 제공할 수 있다.
이 방향족 테트라카르복실산이무수물을 1원료로 하여 얻어지는 본 발명의 폴리이미드는, 예를 들면, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료 등의 전자재료, 또한 광도파로 등의 광통신용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 6에서 얻어진 BBDA-DDE 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 실시예 7에서 얻어진 BBDA-DA4P 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 실시예 8에서 얻어진 BBDA-DA5MG 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼.
도 4는 실시예 9에서 얻어진 BBDA-PDA 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 있어서, n은 노르말을, i는 이소를, s는 세컨더리를, t는 터셔리를, c는 시클로를 각각 나타낸다.
상기 각 식에 있어서, 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 직쇄, 분지, 환상 중 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, c-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, c-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, c-펜틸, 2-메틸-c-부틸, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, c-헥실, 1-메틸-c-펜틸, 1-에틸-c-부틸, 1,2-디메틸-c-부틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 얻어지는 폴리이미드의 유기용매에 대한 용해성을 높이는 것을 고려하면, R1로서는 탄소수 2∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 4∼10의 알킬기가 더한층 바람직하다.
상기 식 [1]로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물(이하, ABDA로 약기함)의 제조법은 하기의 일련의 반응식으로 표시된다.
Figure pct00010
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼9의 알킬기를 나타낸다.)
즉, 제 1 공정은 디알킬아세틸렌디디카르복실레이트(DAA)와 (치환)알릴알코올 화합물(HO)로부터 루테늄 착체를 촉매로 하여, 테트라알킬5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실레이트(이하, TABE로 약기함)를 제조하는 공정이다. 이 공정은 일본 특개 2001-19662호 공보 기재의 방법에 따라 행하면 된다.
디알킬아세틸렌디카르복실레이트로서는 탄소수 1∼10의 알킬기(R2)를 구비하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 디메틸아세틸렌디디카르복실레이트, 디에틸아세틸렌디카르복실레이트, 디프로필아세틸렌디카르복실레이트, 디부틸아세틸렌디카르복실레이트, 디펜틸아세틸렌디카르복실레이트, 디시클로펜틸아세틸렌디카르복실레이트, 디헥실아세틸렌디카르복실레이트, 디시클로헥실아세틸렌디카르복실레이트, 디헵틸아세틸렌디카르복실레이트, 디옥틸아세틸렌디카르복실레이트, 디노닐아세틸렌디카르복실레이트, 디데실아세틸렌디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸아세틸렌디카르복실레이트가 입수가 용이하여 바람직하다.
알릴알코올 화합물로서도 반응 후에 탄소수 1∼10의 알킬기(R1)를 제공하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 알릴알코올, 3-부텐-2-올, 1-펜텐-3-올, 1-헥센-3-올, 1-헵텐-3-올, 1-옥텐-3-올, 1-노넨-3-올, 1-데센-3-올, 1-운데센-3-올, 1-도데센-3-올 등을 들 수 있다.
제 2 공정은 제 1 공정에서 얻어진 TABE를 가수분해하여 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(이하, ABTC로 약기함)을 얻는 공정이다.
이 경우, 가수분해법으로서는, 일반적인 에스테르 화합물로부터 카르복실산 화합물을 얻는 염기나 산의 존재하에서 행하는 조건을 채용할 수 있지만, 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
염기로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 경제적이어서 바람직하다. 그 사용량은, TABE에 대하여, 4∼10몰배가 바람직하고, 5∼8몰배가 보다 바람직하다.
가수분해 반응의 용매로서는 물과 유기용매와의 혼합계가 바람직하다. 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 그것들의 사용량은 물과 유기용매 모두, TABA에 대하여, 각각 1∼10질량배가 바람직하고, 2∼8질량배가 보다 바람직하다.
반응온도는 0∼200℃정도이지만, 0∼150℃가 바람직하다.
반응 후는, 염산수 등으로 산성으로 하고 나서 아세트산에틸등으로 추출하고, 이것을 농축하면 ABTC의 미정제 결정이 얻어진다. 또한 순도를 향상시키는 경우에는, 이 미정제 결정을 가온하면서 아세트산에틸에 재용해하고, n-헵탄을 가하고나서 빙냉하여 고순도의 결정을 석출시키면 된다.
제 3 공정은 제 2 공정에서 얻어진 ABTC를 탈수하여 ABDA를 얻는 공정이다.
탈수법으로서는 (a) 지방족 카르복실산 무수물법, (b) 포름산 및 p-톨루엔술폰산법, (c) 방향족 탄화수소에 의한 공비법 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 본 발명에서는, 조업상 간편함과 아울러, 목적물이 보다 고수율로 얻어지므로, (a) 지방족 카르복실산 무수물법을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있지만, 경제성의 점에서 무수 아세트산이 바람직하다. 지방족 카르복실산의 첨가량은 원료 ABTC에 대하여 2∼20몰배가 바람직하고, 3∼10몰배가 보다 바람직하다.
