KR20190076170A - 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 - Google Patents

폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20190076170A
KR20190076170A KR1020170177752A KR20170177752A KR20190076170A KR 20190076170 A KR20190076170 A KR 20190076170A KR 1020170177752 A KR1020170177752 A KR 1020170177752A KR 20170177752 A KR20170177752 A KR 20170177752A KR 20190076170 A KR20190076170 A KR 20190076170A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyamic acid
formula
polyimide resin
substituted
Prior art date
Application number
KR1020170177752A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102471861B1 (ko
Inventor
안경일
오현석
김동연
이호용
Original Assignee
주식회사 두산
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 두산 filed Critical 주식회사 두산
Priority to KR1020170177752A priority Critical patent/KR102471861B1/ko
Priority to CN201811573922.6A priority patent/CN109957109B/zh
Priority to JP2018239483A priority patent/JP2019112632A/ja
Publication of KR20190076170A publication Critical patent/KR20190076170A/ko
Priority to JP2020210061A priority patent/JP7112476B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR102471861B1 publication Critical patent/KR102471861B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 혼합물; (b) 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드와 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 혼합물; (c) 140 내지 200℃ 범위의 비점을 갖는 염기성 촉매; 및 (d) 유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 제공한다.
이러한 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판은 광학적 특성 및 기계적 특성이 우수하여 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있다.

Description

폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름{POLYAMIC ACID SOLUTION AND TRANSPARENT POLYIMIDE FILM USING THE SAME}
본 발명은 플렉서블 디스플레이에 적용이 가능한 폴리아믹산 용액 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 전기적, 화학적, 열적 그리고 기계적 물성이 우수한 장점이 있어, 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등과 같은 내열 첨단 소재; 절연 코팅제, 절연막, 반도체, LCD 전극보호막 등의 전자 재료에 널리 사용되고 있다.
이러한 폴리이미드 수지를 합성하는 방법으로는 디안하이드라이드와 디아민을 유기용매 내에서 중합시켜 폴리아믹산(Polyamic acid) 용액을 제조한 후, 이를 열처리에 의해 경화시켜 필름으로 제조하는 방법 또는 화학적으로 이미드화(Imidazation)한 뒤 침지, 세척, 건조, 재용해 등의 과정을 거쳐 필름으로 제조하는 방법이 일반적이다.
먼저, 폴리아믹산 용액을 열처리에 의해 경화시켜 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 방법은 250 내지 400℃의 고온에서 수 시간 가열하는 과정을 포함한다. 그 과정에서 수지가 착색되기 때문에 가시광선 영역에서의 투과도와 황색도가 저하되어, 투명성이 요구되는 광학 재료로 사용하기에는 곤란한 점이 있다. 한편, 저온에서 가열하는 경우, 폴리이미드 수지 필름의 제조에 필요한 시간이 길어질 뿐만 아니라 폴리아믹산의 저분자량화가 발생하기 때문에 제조된 폴리이미드 수지 필름의 강도가 저하되는 문제점이 있다.
다음, 폴리아믹산 용액을 화학적으로 이미드화하여 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 방법은, 폴리아믹산 용액에 자일렌이나 톨루엔 등을 더하여 Dean Stark Method로 이미드화하는 과정, 또는 폴리아믹산 용액에 피리딘 등의 촉매와 아세트산 무수물 등의 탈수제를 첨가하여 저온에서 이미드화하는 과정을 포함한다. 그러나 상기 화학적으로 이미드화하는 방법은, 별도의 Dean Stark 설비를 필요로 하거나 이미드화한 뒤 침지, 세척, 건조, 재용해 등의 여러 과정을 거치므로 공정이 복잡하고 많은 양의 오염폐수가 발생되는 문제점이 있다.
따라서, 비교적 간단한 공정에 의해 고투명성을 나타내면서도 열적 특성과 기계적 특성이 우수한 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하기 위한 폴리아믹산 용액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 특정 구조의 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 채택하여 이들의 함량을 특정 범위로 조절함과 동시에 특정 비점 범위의 촉매를 사용하여 일정 온도에서 경화함으로써, 낮은 YI(Yellow Index), 높은 광투과도를 구현하고, 기계적 특성을 조절할 수 있는 투명 폴리아믹산 용액 및 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다.
아울러, LCD 및 OLED의 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 플라스틱(Plastic) 투명 기판, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재 등에 적용 가능한 폴리아믹산 조성물 및 투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 혼합물; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드와 하기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 혼합물; (c) 140 내지 200℃ 범위의 비점을 갖는 염기성 촉매; 및 (d) 유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 제공한다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일결합, C(=O), C(=O)NH, 및 C6~C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
다만, A가 단일결합인 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기이며,
상기 C6~C20의 아릴렌기는 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며, m은 0 내지 2의 정수임)
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
B는 C1~C6 알킬기, 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, O, O-B-O, S, SO2, 및 C6~C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 C6~C20의 아릴렌기는 할로겐, C1~C6 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있음)
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
C는 C6~C20의 아릴렌기, 연결기로 연결된 C6~C20의 아릴렌기, 및 C4 내지 C40의 지환족기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 C6~C20의 아릴렌기는 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며,
상기 연결기는 -C(=O)-, -C(=O)NH- 및 -S(=O)2로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있음)
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서,
D는 C1~C6 알킬기, 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, O, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되며,
X5 및 X6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 3의 정수임).
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 투명 시판을 제공한다.
