JPH03137125A - アルキル置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物含有組成物、ポリイミド前駆体、硬化膜及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキル置換シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物を含む組成物とその製造法、それ５を用いた溶
媒に対する溶解性の優れたポリイミド前駆体とその製造
法及びそれもを用いた光透過性に優れた硬化膜とその製
造法に関する。

〔従来の技術〕

全芳香族ポリイミド樹脂は、電子機器分野における保護
材料、絶縁材料として、或いは接着剤、フィルム又は構
造材として主に耐熱性の面から広く用いられている。し
かしそれをフィルムとして用いた場合、可視光線のうち
でも低波長領域（例えば波長４００　ｎｍ前後）の光の
透過率が小さく、淡黄色乃至茶褐色に着色している。

しかし、このような着色は、光透過性を要求される分野
（例えばカラーフィルター保護膜等）での適用が困難で
あシ、そのため従来からこの面の改良が試みられてきた
。

例えば、特開昭６０−６７２６号公報、特開昭６１−１
４１７３１号公報、特開昭６１−１４１７３２号公報及
び特開昭６３−１７０４２０゜号公報等である。またポ
リイミドの原料としての脂環式酸無水物の製造方法とし
て特開昭５９−２１２４９５号公報がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

、ポリイミド樹脂の透明性を改良する方法としては、原
料の酸無水物を脂環式化合物とするもの（例、特開昭６
０−６７２６号公報）、原料のジアミンをスルホン基含
有化合物とするものく例、特開昭６１−１４１７３１号
公報、特開昭６１−１４１７３２号公報）、或いは原料
の酸無水物を含フツ素化合物とするもの（例、特開昭６
３−１７０４２０号公報）等が提案されている。

しかるに１これらの方法によるものは、膜厚が１〜２μ
ｍ前後では、波長４００ｎｍの光の透過率が９５％を超
えるものも得られるが、例えば、膜厚が厚くなシ、１０
μｍ以上のフィルムでは透過率９５％を超えるものを得
るのは困難であったシ、あるいはその前駆体であるポリ
アミド酸の溶解性が劣るため使用する溶媒が限られたシ
した。

このように従来の技術では光透過性及び溶解性において
問題点があシ、それを改良した材料の開発が要望されて
いた。特開昭５９−２１２４９５号公報に見られるよう
に安価な原料である無水マレイン酸のみの二量化により
得られるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い
て得られる全脂環式ポリイミドは光透過性の面では良好
であるが、その前駆体であるポリアミド酸が塩基性溶媒
にしか溶解せず、そのため例えばカラーフィルター保ａ
膜の用途に使用した場合、塗布時にカラーフィルター中
のある種の染料を抽出する場合がちシ、この面での改良
が要望されていた。

本発明の目的は溶媒に対する溶解性の優れたポリイミド
前駆体を提供すること、それをイミド化することにより
可視光線の透過性に優れたポリイミド膜を提供すること
並びにそのようなポリイミド前駆体及びポリイミドを与
える酸二無水物を提供することＫある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第一は、５〜８０モル係の無水マレイン酸と９
５〜２０モル係の下記式（１）で示される１種以上のマ
レイン酸無水物誘導体との混合物の付加反応により得ら
れる１種以上の下記式（ＩＩ）で示されるアルキル置換
基を有することのあるシクロブタンテトラカルボン酸二
無水物からなる組成物である。

Ｃ式（１）　及Ｃｆｉ　（Ｉ［）　ニ於イーｃ、Ｒ７、
Ｒ′、Ｒ１、Ｈｆｉ　、　ＲＩ及びＲ４は独立に水素原
子、メチル基、エチル基であるか若しくはＲ１とＲ′、
Ｒ１とＲ３、Ｒ８とＲ６は炭素数２乃至１０個のアルキ
レン基で接続した環状構造をとることもできる。ただし
Ｒ１とＲ′は同時に水素原子であることはない。〕 本発明の第二によれば、前記アルキル置換基を有するこ
とのあるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物の組成
物は５〜８０モル係の無水マレイン酸と９５〜２０モル
係の前記式（Ｉ）で示される１種以上のマレイン酸無水
物誘導体との混合物の光付加環化反応によって得ること
ができる。