상기 탈수반응은 방향족 탄화수소 화합물을 공존시켜 행하는 것이 바람직하다. 본 공정에서는 반응의 진행에 따라 반응액이 착색되어, 생성물의 결정도 착색되기 쉬워지지만, 방향족 탄화수소 화합물을 공존시킴으로써 반응액의 착색을 경감할 수 있는 결과, 생성물의 착색을 억제할 수 있다.
방향족 탄화수소 화합물로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등을 들 수 있지만, 경제성의 점에서 톨루엔이 적합하다.
방향족 탄화수소 화합물의 첨가량은, 원료 ABTC에 대하여, 1∼30질량배가 바람직하고, 3∼20질량배가 보다 바람직하다.
반응온도는 통상 50∼150℃정도이지만, 반응 완결까지의 시간을 단축하는 것을 고려하면, 80∼130℃가 적합하다.
반응시간은 길어지면 반응액의 착색이 강해지므로, 15분간∼3시간이 바람직하고, 30분간∼2시간이 보다 바람직하다.
또한, 탈색을 목적으로 활성탄을 존재시켜 반응을 행할 수도 있다. 이 경우, 활성탄의 사용량은, 원료 ABTC에 대하여, 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다.
반응의 종료는, 승온 후, 원료 ABTC의 완전 용해로 판단할 수 있다.
반응 후는, 빙냉하고 교반하여 석출된 결정을 여과하여 세정하고, 또한 건조하여 원하는 ABDA가 얻어진다.
이상 기술한 각 공정의 반응은 모두 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 또 회분식이어도 연속식이어도 된다.
이상에서 설명한 본 발명의 알킬벤젠테트라카르복실산이무수물은, 디아민과의 중축합반응에 의해 폴리아믹산으로 한 후, 열 또는 촉매를 사용한 탈수 폐환 반응에 의해 대응하는 폴리이미드로 유도할 수 있다.
본 발명의 알킬벤젠테트라카르복실산이무수물은 디아민의 종류에 의해 융점이 상이한 폴리이미드를 제공하고, 사용하는 디아민에 의해, 내열성이 우수한 폴리이미드, 또는 저융점이고 가공성이 양호한 폴리이미드를 제공한다.
디아민으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 폴리이미드 합성에 사용되고 있는 각종 디아민을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 비스(4-아미노페녹시)펜탄, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-디아미노-1,6-디메톡시벤젠, 3,5-디아미노-1,6-디메톡시톨루엔, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐등의 방향족 디아민; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 비스(4-아미노시클로헥실)에테르, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)에테르, 비스(4-아미노시클로헥실)술피드, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)술피드, 비스(4-아미노시클로헥실)술폰, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)술폰, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 비스(4-아미노시클로헥실)디메틸실란, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)디메틸실란 등의 지환식 디아민; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 폴리아믹산이나 폴리이미드를 합성할 때의 디아민 성분에 함유시킴으로써 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프리틸트각을 크게 할 수 있는 디아민으로서 장쇄 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 환상기, 지방족 환상기, 및 이것들을 조합시킨 치환기, 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민이 알려져 있다.
이들 디아민은 본 발명에서도 식 [1]로 표시되는 산이무수물로 조합하여 사용할 수 있다.
이하에, 이러한 치환기를 갖는 디아민의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 예시하는 구조에서 j는 5∼20의 정수를 나타내고, k는 1∼20의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식 [6] 및 [7]에서의 R3은 사용한 디아민에 유래하는 2가의 유기기이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기의 디아민 중에서도, 특히, 식 [8]의 디아민은 액정 배향성이 우수하기 때문에 바람직하다. 식 [15]∼[22]의 디아민은 프리틸트각의 발현능력이 대단히 높기 때문에, OCB(Optically Compensated Bend) 액정용 배향막(이하, OCB용 배향막이라고 함), 수직배향 모드 액정용 배향막(이하, VA용 배향막이라고 함)에 적합하게 사용된다.
예를 들면, TN 액정용 배향막(프리틸트각이 3∼5°)에서는 식 [8]의 디아민의 함유량을 디아민 성분 전체의 10∼30mol%로 하고, OCB용 배향막, 또는 VA용 배향막(프리틸트각이 10∼90°)에서는, 식 [15]∼[22]의 디아민의 함유량을 디아민 성분 전체의 5∼40mol%로 하는 것이 바람직하지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 사용되는 테트라카르복실산이무수물의 전체 몰수 중, 적어도 10mol%는 식 [1]의 ABDA가 아니면 안 된다. 또한, 본 발명의 목적인 높은 유기용매 용해성을 달성하기 위해서는, 테트라카르복실산이무수물 중, 50mol% 이상이 ABDA인 것이 바람직하고, 70mol% 이상이 ABDA인 것이 보다 바람직하고, 90mol% 이상이 ABDA인 것이 최적이다.