본 발명에서는 특정 구조의 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체를 채택하고 이들의 함량을 특정 범위로 조절함과 동시에 특정 비점 범위의 촉매를 사용함으로써, 우수한 광학 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등을 동시에 가지는 투명 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 수지 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서는 우수한 광학 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등을 갖는 상기 투명 폴리이미드용 조성물을 기판으로 적용함으로써, 우수한 물성과 제품 신뢰성을 발휘하는 플렉서블 디스플레이용 투명 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<폴리아믹산 용액>
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 고투명성과 함께 우수한 광학적 특성을 유지하면서 기계적 특성 및 열적 특성이 개선된 폴리이미드 수지 필름을 제조하기 위한 것으로, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 혼합물; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드와 하기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 혼합물; (c) 140 내지 200℃ 범위의 비점을 갖는 염기성 촉매; 및 (d) 유기 용매를 포함한다.
(a) 디아민 혼합물
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 디아민 성분으로 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합, C(=O), C(=O)NH, 및 C6~C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
다만, A가 단일결합인 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기이며,
상기 C6~C20의 아릴렌기는 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며, m은 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
(상기 화학식 2에서,
B는 C1~C6 알킬기, 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, O, O-B-O, S, SO2, 및 C6~C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 C6~C20의 아릴렌기는 할로겐, C1~C6 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 X1 및 X4는 당 업계에 알려진 통상적인 전자흡인성기(electron withdrawing group, EWG) 일 수 있으며, 각각 독립적으로 불소(F) 또는 CF3인 것이 바람직하다.
또한 상기 A는 당 분야에 알려진 통상적인 C6~C20의 아릴렌기일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 트리페닐렌일 등이 있다. 특히, 상기 A는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
상기 치환체에서, *는 상기 화학식 1에 연결되는 부위를 의미한다. 또한, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, F 및 CF3로 이루어진 군에서 선택된다.
전술한 화학식 1에 불소(F)나 CF3 등의 전자흡인성기(EWG)를 적어도 하나 이상 도입함에 따라, 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하 이동 착물 (Change transfer complex, CTC)의 형성을 제어함으로써 폴리이미드 수지의 투명도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4＇-디아민, 2,2＇-디메틸비페닐-4,4＇-디아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아민, 비스(4-아미노페닐)메타논 등에서 유래하는 구조 중 선택될 수 있으나 이에 국한된 것은 아니다. 다만, 불소화 비페닐 구조를 함유하는 디아민은 디안하이드라이드와의 반응성을 조절하면서 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창성을 구현하여 열적 특성을 개선시킬 수 있다. 예컨대, 2,2'-TFDB를 사용할 경우에는 폴리이미드 수지의 투과도 및 유리전이온도를 높이면서 열팽창계수를 낮출 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디아민 혼합물 100 몰%를 기준으로 50 내지 99.9 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 99몰% 일 수 있다. 상기 범위로 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함할 경우에는 단량체 내 치환기들 사이의 전하 이동 효과로 인해 광학적 특성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 4,4'-옥시디벤젠아민(4,4'-ODA), 3,4-옥시디벤젠아민(3,4'-ODA), 3,3'-옥시디벤젠아민(3,3'-ODA), 4,4'-옥시비스(3-(트리플르오로메틸)벤젠아민)(FODA), 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))비스 (3-(트리플르오로메틸)벤젠아민)(FAPB), 4,4'-(퍼플르오로프로판-2,2'-디일)디벤젠 아민, 4,4'-(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(1,1,1,3,3,3-헥사플르오로프로판-2,2-디일) 디벤젠아민, 4,4'-설포닐디벤젠아민(4,4'-DDS), 4,4'-(4,4'-(퍼플르오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)디벤젠아민, 4,4'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌) 비스(옥시))디벤젠아민, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디벤젠아민, 4,4'-(4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)디벤젠아민, 시클로헥산-1,4-디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥산아민) 등에서 유래하는 구조 중 선택될 수 있으나 이에 국한된 것은 아니다. 이러한 화학식 2로 표시되는 디아민은 페닐, 비페닐, 설폰기(SO2), 실란기 등을 포함하는 단량체일 수 있다. 이때, m-Tolidine, 4,4'-ODA, FODA, FAPB, DABA, 4,4-DDS 또는 4,4'-(퍼플르오로프로판-2,2'-디일)디벤젠아민을 사용할 경우에는 폴리이미드 수지의 열적 특성이 저하되지 않고 광학적 특성을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디아민 혼합물 100 몰%를 기준으로 0.01 내지 50 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30몰% 일 수 있다. 상기 범위로 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함할 경우에는 광학적 특성(광투과도 및 황색도)이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 (a) 디아민은 폴리이미드 수지의 고투명성 및 낮은 황색도를 고려하여 상기 화학식 1로 표시되는 디아민으로 2,2'-TFDB를 사용하면서 상기 화학식 2로 표시되는 디아민으로 m-Tolidine, 4,4'-ODA, FODA, FAPB, DABA, 4,4-DDS 또는 4,4'-(퍼플르오로프로판-2,2'-디일)디벤젠아민을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 디안하이드라이드 혼합물
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드 성분으로 하기 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드와 하기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
C는 C6~C20의 아릴렌기, 연결기로 연결된 C6~C20의 아릴렌기, 및 C4 내지 C40의 지환족기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 C6~C20의 아릴렌기는 할로겐, C1~C6 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며,
상기 연결기는 -C(=O)-, -C(=O)NH- 및 -S(=O)2로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서,
D는 C1~C6 알킬기, 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, O, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되며,
X5 및 X6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 C는 당 분야에 알려진 통상적인 C6~C20의 방향족 고리 또는 C4~C40의 지환족 고리인 것으로, 6원 방향족 고리 또는 6원 지환족 고리인 것이 바람직하다. 이때, C가 6원 방향족 고리일 경우에는 디아민 구조를 함유하는 방향족 디안하이드라이드고, C가 6원 지환족 고리일 경우에는 디아민 구조를 함유하는 비방향족 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 C가 6원 방향족 고리일 경우에는 당 분야에 알려진 통상적인 하나 이상의 C6~C40의 아릴렌기, 설폰기 또는 아릴렌기와 설폰기가 연결된 형태일 수 있다. 이의 구체적인 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 설포닐 디페닐렌 등이 있다. 특히, 상기 C는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
상기 치환체에서, *는 상기 화학식 3에 연결되는 부위를 의미하고, R4 내지 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드는 디안하이드라이드 사이에 강직한 구조를 가지는 아릴렌기 및/또는 설폰기가 도입됨에 따라 열이나 빛에 의해 분해되지 않고 외부 충격에 대해 보다 안정적이므로, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 수지의 광학적 특성, 열적 특성 및 기계적 특성 등이 유의적으로 개선될 수 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디안하이드라이드 사이에 디아민기가 도입됨에 따라 다른 디안하이드라이드 단량체 내 산소 원자와 반응하여 수소결합을 형성함으로써 고분자의 주사슬에 일정한 결합력이 발생하고, 이로 인해 폴리이미드 수지의 기계적 특성 및 내열 특성이 유의적으로 개선될 수 있다.