本発明の第三は、前記本発明の第一である前記式（Ｉｔ
）で示されるアルキル置換基を有することのあるシクロ
ブタンテトラガルポン酸二無水物の組成物と下記式（Ｉ
ＩＩ）で示されるジアミンとの反応により得られる下記
式（Ｍ）で示される反復単位を含み、溶媒中温度３０±
０．０１℃、濃度０．５１７ｄｉで測定された対数粘度
数が０．１〜５ｄｔ／Ｉである溶解性に優れたポリイミ
ド前駆体である。

ＮＨ，−Ｒ’−ＮＨ，−−−−−−−−（ＩＩＩ）〔式
（（ＩＩＩ）及び（Ｆ／）　Ｋ於いてＲＩは二価の有機
基であＪ）、Ｒ１％Ｐ１を及びＷは前記と同じ意味を表
わす。〕本発明の第四によれば、前記ポリイミド前駆体
を製造するには、本発明の第一である前記式（ＩＩ）で
示されるアルキル置換基を有することのあるシクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物の組成物と前記式（ＩＩＩ
）で示されるジアミンを溶媒の存在下温度０〜１００℃
で反応させることによ〕得ることができる。

本発明の第五は、本発明の第三である前記式（■）で示
される反復単位を主成分とするポリイミド前駆体をイミ
ド化することＫよシ得られる下記反復単位（７）請求項
（４）を含む硬化膜である。

〔式（７）請求項（４）Ｋ於イー１１”、Ｒ１、Ｂｆｉ
、ａ”、ａ’及ヒａ’ｔｉ前記と同じ意味を表わす。〕 本発明の第六は、本発明の第三であるポリイミド前駆体
を含む溶液を基板に塗布し、１００〜４００℃に加熱す
るか、又はこの溶液に無水酢酸、ピリジン及びキノリン
を包含するイミド化促進剤を添加したものを基板に塗布
し、１０〜１００℃に加熱することによりポリイミド硬
化膜を製造する方法である。

前記式（１）で示されるマレイン酸無水物誘導体が無水
シトラコン酸であ夛、これと無水マレイン酸からなる混
合物の付加反応により得られる前記式（ｒｉ）で示され
るアルキル置換基を有することのあるシクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物の組成物が原料コスト面から特に
有利でアシ、実用的価値は高い。

又、前記式（７）請求項（４）に於いて、Ｒ１が二価の
脂環式基である場合が硬化膜の可視光線透過性は良く、
カラーフィルター保護膜等の用途に好ましい。

前記式（１）で示されるマレイン酸無水物誘導体として
は、無水メチルマレイン酸、無水２．３−ジメチルマレ
イン酸、無水１−シクロヘキセン−１゜２−ジカルボン
酸、無水エチルマレイン酸、無水２−メチル−３−エチ
ルマレイン酸、無水２．３−ジエチルマレイン酸等が挙
げられ、いずれの組み合せも使用することができる。

反応溶媒としてはマレイン酸無水物誘導体の光二量化反
応において通常用いられるものであればよく、例えば酢
酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、ジオ
キサン等のエーテル類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類が特に好ましい溶媒として挙げられる。

次に本発明のアルキル置換基を有することのあるシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物の組成物の製造法につ
いて述べる。

無水マレイン酸と前記式（１）で示される１種以上のマ
レイン酸無水物誘導体の混合物を必要により上記反応溶
媒中に溶解させる。この場合例えば無水メチルマレイン
酸は常温で液体であシ、これに無水マレイン酸及び必要
に応じて他のマレイン酸無水物誘導体を溶解させること
により溶媒を使用しないで反応を行なうことも可能であ
る。溶媒の使用割合はどのようにでも変えられるが、溶
液が流動性を維持できる範囲でかつその最小量の使用が
経済的である。

反応温度は一２０℃〜４０℃付近が好ましく特に−１０
℃〜３０℃がよシ好ましい。

反応光源としては高圧水銀灯、中圧水銀灯及び低圧水銀
灯等のいずれも使用することができるが、特に高圧水銀
灯が好ましい。光源冷却管の材質は石英でもパイレック
スガラスのどちらでもよいが、副生成物の生成を抑える
点でパイレックスガラスの方が好ましい。

本反応により得られるアルキル置換基を有することのあ
るシクロブタンテトラカルボン酸二無水物類は光源冷却
管に付着することはほとんどなく、若干の機械撹拌又は
不活性ガスの導入による撹拌のみで光源冷却管への付着
は完全に抑えるととができる。従って反応（光照射）時
間の延長に伴いアルキル置換基を有することのあるシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物の収量は一次的に増
加する。