또한, ABDA가 10몰% 이상이 되는 한에 있어서, 통상의 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 화합물 및 그 유도체를 동시에 사용할 수도 있다.
그 구체예로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산 및 이것들의 산이무수물, 및 이것들의 디카르복실산이산할로겐화물 등을 들 수 있다.
또, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산 및 이것들의 산이무수물, 및 이것들의 디카르복실산이산할로겐화물 등도 들 수 있다. 또한, 이들 테트라카르복실산 화합물은, 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 테트라카르복실산이무수물 및 그 유도체와 디아민을 공지의 수법에 의해 반응, 중합시키면 된다.
폴리아믹산을 합성할 때의 전체 테트라카르복실산이무수물 화합물의 몰수와 전체 디아민 화합물의 몰수와의 비는 카르복실산 화합물/디아민 화합물=0.8∼1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성하는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 폴리이미드를 제막했을 때의 강도가 불충분하게 되고, 또 중합도가 지나치게 크면 폴리이미드 도막을 형성할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
따라서, 본 반응에 있어서의 생성물의 중합도는, 폴리아믹산 용액의 환원 점도환산으로, 0.05∼5.0dl/g(30℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl)이 바람직하다.
폴리아믹산 합성에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기함), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF로 약기함), N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc로 약기함), N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매이어도, 균일한 용액이 얻어지는 범위 내에서 상기 용매에 더하여 사용해도 된다.
중축합 반응의 온도는 -20∼150℃, 바람직하게는 -5∼100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 이상과 같이 하여 합성한 폴리아믹산을, 가열에 의해 탈수 폐환(열이미드화)하여 얻을 수 있다. 또한, 이때, 폴리아믹산을 용매 중에서 이미드로 전화시키고, 용제 가용성의 폴리이미드로서 사용하는 것도 가능하다.
또한 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 방법도 채용할 수 있다.
가열에 의한 방법은 100∼350℃, 바람직하게는 120∼300℃의 임의의 온도에서 행할 수 있다.
화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들면, 피리딘이나 트리에틸아민 등과, 무수아세트산 등과의 존재하에서 행할 수 있고, 이때의 온도는 -20∼200℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 사용할 수도 있고, 또한 메탄올, 에탄올 등의 빈용매를 가하여 폴리이미드를 침전시키고, 이것을 단리하여 폴리이미드 분말로 하거나, 또는 그 폴리이미드 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다.
재용해용 용매는 얻어진 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, m-크레졸, 2-피롤리돈, NMP, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, DMAc, DMF, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한 단독으로는 폴리이미드를 용해하지 않는 용매이어도, 용해성을 손상시키지 않는 범위이면 상기 용매에 더하여 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드(폴리아믹산)의 수평균 분자량은, 필름으로 한 경우의 유연성 등을 고려하면, 적어도 5,000이 바람직하고, 6,000∼100,000이 보다 바람직하다.
이 때문에, 상기 각 식에 있어서의 n은 2 이상의 정수이지만, 폴리이미드(폴리아믹산)의 수평균 분자량이 5,000 이상이 되는 정수가 바람직하고, 구체적으로는, 8∼180, 특히 10∼100이 적합하다.
이상과 같이 하여 조제한 폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액을 기판에 도포하고, 가열에 의해 용매를 증발시키면서 탈수폐환 시킴으로써, 또는, 폴리이미드 용액을 기판에 도포하고 가열에 의해 용매를 증발시킴으로써 폴리이미드막을 제조할 수 있다.
이때, 가열온도는 통상 100∼300℃정도이다.
또한, 폴리이미드막과 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키는 목적으로, 폴리아믹산 용액이나 폴리이미드 용액에, 커플링제 등의 첨가제를 가해도 된다.
도막의 특성을 개선하기 위한 커플링제 등의 첨가제의 예로서는 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 이들 실란커플링제의 첨가에 의해, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시킬 수 있는데, 지나치게 첨가하면 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의 수지 성분의 응집의 원인으로 되기 때문에, 바람직하게는 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의 수지 성분에 대하여 실란커플링제는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼5질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 고형분 농도는, 형성시키려고 하는 액정 배향막의 두께에 따라 적당하게 변경할 수 있는데, 1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 1질량% 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란하게 되고, 10 질량%보다도 많으면 용액의 보존안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 이 고형분에 있어서의 본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 액정 배향막의 특성의 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이며, 특히 5질량% 이상이다.