또한, 상기 C가 6원 지환족 고리일 경우에는 화합물 구조 내에 π 전자들이 존재하지 않기에 전하 이동 착물 (Change transfer complex, CTC)의 형성을 제어함으로써 폴리이미드 수지의 높은 투과도와 낮은 황색도를 구현하는데 큰 역할을 한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPBA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(S-BPDA), 2,3,3', 4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 피로멜리트릭 디안하이드라이드(PMDA), N,N'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(1,3-디옥소-옥타하이드로이소벤조퓨란-5-카복사미드) 등에서 유래하는 구조 중 선택될 수 있으나 이에 국한된 것은 아니다.
이러한 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디안하이드라이드 혼합물 100 몰%를 기준으로 10 내지 95몰%일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 90 몰%일 수 있다. 상기 범위로 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드를 포함할 경우에는 폴리이미드 수지의 높은 광투과도 및 낮은 황색도를 유지하면서 폴리이미드 수지의 열팽창계수를 더 낮출 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 X5 및 X6은 당 업계에 알려진 통상적인 전자흡인성기(electron withdrawing group, EWG) 일 수 있으며, 각각 독립적으로 불소(F) 또는 CF3인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드는 5,5'-(퍼플르오로프로판-2,2-디일)디이소벤조퓨란-1,3-디온(6-FDA), 5,5'-옥시디이소벤조퓨란-1,3-디온(ODPA), 5,5'-설포닐디이소벤조퓨란-1,3-디온(DSDA), 벤조페논-3,3',4,4′'-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA) 등에서 유래하는 구조 중 선택될 수 있으나 이에 국한된 것은 아니다. 이때, 6FDA를 사용할 경우에는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하 이동 착물 (Change transfer complex, CTC)의 형성을 제어함으로써 폴리이미드 수지의 투명도를 향상시킬 수 있다.
이러한 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디안하이드라이드 100 몰%를 기준으로 5 내지 90몰%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 몰%일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에서는 상기 디아민 성분으로 화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 2로 표시되는 디아민을, 디안하이드라이드 성분으로 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드와 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드를 혼합하여 사용하는데, 이때 (a) 디아민 혼합물과 (b) 디안하이드라이드 혼합물은 폴리이미드 수지의 황색도 및 기계적 특성을 개선하기 위해 (a):(b)=1: 0.1~10의 중량비로 혼합될 수 있다.
(c) 염기성 촉매
염기성 촉매류는 비점 140 내지 200℃ 사이의 4-에틸피리딘, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 4-터트-부틸피리딘, 2-프로필피리딘, 4-프로필피리딘, 2,3,5-콜리딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 2,3-루티딘, 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 3-에틸피리딘, 3-피콜린, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
만약 염기성 촉매류의 비점이 140℃ 이하이면 필름의 형성이 어렵다. 한편, 비점이 200℃이상이면 본 발명의 경화온도에서 촉매의 제거가 어려우며, 촉매 제거를 위해 경화온도를 높일 경우 광 특성을 저해하게 된다
(d) 유기 용매
상기 폴리아믹산 용액을 합성하기 위한 용매는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정하지는 않는다. 상기 유기 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디메틸 프탈레이트(DMP) 등의 극성용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등의 저비점 용액; γ-부티로락톤 등의 저흡수성 용매 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액에서, 디아민 혼합물, 디안하이드라이드 혼합물, 촉매 및 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 폴리아믹산 용액의 전체 100 중량을 기준으로 (a) 디아민 혼합물이 1 ~ 20 중량%이고 (b) 디안하이드라이드 혼합물이 1 ~ 20 중량%이며, (c) 촉매 및 (d) 유기 용매가 잔량일 수 있다. 이때, 폴리아믹산 용액 내 각 성분의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 상기 폴리아믹산 용액의 점도가 너무 낮아질 수 있으며, 반면 상기 범위를 초과할 경우에는 폴리아믹산 용액의 점도가 지나치게 높아질 수 있다. 따라서, 상기 범위로 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액 내 각 성분의 함량을 조절하면, 폴리아믹산 용액이 약 1,000 내지 500,000 cps, 바람직하게는 약 10,000 내지 200,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 또한, 폴리아믹산 용액의 점도가 상기 범위일 경우에는 폴리아믹산 용액의 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅된 도막의 표면이 균일하게 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 용액 중합 반응하면, 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 2로 표시되는 디아민을 유기 용매에 투입하여 용해시킨 다음, 여기에 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드와 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드를 첨가한 후 용액 중합 반응시키면, 폴리아믹산이 제조될 수 있다. 이때, 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, -20 내지 80℃에서 1 내지 12시간(바람직하게는, 1 내지 3시간) 동안 반응시킬 수 있다.