本発明の製造方法による反応式を２種類の原料を使用し
た場合について以下に示す。

＋ ＋ ＋ 以上の６種の化合物が可能性として考えられるが必ずし
も全てを含んでいるとは限らない。さらに原料の種類を
３種、４種と増やしていくにつれ得られる化合物の種類
は著しく増加する。これらの酸二無水物のうちポリアミ
ド酸にした場合量も溶解性の劣るのは無水マレイン酸の
二量体であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物で
ある。

このため原料として無水マレイン酸を使用する場合、全
原料中の無水マレイン酸の割合を８０モル係以下とした
方が上記溶解性の面から好ましい。

一方、無水マレイン酸の比率を５モル係未満とし、マレ
イン酸無水物誘導体の比率を９５モル係を越えるものと
して光反応を行なうと副反応が多くなシ、反応生成液は
褐色に着色し、この反応液から沈殿して得られた酸二無
水物から得られるポリイミド膜は着色が大となる。一方
この酸二無水物は溶解性が大きいため精製のための溶解
沈殿をくシ返すと収率が低下する。又、前記式（１）で
示されるマレイン酸無水物誘導体は無水マレイン酸く比
較して高価であ）、可能な限シ無水マレイン酸の添加量
を増加させた方が経済的である。従って、無水マレイン
酸の添加量は４０〜７０モル係の範囲が特に好ましい。

反応の終了時の操作としては反応生成混合物を濃縮後、
得られる粗生成物の残渣を適当な溶媒で洗浄し未反応の
マレイン酸無水物誘導体及び無水マレイン酸を取シ除い
た後、乾燥することによって目的とするアルキル置換基
を有することのあるシクロブタンテトラカルボン酸二無
水物からなる組成物を得ることができる。粗生成物の洗
浄溶媒としては未反応物である無水マレイン酸及びマレ
イン酸無水物誘導体の溶解度が高く生成物であるアルキ
ル置換基を有することのあるシクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物の溶解度が低いものであればよく、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいはこ
れらと酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。

このようにして前記式（ＩＩ）で示される本発明のアル
キル置換基を有することのあるシクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物の組成物を得ることができる。

次に上記組成物を用いた本発明のポリアミド酸の製造法
について述べる。

一般式（ＩＩ）で表わされるジアミンとしては、脂環式
ジアミン、炭素環式芳香族ジアン類、脂肪族ジアミン、
シロキサン系ジアミン等がある。

脂環式ジアミン類の具体例として次の化合物を挙げるこ
とができる。

１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．３−ジアミノシ
クロヘキサン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、４．４’−ジアミノ−３，３′−ジメチシクロヘ
キシルメタン、４．４’−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルジシクロヘキシル又はインホロンジアミン等である。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。

のｌｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン類（例えば、２．４−ジアミノトルエン）、１．４−
ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２．５−ジアミノキ
シレン類、１．３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、１
．４−ジアミノ−２，５−ジクロルベンゼン、１．４−
ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１．３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１
，４−７二二レンジアミン、４．４’−ジアミノジフェ
ニル−２，２−プロパン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、２．２’−ジアミノスチルベン、４．４’−
ジアミノスチルベン、４．４’−ジアミノジフェニル−
エーテル、４．４’−ジアミノジフェニル−チオエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’
−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノ安
息香酸フェニルエステル、２．２’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’
−ジアミノベンジル、４−　（４’−アミノフェニルカ
ルバモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフェニル）
−ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）−
メチル−ホスフィンオキシト、ビス（３−アミノフェニ
ル）−メチルスルフィンオキシド、ビス（４−７ミノフ
エニル）−フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−ア
ミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、４．４’−ジアミノジフェニル尿素、１．８
−ジアミノナフタリン、１．５−ジアミノナフタリン、
１．５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオラン
テン、ビス（４−アミノフェニル）−ジエチルシラン、
ビス（４−アミノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（
４−アミノフェニル）−テトラメチルジシロキサン、３
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２
．２’−ジメチルベンジジン、２．２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４．４
’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキ
サフロロプロパン、１．４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２．６−ジアミツピリジン、２．４−ジアミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノ−５−）リアジン、２，７−ジア
ミツージベンゾフラン、２，７−ジアミツカルバゾール
、３．７−ジアミツフエノチアジン、２゜５−ジアミノ
−１，３，４−チアジアゾール、２．４−ジアミノ−６
−フェニル−８−トリアジン。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。

エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジア
ミン、２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブ
タメチレンジアミン、３−メトキシへブタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２．１１−ジ
アミノドデカン、１．１２−ジアミノオクタデカン、１
．２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ、Ｎ
’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチル−１，６−ジアミツヘキサン、 式：　Ｉ（１Ｎ（ＣＨＩ）Ｉ　Ｏ（ＣＨｔ）ｔ　Ｏ（Ｃ
馬）ｓ　ＮＨ，で表わされるジアミン。

シロキサン系ジアミンとして次の化合物を挙げることが
できる。

σ■。

ＣＨ。

ＣＨｔ ＣＨ。

ＣＨ。

ＯＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ＠Ｈ＠　　　　　　ＣｕＨｓ 上記の原料化合物を溶媒中で反応させるための好ましい
溶媒（以下「前駆体反応溶媒」と言うことがある。）と
して、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−ブトキシェタノール、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、クレゾール、ｒ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン等の非極性溶媒を好適に用いる
ことができるがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、ｌｒ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム等の塩基性溶媒も使用することができる。

前記のように、それ自体は公知のプロセスで、前記式（
Ｉ７）請求項（４）の反復単位を有するポリイミド前駆
体が得られる。この反復単位のみから構成されるポリイ
ミド前駆体でも、本発明のポリイミド前駆体を構成する
ことは可能である。

しかし、これらの原料の一部を芳香族酸二無水物或いは
脂肪族酸二無水物等に置き換えることができる。しかし
芳香族化合物の比率が大きい原料から得られたポリイミ
ド膜は光透過性が低下し、脂肪族化合物の比率を大にす
ると、耐熱性が低下し、いずれも好ましくない。

従って、全ポリイミド前駆体のうち、反復単位（７）請
求項（４）は８０モル係以上が好ましい。

更にＲ８が脂環式であることが特に好ましい。

芳香族無水物、脂肪族酸無水物の具体例を以下に示す。

ピロメリット酸二無水物、　３．３：　４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルポン渾二無水物、３．３で４．４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−エーテルニ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルフイドニ
無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−へキサフロロプロパンニ無水物、１，２，３．４−
テトラカルポキシブタンニ無水物等である。

また基板に対する接着性を向上することを目的に全原料
の１０モル係以下のアミノシランを添加することができ
る。これらは酸無水物と反応してポリマー末端を形成す
ることができる。その具体例を以下に示す。

ＮＨ＠−（ＣＨＩ）ｓ−８１（ＯＣＨｓ）ｓ、ＮＨ＊　
−４ＣＨ＊）ｓ　−８１（ＯＣｔＨｉ　）ｓ、ＮＨ＊−
（ＣＨａ）ａ−８ｉ　（ＣＨｓ）　　（ＯＣｔＨｉ）＊
　、ＮＨ＊−（ＣＨｘ）ｓ−８１（ＣｕＨｓ）　（Ｏｎ
　　Ｃ５Ｈｔ）＊　、ＮＨ，−（ＣＨ，）４−３　ｉ　
（ＯＣＨｓ）ｓ、Ｎ現−（ＣＨ（ＩＩＩ）ｉ−８ｉ　（
ＯＣｔＨｓ）ｓ　、ＮＨ＊−（ＣＨｔ）ｎ−８ｉ（ＣＨ
ａ）（ＯＣｔＨｓ）ｔ　、ＮＨ，−（ＣＨ，）、−８ｉ
（ＣＨ，）（ｏｃＨｓ）ｍ　　、次に反応方法について
説明する。前記式（ＩＩ）で示される本発明のアルキル
置換基を有することのあるシクロブタンテトラカルボン
酸二無水物の組成物を８０モル係以上含むｚ訝憾水物と
前記ジアミン及び全原料化合物中０〜１０モル係の前記
アミノシランとを好ましくは前記前駆体反応溶媒中で反
応を行なう。