이상과 같이 하여 얻어진 액정 배향 처리제는 기판에 도포하기 전에 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판에 도포하고, 건조, 소성함으로써 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙(rubbing) 처리함으로써, 러빙용의 액정 배향막으로서 사용된다. 또 러빙 처리를 하지 않는 VA용 액정 배향막, 광배향막으로서도 사용된다.
이때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법으로서는 스핀코팅법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향 처리제에서도 적합하게 사용된다.
액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조의 공정은 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉각 소성되지 않는 경우에는, 건조공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조는 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형하지 않을 정도로 용매가 증발해 있으면 되고, 그 건조수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃의 핫플레이트 위에서, 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼5분 건조시키는 방법이다.
액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은, 100∼350℃의 임의의 온도에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 150∼300℃이며, 더욱 바람직하게는 180∼250℃이다. 액정 배향 처리제 중에 아믹산기가 존재하는 경우에는, 이 소성온도에 의해 아믹산으로부터 이미드로의 전화율이 변화되지만, 본 발명의 액정 배향 처리제는 반드시 100% 이미드화시킬 필요는 없다.
소성 후의 도막의 두께는 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비전력의 면에서 불리하게 되고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10∼200nm, 보다 바람직하게는 50∼100nm이다.
상기한 바와 같이 하여 기판 위에 형성된 도막면의 러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이때의 러빙천의 재질로서는 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 액정 배향막 부착 기판은, 공지의 방법으로 액정셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 할 수 있다. 액정셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1쌍의 기판을, 바람직하게는 1∼30㎛, 보다 바람직하게는 2∼10㎛의 스페이서를 끼우고, 러빙 방향이 0∼270°의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 실링제로 고정하고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 행하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 액정 표시 소자는, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 게다가, 횡전계형의 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등, 여러 방식에 의한 표시 소자에 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 각 물성의 측정장치는 이하와 같다.
[1] 질량분석(MASS)
기종: LX-1000(JEOL Ltd.), 검출법: FAB법
[2] 1H-NMR
기종: INOVA500(VARIAN Corp.), 측정용매: DMSO-d6
표준물질: tetramethylsilane(TMS)
[3] 융점(m.p.)
기종: 미량 융점 측정 장치(MP-S3)(야나코키키카이하츠켄큐쇼제)
[4] 수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정
폴리머의 중량평균 분자량(이하 Mw로 약칭함)과 분자량 분포는, 니혼분코(주)제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF805L)를 사용하고, 용출용매로서 DMF를 유량 1mL/분, 컬럼 온도 50℃의 조건에서 측정했다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산값으로 했다.
[합성예 1] 제 1 공정
Figure pct00014
100mL 4구 반응 플라스크에, 알릴알코올(AA) 1.40g(24mmol), 톨루엔 26g, 트리페닐포스핀 0.156g(0.6mmol), 및 클로로(펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄(1,5-시클로옥타디엔) 착체[Cp*RuCl(cod)] 0.228g(0.6mmol)을 장입했다. 이 반응용액을 70℃로 가온하고, 디메틸아세틸렌디카르복실레이트(DMA) 6.42g(45mmol)을 20분간 걸쳐서 적하했다. 내부온도를 103℃(욕 온도 120℃)까지 서서히 올리고 2시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각하고나서 물과 아세트산에틸을 가하여 분액하고, 유기층을 수세하고나서 용매를 감압하에 증류 제거하고, 미정제 유상물 7.15g을 얻었다. 이 미정제물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄=1/3∼1/0)로 2회 정제하여 결정 3.9g(39.1mmol; 단리 수율 53.4%)을 얻었다. 이 물질은 MASS와 1H-NMR 분석결과로부터, 테트라메틸5-메틸-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실레이트(TMB)인 것이 확인되었다.
[합성예 2] 제 1 공정
Figure pct00015
1000mL 4구 반응 플라스크에, 디메틸아세틸렌디카르복실레이트(DMA) 28.4g(200mmol), 1-헥센-3-올(HO) 12.0g(120mmol), 톨루엔 284g, 트리페닐포스핀 0.16g(0.6mmol), 및 Cp*RuCl(cod) 1.01g(2.66mmol)을 장입했다. 이 반응용액을 30분간 걸쳐서 90℃까지 가온하자, 반응에 의한 발열에 의해 94℃로 상승했다. 머지않아 90℃로 내려갔으므로, 욕 온도를 120℃로 올리고 내부온도 107℃에서 환류시키면서 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각 정치하자 흑색 고형분이 반응 플라스크에 부착되었다. 디캔테이션에 의해 용액을 취출하고, 수세를 3회 실시하고 나서 용매를 감압하에 증류 제거하여 미정제 유상물 33.1g을 얻었다. 이 미정제물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄=1/3∼1/1)로 2회 정제하여 정제물 17.1g(46.6mmol; 단리 수율 46.6%)을 얻었다. 이 물질은, MASS와 1H-NMR 분석결과로부터 테트라메틸5-n-부틸-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실레이트(TBB)인 것이 확인되었다.