<투명 폴리이미드 수지 필름>
본 발명에서는 전술한 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
이때, 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조되기 때문에, 광학적 특성(투명도 및 황색도)과 함께 개선된 기계적 특성(탄성률, 강도)을 가지면서 우수한 열적 특성(열팽창계수 및 유리전이온도)을 기대할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 파장 550 nm의 광선 투과율이 88% 이상이고, 파장 550 nm 파장에서의 황색도(Yellow index, YI)가 5.0 이하이고, 헤이즈(Haze)가 1.0 이하이고, 탄성률(Modulus)이 3 내지 6 GPa이고, 기계적 강도(Strength)가 120 내지 200 MPa이다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 이미드기(imide)를 함유하기 때문에, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다.
이러한 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일례로 상기 투명 폴리아믹산 조성물을 유리기판, 금속 기판, 내열성 고분자기판에 코팅(캐스팅)한 후 80~300의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 1 ~ 12시간 동안 이미드화 반응(Imidazation)을 진행하여 폴리이미드 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅(Sparay coating) 등을 사용할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 수백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 전술한 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅하여 조절할 수 있다.
이와 같은 투명 폴리이미드 수지 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히, 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 Flexible 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 폴리아믹산 용액의 제조
1500 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 640.016g을 채운 후, 플라스크의 온도를 50℃로 승온시켰다. 이후, 플라스크에 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4＇-디아민(TFMB) 85.0g을 첨가하고, 60분 후 2,2＇-디메틸비페닐-4,4＇-디아민(m-Tol) 1.743g을 첨가하였다. 이를 1시간 동안 교반하여 TFMB, m-Tol을 완전히 용해시켰다. 이후, 플라스크에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 45.615g 및 5,5'-(퍼플르오로프로판-2,2-디일)디이소벤조퓨란-1,3-디온(6FDA) 18.235g을 각각 순차적으로 첨가하여 용해시켰다. 이때, 고형분은 15%였으며, 이후 5.5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 단량체들 간의 반응이 완료된 것을 점도의 증가로 확인한 후, 4-터트-부틸피리딘 37g을 서서히 첨가하여 4.5시간 교반하였다. 이후 자연 냉각하여 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 85000 CPs)을 얻었다.
1-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리판에 바코터(Bar Coater)를 이용하여 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 280℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응(Imidazation)을 진행하였다. 그 결과, 막 두께가 52㎛인 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다. 이후 유리판으로부터 필름을 분리하여 투명 폴리이미드 수지 필름을 취하였다.
[실시예 2]
2-1. 폴리아믹산 용액의 제조
상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 85000 CPs)을 제조하였다.
2-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 320℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 3]
3-1. 폴리아믹산 용액의 제조
상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 85000 CPs)을 제조하였다.
1-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 350℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 4]
4-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 79000 CPs)을 제조하였다.
4-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 5]
5-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-에틸피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 82000 CPs)을 제조하였다.
5-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 6]
6-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 2-메틸피페라진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 81000 CPs)을 제조하였다.
6-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 7]
7-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:4,4-ODA:CBDA:6FDA를 9:1:9:1의 몰비율로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 122000 CPs)을 제조하였다.
7-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 8]
8-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7의 7-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 118000 CPs)을 제조하였다.
8-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 9]
9-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-메톡시피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7의 7-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 119000 CPs)을 제조하였다.
9-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 7의 7-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 10]
10-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:FODA:CHDA:6FDA를 9:1:8:2의 몰비율로 사용하고, 4-터트-부틸피리딘 대신 4-메톡시피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 47000 CPs)을 제조하였다.
10-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 11]
11-1. 폴리아믹산 용액의 제조
실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 47000 CPs)을 제조하였다.
11-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 320℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 12]
12-1. 폴리아믹산 용액의 제조
실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 47000 CPs)을 제조하였다.
12-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 350℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 13]
13-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:FODA:s-BPDA:6FDA를 9:1:9:1의 몰비율로 사용하고, 4-터트-부틸피리딘 대신 4-메톡시피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 112000 CPs)을 제조하였다.
13-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 14]
14-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-메톡시피리딘 대신 4-터트-부틸피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 13의 13-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 113000 CPs)을 제조하였다.
14-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 15]
15-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-메톡시피리딘 대신 3-피콜린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 13의 13-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 110000 CPs)을 제조하였다.
15-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 16]
16-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-메톡시피리딘 대신 2,3-루티딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 13의 13-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 112000 CPs)을 제조하였다.
16-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 17]
17-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-메톡시피리딘 대신 2,3,5-콜리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 13의 13-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 119000 CPs)을 제조하였다.
17-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 18]
18-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:FAPB:a-BPDA:ODPA를 9:1:7:3의 몰비율로 사용하고, 4-터트-부틸피리딘 대신 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 52000 CPs)을 제조하였다.
18-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 19]
19-1. 폴리아믹산 용액의 제조
상기 실시예 18의 18-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 52000 CPs)을 제조하였다.