この場合、合成されるポリイミド前駆体中、前記式（７
）請求項（４）で示される反復単位が８０モル係以上に
なるように原料混合比及び反応の順序を調整する。

また酸二無水物の合計量とアミンの合計量がほぼ当量に
なるようにする、しかしどちらかが１０モル係以内にお
いて過剰になることはさしつかえない。

前駆体反応溶媒は、これと添加した原料の合計量を基準
として、５０重重量板上使用するのがよい。これ以下の
溶媒量では撹拌が困難な場合があり、好ましくない。反
応は通常行なわれるポリイミド前駆体の合成法なら如何
なる方法でもよいが、前記原料を溶媒中で一括して又は
分割して反応器に供給し、０〜１００℃の温度で数時間
乃至数十時間性なうのが一般的である。このようにして
本発明のポリイミド前駆体を含む溶液が得られる。

この溶液を基板に塗布し、１００〜４００℃に加熱する
か、又はこれに無水酢酸等の酸無水物及び／又はピリジ
ン或いはインキノリン等の公知のイミド化促進剤を添加
したものでは１０〜１００℃の比較的低温で該前駆体を
イミド化すると共に溶媒を揮散せしめることにより本発
明のポリイミド硬化膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体の平均分子量は前記一定条件
下で測定した対数粘度数が０．１〜５ｄｔ／Ｉの範囲の
ものでよい。

本発明において、前記対数粘度数は前記測定条件によ１
？定義された通シのものであるが、更に詳述すれば、次
式で示される。

（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中の濃度
（Ｃ）　０．５．９　／ｄｉのものを温度３０±０．０
１℃で測定した値であフ、　η。はウベローデ粘度計を
使用し、同温度における当該溶媒の測定値である。） 対数粘度数が０．１未満の場合、得られたポリイミド硬
化膜は機械的強度に劣るものであシ、好ましくなく、ま
た５を超えるものの合成は困難である。

次に本発明で得られる前駆体及びポリイミド膜の使用方
法について説明する。本発明によって製造した前駆体は
殆んどの場合、溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、反応溶液をそのまま使用することができる。

本発明の前駆体を含む溶液から、本発明のポリイミド硬
化膜を形成させる場合、公知のどのような方法で行なっ
てもよい。

例えば、ガラス板、銅板、アルミニウム板或いはシリコ
ンウェハー等の基板上に前駆体溶液を塗布した後、５０
〜４００℃の温度で焼成することにより透明な本発明の
ポリイミド硬化膜が得られる。この場合、塗布方法は如
何なる方法でもよいが、通常スピンコード法、印刷法、
ディッピング法及びロールコータ−法などから選択され
る。

本発明のポリイミド硬化膜は可視光線の透過性がよく、
即ち、高透明性であるとともに耐熱性、機械的特性及び
電気的特性に優れておシ、カラーフィルター保護膜以外
にも、半導体用の各種保護膜、絶縁膜、液晶用配向膜等
の用途に好適に使用される。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではないことは勿論である。

ポリイミドの透明性は、島津製作所製分光光度計ＵＶ−
２１ＯＡを用い、石英ガラス上に塗膜を形成し、焼成し
た物について測定した。

実施例１ １リットル内部照射型ガラス製反応フラスコに無水マレ
イン酸４６．７．９（４フロミリモル）とシトラコン酸
無水物５３．３ｇ（４フロミリモル）の酢酸エチル溶液
（１リツトル）を仕込み、窒素ガスを溶液中に吹き込み
、撹拌を行いながらパイレックスガラス製冷却管をつけ
た４００Ｗ高圧水銀灯を１０℃で４８時間照射した。こ
の反応液から溶媒を留去し、残渣にトルエン２００ゴを
加え未反応物を溶解させた後、不溶のアルキル置換シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む組成物を濾過
し、これをトルエン１００ｍで３回洗浄し、減圧下に於
いて乾燥し、白色結晶８５１１を得た。

Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ｄ　−ＤＭＳＯ）のδ３．
４〜４．０　（（ＩＩＩ）のプロトン（ＣＭ）とδ１．
４　（ｓ）のプロトン（ＣＨＩ）との積分比よジメチル
基の含有量（、）を求めた結果、１分子当シ平均１，１
６個のメチル基を含むことが確認された。又、このもの
の元素分析を行った結果、炭素５１．２４重量係、水素
２．９７重量係、酸素４５．７９重量係であった。