[실시예 1] 제 2 공정
Figure pct00016
100mL 4구 반응 플라스크에 TMB 6.49g(20mmol) 및 메탄올 33g을 장입하고, 수산화나트륨 4.8g(120mmol)을 물 20g에 용해한 용액을 첨가했다. 이 혼합액을 100℃의 탕욕에서 8시간 환류했다. 반응 종료 후, 농축하고나서 물을 가하고, 35% 염산으로 산성으로 하고, 또한 농축 후, 얻어진 잔사에 디옥산을 가하여 가온하고, 여과 후, 여과액을 농축하여 결정 4.72g을 얻었다.
이 결정을 아세트산에틸과 n-헵탄으로 재결정시킴으로써, 백색 결정 3.81g(14.2mmol; 단리 수율 71.0%)을 얻었다.
이 물질은 MASS와 1H-NMR 및 13C-NMR 분석결과로부터 5-메틸-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(MBA)인 것이 확인되었다.
Figure pct00017
Figure pct00018
[실시예 2] 제 2 공정
Figure pct00019
100mL 4구 반응 플라스크에 TBB 11.0g(30mmol) 및 메탄올 33g을 장입하고, 수산화나트륨 7.2g(180mmol)을 물 33g에 용해한 용액을 첨가했다. 이 혼합액을 90℃의 탕욕에서 8시간 환류했다. 반응 종료 후, 농축하고나서 물을 가하고, 35% 염산으로 산성으로 하고, 또한 농축 후, 얻어진 잔사에 아세트산에틸과 물을 가하고, 가온하고, 유기층을 농축하여 미정제 결정을 얻었다. 한편, 수층을 농축 후, 아세토니트릴을 가하여 가온하고, 여과 후, 여과액에 미정제 결정을 첨가하고 농축하여 결정 9.2g을 얻었다.
이 결정을 아세트산에틸과 n-헵탄으로부터 재결정하여 백색 결정 7.33g(23.6mmol; 단리 수율 78.7%)을 얻었다.
이 물질은 MASS와 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과로부터, 5-n-부틸-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(BBA)인 것이 확인되었다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[실시예 3] 제 2 공정
Figure pct00022
100mL 4구 반응 플라스크에 TBB 13.1g(35.8mmol) 및 메탄올 41g을 장입하고, 수산화나트륨 8.7g(215mmol)을 물 41g에 용해한 용액을 첨가했다. 이 혼합액을 90℃의 탕욕에서 8시간 환류했다. 반응 종료 후, 농축하고나서 물을 가하고, 35% 염산으로 산성으로 하고, 또한 농축 후, 얻어진 잔사에 아세트산에틸과 물을 가하여 가온하고, 유기층을 농축하여 살색 결정 10.9g(단리 수율 92%)을 얻었다.
이 물질은 MASS와 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과로부터 5-n-부틸-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(BBA)인 것이 확인되었다.
[실시예 4] 제 3 공정
Figure pct00023
100mL 4구 반응 플라스크에 MBA 3.2g(14.5mmol), 무수아세트산 11.5g(113mmol) 및 톨루엔 11.5g을 장입하고, 이 혼합액을 130℃의 탕욕(내부온도 108℃)에서 1시간 환류 교반했다. 계속해서, 농축한 잔사에 아세트산에틸을 더하여 가온 용해한 후, n-헵탄을 가하고, 결정이 석출하기 시작할 때까지 농축하고나서 빙냉하고, 여과했다. 여과에 의해 얻어진 케이크를 아세트산에틸/n-헵탄=1/1 혼합액으로 세정 후, 감압 건조하여 담갈색 결정 1.42g(5.2mmol; 단리 수율 35.7%)을 얻었다.
다음에 이 결정에 아세트산에틸을 가하여 가온 용해 후, 빙냉하자 결정이 석출되었다. 이것을 여과 세정 후, 감압 건조하여 담황색 결정 0.62g(2.3mmol; 단리 수율 15.6%)을 얻었다.
이 물질은, MASS와 1H-NMR 및 13C-NMR 분석결과로부터, 5-메틸-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1,2:3,4-이무수물(MBDA)인 것이 확인되었다.