19-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 320℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 20]
20-1. 폴리아믹산 용액의 제조
상기 실시예 18의 18-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 52000 CPs)을 제조하였다.
20-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 350℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 21]
21-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:DABA:CBDA:DSDA를 8:2:8:2의 몰비율로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 83000 CPs)을 제조하였다.
21-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 22]
22-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 2,3,5-콜리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21의 21-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 81000 CPs)을 제조하였다.
22-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 23]
23-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-메톡시피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21의 21-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 82000 CPs)을 제조하였다.
23-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 24]
24-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:4,4-DDS:s-BPDA:6FDA를 9:1:7:3의 몰비율로 사용하고, 4-터트-부틸피리딘 대신 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 61000 CPs)을 제조하였다.
24-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 25]
25-1. 폴리아믹산 용액의 제조
상기 실시예 24의 24-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 61000 CPs)을 제조하였다.
25-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 350℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 26]
26-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:4,4'-(퍼플르오로프로판-2,2'-디일)디벤젠아민:CBDA:6FDA를 9:1:7:3의 몰비율로 사용하고, 4-터트-부틸피리딘 대신 4-메톡시피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 47000 CPs)을 제조하였다.
26-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 27]
27-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:FODA:s-BPDA:DSDA를 9:1:9:1의 몰비율로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 107000 CPs)을 제조하였다.
27-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 28]
28-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:FODA:s-BPDA:BTDA를 9:1:9:1의 몰비율로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 89000 CPs)을 제조하였다.
28-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 29]
29-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-메톡시피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 28의 28-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 85000 CPs)을 제조하였다.
29-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 30]
30-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 28의 28-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 87000 CPs)을 제조하였다.
30-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 31]
31-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB : 4,4-DDS : s-BPDA:6FDA를 8:2:7:3의 몰비율로 사용하고, 4-터트-부틸피리딘 대신 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 46000 CPs)을 제조하였다.
31-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 32]
32-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB : 4,4-DDS : 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 : 6FDA를 8:2:7:3의 몰비율로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 37000 CPs)을 제조하였다.
32-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 33]
33-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 2,3,5-콜리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 32의 32-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 35000 CPs)을 제조하였다.
33-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 34]
34-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-메톡시피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 32의 32-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 35000 CPs)을 제조하였다.
34-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 35]
35-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB : FODA : 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 : 6FDA를 8:2:7:3의 몰비율로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 41000 CPs)을 제조하였다.
35-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 36]
36-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 35의 35-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 41000 CPs)을 제조하였다.
36-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 37]
37-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 4-메톡시피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 35의 35-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 40000 CPs)을 제조하였다.
37-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 1]
1-1. 폴리아믹산 용액의 제조