この得られた酸二無水物のＩＲスペクトルを第１図に、
ＮＭＲスペクトルを第２図に示した。

実施例２〜５ 実施例１のマレイン酸無水物とシトラコン酸無水物との
モル比を変更した以外は、まったく同様に反応を行った
。その結果を第１表に示す。

実施例６．７ 第２表に示した無水マレイン酸誘導体を用いた他は、実
施例１と同様に反応を行った。その結果を第２表に示す
。

比較例１ １リットル内部照射型ガラス製反応フラスコに無水マレ
イン酸１００ｇ（１０２０ミリｍｏｌ）Ｏ酢酸エチル溶
液（１リツトル）を仕込み、窒素ガスを溶液中に吹き込
み、撹拌を行いながらパイレックスガラス製冷却管をつ
けた４００Ｗ高圧水銀灯を１００℃で４８時間照射した
。この反応液を戸遇した後、残さをトルエン１０（１７
で３回洗浄し未反応物を溶解させ、再度濾過した後、減
圧下に於いて乾燥し、シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物の白色結晶６２ｇを得た。その性質を第１表に示
す。

比較例２ 比較例１において、１００ｇの無水マレイン酸の代わシ
に１００１１（８９２ミリモル）のシトラコン酸無水物
を使用し、同様に反応、精製を行ったところ、淡黄色の
粉末５５．９を得た。その性質を第１表に示す。

実施例８ １リツトルのセパラブルフラスコに１撹拌装置、温度計
、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を
窒素で置換した後、脱水精製したエチルカルピトール５
００ｇを加え、ついで４．４’　−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン５１．９８１１（２４５ミリモル）及びｐ
−アミノフェニルトリメトキシシラン１．３．４６　ｇ
（，６３，１ミリモル）を添加し、撹拌により均一な溶
液とした後、前述の実施例１で得られた酸二無水物５９
．５６．９（２８０ミリモル）を添加し、室温から５０
℃の温度で１０時間撹拌を続けたところ淡黄色の粘稠な
ポリアミド酸溶液が得られた。このポリアミド酸のＩＲ
スペクトルを第３図に示す。このポリアミド酸の対数粘
度数をエチルカルピトール中で測定したとζろ、１．０
２ｄｔ／１１であった。この液を石英ガラス上にスピン
コードし、窒素雰囲気中で８０℃で３０分、ついで２０
０℃で６０分の焼成を行って得たポリイミドに付いて、
分光光度計により透過率の測定を行ったところ、膜厚ｌ
Ｏμ扉、波長４００ｎｍに於いて９８．１％の透過率で
あった。

この膜のＩＲスペクトルを第４図に示す。

実施例９〜１４及び比較例３ 実施例２〜７及び比較例λ′で合成した酸二無水物を含
む原料を用いた他は、実施例８と同様に反応を行ったと
ころ淡黄色の粘稠なポリアミド酸溶液が得られた。得ら
れたポリアミド酸及びそれを焼成して見られたポリイミ
ド膜の性質を第３表に示す。

比較例４ １リツトルのセパラブルフラスコに１撹拌装置、温度計
、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を
窒素で置換した後、脱水精製したエチルカルピトール５
００ＩＩを加え、ついで４．４’　−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン６４．９１．９（３０６ミリモル）を添
加し、撹拌により均一な溶液とした後、前述の比較例１
で得られた酸二無水物６０．０９Ｆ（３０６ミリモル）
を添加し、室温から５０℃の温度で１時間撹拌を続けた
ところ白色の沈澱物が生じ、さらに３時間撹拌を続けた
が、溶解しなかった。

比較例５ １リツトルのセパラブルフラスコに、撹拌装置、温度計
、コンデンサー及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を
窒素で置換した後、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロ
リドン５ｏｏＩＩを加え、ついで４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル５９．８３．９（２９９ミリモル）を
添加し、撹拌により均一な溶液とした後、ピロメリット
酸二無水物６５．１７ｇ（２９９ミリモル）を添加し、
室温から５０℃の温度で１０時間撹拌を続けたところ濃
褐色の非常に粘稠なポリアミド酸溶液が得られた。この
物の対数粘度数をＮ−メチル−２−ピロリドン中で測定
したところ、１．８２ｄｌ／Ｉであった。この液を石英
ガラス上にスピンコートレ、窒素雰囲気中で８０℃で３
０分、ついで２００℃で６０分の焼成を行って得たポリ
イミドについて、分光光度計により透過率の測定を行っ
たところ、膜厚１０μｍ、波長４００ｎｍに於いて７．
１％の透過率であった。