Figure pct00024
[실시예 5] 제 3 공정
Figure pct00025
100mL 4구 반응 플라스크에, BBA 6.8g(21.9mmol), 무수아세트산 17.9g(175mmol) 및 톨루엔 36g을 장입하고, 이 혼합액을 130℃의 탕욕(내부온도 108℃)에서 15분간 환류 교반하자 균일 담황색 용액으로 되었다. 여기에서, 활성탄 1.36g을 가하고 다시 130℃의 탕욕(내부온도 108℃)에서 30분간 환류 교반한 후, 열 여과하고, 여과액을 농축하여 유상물 6.1g을 얻었다. 이 유상물은 25℃에서 고화했으므로 아세트산에틸 30mL를 가하고 80℃탕욕에서 용해시킨 후, n-헵탄을 가하자 결정이 석출되었다.
또한, 빙냉하고나서 여과하고, n-헵탄으로 세정 후, 감압 건조하여 백색 결정 5.13g(18.7mmol; 단리 수율 85.4%)을 얻었다.
이 물질은 MASS와 1H-NMR 분석결과로부터 5-n-부틸-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1,2:3,4-이무수물(BBDA)인 것이 확인되었다.
Figure pct00026
[실시예 6] BBDA-DDE 폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성
Figure pct00027
25℃의 수욕 중에 설치한 교반기 부착 50mL 4구 반응 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, DDE로 약기함) 0.601g(3.0mmol) 및 NMP 7.3g을 장입하고, 용해시켰다. 계속해서, 얻어진 용액을 교반 중, BBDA 0.864g(3.15mmol)을 용해시키면서 분할 첨가했다. 그 후, 22℃에서 26시간 교반하여 중합반응을 행하고, 고형분 20질량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 용액에 NMP 17g, 무수아세트산 6.12g(60mmol) 및 피리딘 2.85g(36mmol)을 가하고 45℃에서 6시간 교반했다. 이 용액을 실온으로 되돌리고나서, 3.5용량배의 메탄올 중에 적하하고, 또한 1시간 교반하여 황색 분말을 석출시켰다. 황색 분말을 여과 후, 메탄올로 세정을 반복하고나서, 80℃에서 3시간 감압 건조하고, BBDA-DDE 폴리이미드의 황색 분말 1.18g(수율 90%)을 얻었다.
이 분말을 GPC(Gel Permeration Chromatography)법에 의해 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)은 8,037이고, 중량평균 분자량(Mw)은 14,871이며, Mw/Mn은 1.85이었다.
m.p.:>300℃
[실시예 7] BBDA-DA4P 폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성
Figure pct00028
25℃의 수욕 중에 설치한 교반기 부착 50mL 4구 반응 플라스크에, 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠(이하, DA4P로 약기함) 0.838g(3.0mmol) 및 NMP 8.71g을 장입하고, 용해시켰다. 계속해서, 얻어진 용액을 교반 중, BBDA 0.905g(3.3mmol)을 용해시키면서 분할 첨가했다. 또한, 21℃에서 25시간 교반하여 중합반응을 행하고, 고형분 17질량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 용액에, NMP 27g, 무수아세트산 6.12g(60mmol) 및 피리딘 2.85g(36mmol)을 가하고 45℃에서 6시간 교반했다. 실온으로 되돌리고나서, 3.5용량배의 메탄올 중에 반응용액을 적하하고, 1시간 더 교반하여 황색 분말을 석출시켰다. 황색 분말을 여과 후, 메탄올로 세정을 반복하고 나서, 80℃에서 3시간 감압 건조하고, BBDA-DA4P 폴리이미드의 황색 분말 1.47g(수율 95%)을 얻었다.
이 분말을 GPC 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)은 6,489이고, 중량평균 분자량(Mw)은 10,629이며, Mw/Mn은 1.64였다.
m.p.: 225-230℃
[실시예 8] BBDA-DA5MG 폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성
Figure pct00029
25℃의 수욕 중에 설치한 교반기 부착 50mL 4구 반응 플라스크에, 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄(이하, DA5MG로 약기함) 0.859g(3.0mmol) 및 NMP 7.1g을 장입하고, 용해시켰다. 계속해서, 얻어진 용액을 교반 중, BBDA 0.905g(3.3mmol)을 용해시키면서 분할 첨가했다. 또한, 20℃에서 24시간 교반하여 중합반응을 행하고, 고형분 20질량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 용액에, NMP 22g, 무수아세트산 6.12g(60mmol) 및 피리딘 2.85g(36mmol)을 가하고 45℃에서 6시간 30분 교반했다. 반응액을 3.5용량배의 메탄올 중에 적하하고, 1시간 더 교반하여 석출한 황색 분말 슬러리를 3시간 정치하자 검 형상물이 석출되었다. 이 검 형상물을 DMF 20g에 용해한 후, 다시 메탄올 중에 적하하고 재침전시켜 여과하고, 여과물을 메탄올로 3회 세정한 후, 80℃에서 3시간 감압 건조하여, BBDA-DA5MG 폴리이미드의 황색 분말 0.92g(수율 59%)을 얻었다.