4-터트-부틸피리딘 대신 피리딘 19.987g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 82000 CPs)을 제조하였다.
1-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였으나, 이후 유리판으로부터 필름의 분리를 시도하였으나 형성된 막 전체가 조각나서 필름을 얻지 못하였다.
[비교예 2]
2-1. 폴리아믹산 용액의 제조
피리딘 대신 이소퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 80000 CPs)을 제조하였다.
2-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
비교예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였으나, 이소퀴놀린의 잔량이 너무 많아 올바른 필름을 얻지 못하였다
[비교예 3]
3-1. 폴리아믹산 용액의 제조
TFMB:BTDA:6FDA를 10:7:3의 몰비율로 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 73000 CPs)을 제조하였다.
3-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였으나, 이후 유리판으로부터 필름의 분리를 시도하였으나 형성된 막 전체가 조각나서 필름을 얻지 못하였다.
[비교예 4]
4-1. 폴리아믹산 용액의 제조
실시예 35의 35-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25에서의 용액점도: 73000 CPs)을 제조하였다.
4-2. 투명 폴리이미드 수지 필름의 제조
질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 350℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화반응을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 진행하였다. 이후 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 분리하여 취하였다.
상기 실시예 1 내지 37, 비교예 1 내지 3에서 사용된 디아민 혼합물, 디안하이드라이드 혼합물 및 촉매의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
조성 (몰비) 경화
온도
℃
디아민 디안하이드라이드 촉매
실시예 1 TFDB
-9-		 m-Tol
-1-		 CBDA
-7-		 6FDA
-3-		 4-터트-부틸피리딘 280
실시예 2 320
실시예 3 350
실시예 4 4-디아자비시클로
[2.2.2]옥탄		 280
실시예 5* 4-에틸피리딘
실시예 6 2-메틸피페라진
실시예 7 TFDB
-9-		 4,4-ODA
-1-		 CBDA
-9-		 6FDA
-1-		 4-터트-부틸피리딘 280
실시예 8 4-디아자비시클로
[2.2.2]옥탄
실시예 9 4-메톡시피리딘
실시예 10 TFDB
-9-		 FODA
-1-		 CHDA
-8-		 6FDA
-2-		 4-메톡시피리딘 280
실시예 11 320
실시예 12 350
실시예 13 TFDB
-9-		 FODA
-1-		 S-BPDA
-9-		 6FDA
-1-		 280
실시예 14 4-터트-부틸피리딘 280
실시예 15* 3-피콜린
실시예 16* 2,3-루티딘
실시예 17 2,3,5-콜리딘
실시예 18 TFDB
-9-		 FAPB
-1-		 a-BPDA
-7-		 ODPA
-3-		 4-디아자비시클로
[2.2.2]옥탄		 280
실시예 19 320
실시예 20* 350
실시예 21 TFDB
-8-		 DABA
-2-		 CBDA
-8-		 DSDA
-2-		 4-터트-부틸피리딘 280
실시예 22 2,3,5-콜리딘
실시예 23 4-메톡시피리딘
실시예 24 TFDB
-9-		 4,4-DDS
-1-		 S-BPDA
-7-		 6FDA
-3-		 4-디아자비시클로
[2.2.2]옥탄		 280
실시예 25* 350
실시예 26 TFDB
-9-		 4,4'-(퍼플르오로프로판-2,2'-디일)디벤젠아민
-1-		 CBDA
-7-		 6FDA
-3-		 4-메톡시피리딘 280
실시예 27 TFDB
-9-		 FODA
-1-		 S-BPDA
-9-		 DSDA
-1-		 4-터트-부틸피리딘
실시예 28 TFDB
-9-		 FODA
-1-		 S-BPDA
-9-		 BTDA
-1-
실시예 29 4-메톡시피리딘
실시예 30* 4-디아자비시클로
[2.2.2]옥탄
실시예 31 TFDB
-8-		 4,4-DDS
-2-		 S-BPDA
-7-		 6FDA
-3-		 4-디아자비시클로
[2.2.2]옥탄		 280
실시예 32 TFDB
-8-		 4,4-DDS
-2-		 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드
-7-		 6FDA
-3-		 4-터트-부틸피리딘
실시예 33 2,3,5-콜리딘
실시예 34 4-메톡시피리딘
실시예 35 TFDB
-9-		 FODA
-1-		 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드
-7-		 6FDA
-3-		 4-터트-부틸피리딘 280
실시예 36 4-디아자비시클로
[2.2.2]옥탄
실시예 37 4-메톡시피리딘
비교예 1 TFDB
-9-		 m-Tol
-1-		 CBDA
-7-		 6FDA
-3-		 피리딘 280
비교예 2 이소퀴놀린
비교예 3 TFDB
-10-		 - BTDA
-7-		 6FDA
-3-		 피리딘 280
비교예 4* 350
*: 부분적 손상(brittle)
[실험예 1] 투명 폴리이미드 수지 필름의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 37, 비교예 1 내지 4에서 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 광투과도(T%) 측정
550 nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer (Shimadzu, 모델명: UV-3150)를 이용하여 ASTM E313-73의 규격인 C광원과 시야각 2°에서 측정하였다.
(2) 황색도(Yellow index, YI) 측정
분광측색계(Konica Minolta, 모델명: CM-3700d)를 이용하여 550 nm에서의 황색도를 ASTM E313 규격에 따라 측정하였다.
(3) 기계적 특성 측정
UTM(Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ISO 527-3 규격에 따라 인장강도(Strength, MPa) 및 탄성율(Modulus, GPa)을 측정하였다.
특성
광투과도
%T		 황색도
Y.I		 헤이즈 탄성율
GPa		 인장강도
MPa
실시예 1 89.8 1.7 0.4 5.8 176
실시예 2 89.1 2.6 0.5 6.0 184
실시예 3 88.2 3.1 0.7 6.0 191
실시예 4 88.5 2.1 0.4 5.6 167
실시예 5* 88.0 2.5 0.5 5.5 170
실시예 6 88.4 2.9 0.7 5.7 166
실시예 7 88.1 2.3 0.7 5.0 155
실시예 8 86.5 4.8 1.0 5.1 160
실시예 9 88.5 2.7 0.6 5.5 163
실시예 10 89.1 2.3 0.4 5.2 151
실시예 11 88.5 3.6 0.8 5.1 152
실시예 12 88.1 4.1 0.9 5.2 161
실시예 13 89.3 3.2 0.8 5.4 153
실시예 14 89.5 2.1 0.5 5.4 156
실시예 15* 88.3 3.9 0.8 4.9 150
실시예 16* 88.2 4.6 1.0 5.2 153
실시예 17 88.3 3.8 0.8 5.1 149
실시예 18 88.7 3.7 1.0 3.7 127
실시예 19 86.2 4.5 1.0 3.5 128
실시예 20* 88.0 4.9 1.0 3.0 123
실시예 21 88.8 2.2 0.6 5.6 171
실시예 22 88.4 2.7 0.9 5.1 166
실시예 23 88.1 2.4 0.7 5.3 168
실시예 24 88.3 2.7 0.9 5.1 156
실시예 25* 88.1 4.8 1.0 4.9 167
실시예 26 88.5 2.1 0.7 4.5 139
실시예 27 88.2 2.3 0.7 4.3 141
실시예 28 88.3 2.4 0.7 5.1 146
실시예 29 88.1 3.1 0.7 4.3 141
실시예 30* 88.2 4.1 0.9 4.3 141
실시예 31 88.4 2.6 0.8 3.1 136
실시예 32 88.2 2.7 0.9 4.1 139
실시예 33 88.1 3.1 0.7 3.9 141
실시예 34 88.3 2.6 0.8 4.0 140
실시예 35 89.3 1.4 0.4 4.1 139
실시예 36 88.3 3.7 0.8 3.9 142
실시예 37 88.2 2.7 0.7 4.0 143
비교예 1 손상
비교예 2 촉매 제거 불가
비교예 3 손상
비교예 4* 83.5 11.0 7 4.5 150
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 제조한 투명 폴리이미드 수지 필름의 조성에 따른 특성 변화를 알 수 있다.