〔発明の効果〕

本発明のアルキル置換基を有することのあるシクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物の組成物を原料として得ら
れる本発明のポリイミド前駆体は溶媒に対する溶解性が
優れておυ、実用的効果は大である。また、本発明の前
駆体よシ得られるポリイミド硬化膜は従来の全芳香族ポ
リイミドの弱点であった光透過性を改良し、高透明性で
ある。

従って、特にカラーフィルター関連材料として好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明のアルキル置換基を
有することのあるシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物の組成物をＫＢｒ錠剤法により測定した赤外線吸収ス
ペクトルである。 第２図は前記酸二無水物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルであ
る。 第３図は実施例８で得られた本発明のポリイミド前駆体
の、及び第４図はそのポリイミド硬化膜のＫＥｒ錠剤法
により測定した赤外線吸収スペクトルである。 以上 目♀

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）５〜８０モル％の無水マレイン酸と９５〜２０モ
   ル％の下記一般式（ I ）で示される１種以上のマレイ
   ン酸無水物誘導体との混合物の付加反応により得られる
   １種以上の下記一般式（II）で示されるアルキル置換基
   を有することのあるシクロブタンテトラカルボン酸二無
   水物からなる組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   II） 〔式（ I ）及び（II）に於いてＲ＾Ｙ、Ｒ＾Ｚ、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は独立に水素原子、メチ
   ル基、エチル基であるか若しくはＲ＾ＹとＲ＾Ｚ、Ｒ＾
   １とＲ＾２、Ｒ＾３とＲ＾４はそれぞれ炭素数２乃至１
   ０個のアルキレン基で接続した環状構造をとることもで
   きる。ただしＲ＾ＹとＲ＾Ｚは同時に水素原子であるこ
   とはない。〕 （２）前記マレイン酸無水物誘導体が無水メチルマレイ
   ン酸（無水シトラコン酸）である請求項（１）に記載の
   組成物。 （３）５〜８０モル％の無水マレイン酸と９５〜２０モ
   ル％の請求項（１）に記載された一般式（ I ）で示さ
   れる１種以上のマレイン酸無水物誘導体との混合物を光
   付加環化反応することにより得られる１種以上の請求項
   （１）に記載された一般式（II）で示されるアルキル置
   換基を有することのあるシクロブタンテトラカルボン酸
   二無水物の組成物の製造法。 （４）請求項（１）に記載された一般式（II）で示され
   るアルキル置換基を有することのあるシクロブタンテト
   ラカルボン酸二無水物の組成物と下記一般式（III）で
   示されるジアミンとの反応により得られる下記一般式（
   IV）で示される反復単位を含み、溶媒中温度３０±０．
   ０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定された対数粘度数が
   ０．１〜５ｄｌ／ｇである溶解性に優れたポリイミド前
   駆体。 ＮＨ＿２−Ｒ＾５−ＮＨ＿２・・・・・・・・　（III
   ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・
   （IV） 〔式（III）及び（IV）に於いてＲ＾５は二価の有機基
   であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記と同
   じ意味を表わす。〕（５）Ｒ＾５が二価の脂環式基であ
   る請求項（４）に記載のポリイミド前駆体。 （６）請求項（１）に記載の一般式（II）で示されるア
   ルキル置換基を有することのあるシクロブタンテトラカ
   ルボン酸二無水物の組成物と請求項（４）に記載の一般
   式（III）で示されるジアミンとを溶媒の存在下温度０
   〜１００℃で反応させることを特徴とする請求項（４）
   に記載の一般式（IV）で示される反復単位を含むポリイ
   ミド前駆体の製造法。（７）請求項（４）に記載のポリ
   イミド前駆体をイミド化することにより得られる下記反
   復単位（Ｖ）を含む硬化膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   Ｖ） 〔式（Ｖ）に於いてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及
   びＲ＾５は前記と同じ意味を表わす。〕 （８）Ｒ＾５が二価の脂環式基である請求項（７）に記
   載の硬化膜。 （９）請求項（４）に記載のポリイミド前駆体を含む溶
   液を基板に塗布し、１００〜４００℃に加熱するか、又
   はこの溶液に無水酢酸、ピリジン及びイソキノリンを包
   含するイミド化促進剤を添加したものを基板に塗布し１
   ０〜１００℃に加熱することを特徴とするポリイミド硬
   化膜の製造法。