이 분말을 GPC 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)은 4,227이고, 중량평균 분자량(Mw)은 5,844이며, Mw/Mn은 1.38였다.
m.p.: 160-165℃
[실시예 9] BBDA-PDA 폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성
Figure pct00030
25℃의 수욕 중에 설치한 교반기 부착 50mL 4구 반응 플라스크에, p-페닐렌디아민(이하 PDA로 약기함) 0.433g(4.0mmol) 및 NMP 8.22g을 장입하고, 용해시켰다. 계속해서, 얻어진 용액을 교반 중, BBDA 1.22g(4.4mmol)을 용해시키면서 분할 첨가했다. 또한, 20℃에서 24시간 교반하여 중합반응을 행하고, 고형분 20질량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 용액에 NMP 22g, 무수아세트산 8.22g(80mmol) 및 피리딘 3.80g(40mmol)을 가하고 45℃에서 5시간 30분 교반했다. 반응액을 3.5용량배의 수중에 적하하고, 1시간 더 교반해서 등색 분말을 석출시켰다. 이 등색 분말을 여과하고 물로 3회 세정한 후, 80℃에서 3시간 감압 건조하고, BBDA-PDA 폴리이미드의 등색 분말 1.37g(수율 99%)을 얻었다.
이 분말을 GPC 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)은 2,460이고, 중량평균 분자량(Mw)은 3,572이며, Mw/Mn은 1.45이었다.
m.p.: 275-280℃
[비교예 1] PMDA-DDE 폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성
Figure pct00031
25℃의 수욕 중에 설치한 교반기 부착 50mL 4구 반응 플라스크에, DDE 1.00g(5.0mmol) 및 NMP 18.8g을 장입하고 용해시켰다. 계속해서, 이 용액을 교반 중, 피로멜리트산이무수물(PMDA) 1.09g(5.0mmol)을 용해시키면서 분할 첨가했다. 또한, 20℃에서 42시간 교반하여 중합반응을 행하고, 고형분 10질량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액을 GPC 측정한 결과, 수평균 분자량(Mn)은 57,881이고, 중량평균 분자량(Mw)은 147,339이며, Mw/Mn은 2.55였다.
계속해서 이 용액을 3.5용량배의 메탄올 70mL 중에 적하하고, 또한 1시간 교반한 바, 겔 형상물이 석출되었다. 디캔테이션에 의해 상청액을 분리하고, 나머지 겔 형상물을 메탄올 100mL에 첨가하여 교반한 바, 검 형상물이 석출되었다. 또한, 여과·건조·분쇄함으로써 PMDA-DDE 폴리아믹산의 황색 분말 2.0g(수율 96%)을 얻었다.
계속해서, 이 황색 분말에, NMP 31.3g을 가하고 6질량% 용액을 조제하고, 이 용액에, 무수아세트산 9.75g(96mmol) 및 피리딘 4.50g(57mmol)을 가하고 45℃에서 30분 교반한 바 한천 형상으로 되고, 또한 100℃에서 2시간 교반한 바 겔 형상으로 되었다. 실온으로 되돌리고나서, 메탄올 160mL 속에 반응액을 적하하고, 1시간 더 교반한 바 황색 분말이 석출되었다. 이 황색 분말을 여과 후, 메탄올로 세정을 반복하고나서, 80℃에서 3시간 감압 건조하고, PMDA-DDE 폴리이미드의 황색 분말 1.59g(수율 83%)을 얻었다.
m.p.: >300℃
상기 실시예 6∼9에서 얻어진 BBDA-각 디아민 폴리이미드, 및 비교예 1에서 얻어진 PMDA-DDE 폴리이미드의 유기용매 용해성을 하기 수법에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(측정법)
각 폴리이미드 5mg을, 유기용매 1.5g에 첨가하고, 소정 온도에서 교반하고, 그 용해성을 확인했다.
Figure pct00032
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 6∼9에서 얻어진 본 발명의 폴리이미드는 저비점 유기용매를 비롯한 각종 유기용매에 용해하는 가용성 폴리이미드인 것을 알 수 있다. 한편, PMDA-DDE 폴리이미드는 어느 유기용매에도 불용이었다.
<액정 배향 처리제의 조정>
상기 실시예 6∼8에서 얻어진 BBDA-각 디아민 폴리이미드를 각각 0.50g 칭량하고, γ-부티로락톤(이하 γ-BL) 4.50g을 가하고, 50℃에서 가열 용해시켜 10질량%의 용액으로 하고, 그 용액에 γ-BL 1.67g, 부티로셀로솔브(이하 BCS) 1.67g을 더 하고, 폴리이미드 고형분이 약 6.00질량%, γ-BL이 75.0질량%, BCS가 20.0질량%의 폴리이미드 용액을 조제했다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 PMDA-DDE 폴리이미드에서는, γ-BL로의 용해성이 부족하여, 동일한 용액 조제는 할 수 없었기 때문에, PMDA-DDE 폴리이미드를 포함하는 액정 배향 처리제의 평가는 행할 수 없었다. 그래서, 비교 대상으서, PMDA-DDE의 폴리아믹산 용액을 NMP와 부티로셀로솔브를 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 고형분이 6.0질량%, NMP가 74.0질량%, BCS가 20.0질량%의 액정 배향 처리제를 조정하고, 평가를 행했다. 상기 각 액정 배향 처리제의 조성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00033
<액정 배향막의 형성 및 액정 표시 소자의 작성·평가>
계속해서, 상기에서 조제한 각 액정 배향 처리제를 투명전극 부착 유리 기판에 스핀코팅하고, 80℃의 핫플레이트 위에서 5분간 건조시킨 후, 210℃의 핫플레이트 위에서 10분간 소성을 행하고, 막 두께 70nm의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120mm의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000rpm, 롤 진행속도 50mm/sec, 압입량 0.3mm의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 액정 배향막 부착 기판을 2장 준비하고, 그 1장의 액정 배향막 면 위에 6㎛의 스페이서를 산포한 후, 그 위에서 실링제를 인쇄하고, 또 1장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 접착한 후, 실링제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압주입법에 의해, 액정(MLC-2003, 머크·재팬사제)을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정셀을 얻었다.
제작한 각 액정셀에 대하여, 액정 배향성의 평가, 및 프리틸트각 및 전압유지율의 측정을, 하기 수법에 의해 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[1] 액정 배향성 평가
액정 배향성의 평가로서, 표시 러빙시의 롤러 압입량을 0.2mm로 변경한 조건으로, 기판의 접합시에 러빙 방향이 반대로 되도록 러빙하고, 상기와 동일한 조작으로 에서 앤티파라렐을 제작하고, 파라렐 니콜의 상태로 한 편향자에 끼워넣고, 액정의 배향상태의 관찰을 행했다. 평가는 이하와 같이 행했다.
○: 전혀 광 누설도 없이, 양호한 배향을 보인다.
△: 광 누설이 있다.
×: 광 누설이 심하거나, 또는 액정의 배향이 확인되지 않는다.
[2] 프리틸트각 측정
제작한 트위스트 네마틱 액정셀을 105℃에서 5분간 가열한 후, 프리틸트각을 크리스탈 로테이션법에 의해 측정했다.
[3] 전압유지율의 측정
제작한 트위스트 네마틱 액정셀을 105℃에서 5분간 가열한 후, 90℃의 온도하에서 4V의 전압을 60μs간 인가하고, 16.67ms 후의 전압을 측정하고, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 전압유지율로 하여 계산했다. 또한, 전압유지율의 측정에는 도요테크니카사제의 VHR-1 전압유지율 측정장치를 사용했다.
Figure pct00034
이상에서 설명한 바와 같이, BBDA 폴리이미드는 저비점 용매에 의한 용액조제가 가능하고, 또 BBDA 폴리이미드를 사용한 액정 배향막은 양호한 액정 배향성을 가지고 있다. 또 VHR의 값으로부터, BBDA 폴리이미드는 PMDA를 사용한 배향막보다도 우수한 전기 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 식 [1]로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물.
    Figure pct00035

    (식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1이 n-부틸기인 것을 특징으로 하는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물.
  3. 식 [2]로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산.
    Figure pct00036

    (식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 R1이 n-부틸기인 것을 특징으로 하는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산.
  5. 식 [3]
    Figure pct00037

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 테트라알킬5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실레이트를 가수분해하여, 식 [2]
    Figure pct00038

    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산을 얻은 후, 이것을 탈수 폐환하는 것을 특징으로 하는 식 [1]
    Figure pct00039

    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산-1:2,3:4-이무수물의 제조법.
  6. 식 [3]
    Figure pct00040

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 테트라알킬5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실레이트를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 식 [2]
    Figure pct00041

    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 5-알킬-1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산의 제조법.
  7. 식 [6]으로 표시되는 반복 단위를 적어도 10몰% 함유하는 폴리아믹산.
    Figure pct00042

    (식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R3은 2가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 R1이 n-부틸기인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  9. 식 [7]로 표시되는 반복 단위를 적어도 10몰% 함유하는 폴리이미드.
    Figure pct00043

    (식 중, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R3은 2가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 R1이 n-부틸기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
  12. 제 11 항에 기재된 액정 배향 처리제로 얻어지는 액정 배향막.
  13. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.
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