먼저, 실시예 1 내지 실시예 3의 결과를 보면, 동일 조성, 동일 촉매를 사용하는 한편 각각 다른 경화온도를 적용한 경우에 경화온도가 높아질수록 광 특성은 나빠지며 기계적 특성은 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 즉, 경화온도가 280℃인 이미드화 공정에서 우수한 특성을 갖는 투명 폴리이미드 수지 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 4 내지 6의 결과를 보면, 동일 경화온도(280℃)에서 다른 비점의 촉매를 적용하는 경우에 유사한 특성을 갖는 투명 폴리이미드 수지 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 다만, 실시예 5의 경우는 얻어진 필름이 부분적으로 손상됨을 확인할 수 있었다.
다음으로, 실시예 7 내지 실시예 37의 결과를 보면, 140 내지 200℃ 사이의 비점을 갖는 다양한 염기성 촉매를 사용하는 경우에 경화온도가 300℃ 이하로 비교적 낮은 이미드화 공정에서도 우수한 특성을 갖는 투명 폴리이미드 수지 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 즉, 제작 시 고온공정을 개선할 수 있음을 확인하였다.
전술한 결과들을 통해, 조성, 경화온도, 촉매 종류의 조합으로 광학적 특성 및 기계적 특성 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 보면, 동일 조성에서 115℃의 낮은 비점을 갖는 피리딘을 촉매로 사용한 경우에 필름을 얻을 수 없었으며(비교예 1), 240℃의 비점을 갖는 이소퀴놀린을 촉매로 사용한 경우에 필름을 얻을 수는 있으나 촉매의 잔량이 많음을 확인할 수 있었다. 이러한 문제는 대량으로 양산한 이후 디바이스에 적용 할 경우 큰 문제를 야기할 수 있음이 자명하다
또한, 비교예 3 내지 비교예 4의 결과를 보면, 115℃의 비점을 갖는 촉매를 사용하는 경우에 280℃의 낮은 경화온도에서는 필름을 얻을 수 없었으며(비교예 3), 350℃의 경화온도에서는 필름을 얻을 수는 있었지만 일부 손상됨을 확인할 수 있었다(비교예 4).
상기 결과들을 분석한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 37의 투명 폴리이미드 수지 필름은 우수한 광학 특성을 가질 뿐만 아니라, 인장강도 및 탄성률 상승 등의 우수한 기계적 특성을 가진다는 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 37의 투명 폴리이미드 수지 필름은 투과도 88% 이상, 황색도 값 5.0 이하, 탄성률이 3 내지 6 GPa, 강도 120 내지 160 MPa으로, 비교예 1 내지 4의 투명 폴리이미드 수지 필름에 비해 광 투과도가 높고 황색도가 낮으면서 기계적 특성이 우수하여 플렉서블 디스플레이 소재로 적용 가능한 조건에 충족된다는 것을 알 수 있었다,
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름은 제작 시 고온공정을 개선함과 동시에 광 투과도가 높고, 황색도가 낮으며, 기계적 특성이 우수하기 때문에 플렉서블 디스플레이 소재나 기판 또는 보호막으로 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 혼합물;
    (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드와 하기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드 혼합물;
    (c) 140 내지 200℃ 범위의 비점을 갖는 염기성 촉매; 및
    (d) 유기 용매
    를 포함하는 폴리아믹산 용액:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    A는 단일결합, C(=O), C(=O)NH, 및 C6~C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    다만, A가 단일결합인 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기이며,
    상기 C6~C20의 아릴렌기는 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며, m은 0 내지 2의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    B는 C1~C6 알킬기, 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, O, O-B-O, S, SO2, 및 C6~C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 C6~C20의 아릴렌기는 할로겐, C1~C6 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있음)
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 3에서,
    C는 C6~C20의 아릴렌기, 연결기로 연결된 C6~C20의 아릴렌기, 및 C4 내지 C40의 지환족기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 C6~C20의 아릴렌기는 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며,
    상기 연결기는 -C(=O)-, -C(=O)NH- 및 -S(=O)2로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있음)
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 4에서,
    D는 C1~C6 알킬기, 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, O, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되며,
    X5 및 X6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 3의 정수임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 F 또는 CF3인 전자흡인성기(EWG)인 폴리아믹산 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 폴리아믹산 용액:
    Figure pat00015

    상기 치환체에서,
    *는 상기 화학식 1에 연결되는 부위를 의미하고,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, F 및 CF3로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 폴리아믹산 용액:
    Figure pat00016

    상기 치환체에서,
    *는 상기 화학식 3에 연결되는 부위를 의미하고,
    R4 내지 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기에서 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 4-에틸피리딘, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 4-터트-부틸피리딘, 2-프로필피리딘, 4-프로필피리딘, 2,3,5-콜리딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 2,3-루티딘, 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 3-에틸피리딘, 3-피콜린, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아믹산 용액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 함량은 상기 디아민 혼합물 100 몰%를 기준으로, 50 내지 99.9 몰%이고,
    상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 함량은 상기 디아민 혼합물 100 몰%를 기준으로, 0.1 내지 50 몰%인 폴리아믹산 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 디안하이드라이드의 함량은 상기 디안하이드라이드 혼합물 100몰%를 기준으로, 10 내지 95몰%인 폴리아믹산 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 디아민 혼합물과 (b) 디안하이드라이드 혼합물의 함량비는 (a):(b)=1:0.1 ∼ 10의 중량비인 폴리아믹산 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    점도가 1,000 내지 500,000 cps인 폴리아믹산 용액.
  10. 제1항에 있어서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    하기 (ⅰ) 내지 (ⅴ)의 물성 조건을 만족하는 투명 폴리이미드 수지 필름:
    (ⅰ) 막 두께 100 ㎛ 이하에서 파장 550 nm의 광투과도가 88% 이상이며,
    (ⅱ) ASTM E313 규격에 의한 황색도가 5.0 이하이며,
    (ⅲ) 헤이즈가 1.0 이하이며,
    (ⅳ) 탄성률이 3 내지 6 GPa 범위이며,
    (ⅴ) 인장강도가 120 내지 200 MPa 범위이다.
  12. 제10항에 기재된 투명 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 투명 기판.
KR1020170177752A 2017-12-22 2017-12-22 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 KR102471861B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170177752A KR102471861B1 (ko) 2017-12-22 2017-12-22 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름
CN201811573922.6A CN109957109B (zh) 2017-12-22 2018-12-21 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板
JP2018239483A JP2019112632A (ja) 2017-12-22 2018-12-21 ポリアミック酸溶液及びこれを用いた透明ポリイミド樹脂フィルム
JP2020210061A JP7112476B2 (ja) 2017-12-22 2020-12-18 ポリイミド形成用組成物を用いた透明ポリイミド樹脂フィルム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170177752A KR102471861B1 (ko) 2017-12-22 2017-12-22 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190076170A true KR20190076170A (ko) 2019-07-02
KR102471861B1 KR102471861B1 (ko) 2022-11-29

Family

ID=67023364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170177752A KR102471861B1 (ko) 2017-12-22 2017-12-22 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP2019112632A (ko)
KR (1) KR102471861B1 (ko)
CN (1) CN109957109B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110606949B (zh) * 2019-08-16 2020-12-11 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114599739A (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 住友化学株式会社 光学膜和柔性显示装置
CN110951077A (zh) * 2019-11-14 2020-04-03 安徽国风塑业股份有限公司 一种透明聚酰亚胺前驱体及其制作方法
KR20210075610A (ko) * 2019-12-13 2021-06-23 주식회사 두산 우수한 내후성을 갖는 폴리이미드 필름
KR20220123394A (ko) * 2019-12-27 2022-09-06 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 바니시 및 폴리이미드 필름
WO2021153379A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7469088B2 (ja) 2020-03-18 2024-04-16 住友化学株式会社 光学フィルム及びフレキシブル表示装置
US20210301132A1 (en) * 2020-03-27 2021-09-30 Zhongtian Electronic Materials Co.,LTD. Transparent and tint-free polyimide film, preparation method thereof and optical polyimide film
CN111363354A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 中天电子材料有限公司 聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学pi膜
JPWO2022054765A1 (ko) * 2020-09-10 2022-03-17
KR102485698B1 (ko) * 2021-02-05 2023-01-06 주식회사 두산 우수한 광학 특성을 갖는 폴리이미드 필름
KR102493648B1 (ko) * 2021-03-04 2023-01-31 주식회사 두산 우수한 복원 특성을 갖는 폴리이미드 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115378A (ja) * 2006-10-10 2008-05-22 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド樹脂層の形成方法
JP2011148955A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたポリイミドフィルム
KR20170076101A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 두산 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
JP2017186473A (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 株式会社カネカ フィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028417A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Jsr Corp ポリイミドの製造方法
TW200635982A (en) * 2005-03-11 2006-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind Production method of polyimide solution and fluorinated polyimide solution
JP5899940B2 (ja) 2012-01-13 2016-04-06 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
TWI468440B (zh) * 2012-11-27 2015-01-11 Ind Tech Res Inst 透明電致變色聚醯亞胺與其形成方法與電致變色元件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115378A (ja) * 2006-10-10 2008-05-22 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド樹脂層の形成方法
JP2011148955A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたポリイミドフィルム
KR20170076101A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 두산 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
JP2017186473A (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 株式会社カネカ フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021055104A (ja) 2021-04-08
KR102471861B1 (ko) 2022-11-29
JP2019112632A (ja) 2019-07-11
JP7112476B2 (ja) 2022-08-03
CN109957109A (zh) 2019-07-02
CN109957109B (zh) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102471861B1 (ko) 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름
JP7163437B2 (ja) 接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム
JP6899830B2 (ja) 新規な構造を有するジアミンモノマーを適用したポリアミック酸溶液及びこれを含むポリイミドフィルム
KR102385244B1 (ko) 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름
KR101545666B1 (ko) 디아민, 폴리이미드, 그리고, 폴리이미드 필름 및 그 이용
KR102430152B1 (ko) 폴리아믹산 용액, 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판
JP7387742B2 (ja) ポリアミック酸組成物及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
KR101837946B1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20110010009A (ko) 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름
TW201741373A (zh) 聚醯胺醯亞胺及其製備製程及包含其的聚醯胺醯亞胺膜
KR101971155B1 (ko) 유연한 구조의 다이아민 단량체, 이를 포함하는 투명 폴리이미드, 및 이의 제조방법
JP7317123B2 (ja) 新規なジカルボニル化合物を含むポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリアミド－イミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリアミド－イミドフィルム
US10316145B2 (en) Polyamic acid composition, polyamideimide film thereof and method for preparing polyamideimide film
JP2024028411A (ja) ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
EP3412732A1 (en) Polyimide-based block copolymer film
JPH047333A (ja) 新規ポリイミド
KR102319883B1 (ko) 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR102339091B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
JPH03137125A (ja) アルキル置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物含有組成物、ポリイミド前駆体、硬化膜及びこれらの製造方法
KR20230081486A (ko) 폴리이미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 및 디스플레이 장치
KR20230134405A (ko) 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체
KR20230001494A (ko) 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체
KR20210108756A (ko) 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름
JPS6383136A (ja) ポリイミド樹脂の製造方法
KR20140074537A (ko) 폴리이미드 실리콘 수지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant