KR20210108756A - 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
본 발명은 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 상기 테트라카르복실산 이무수물을 사용하면, 저위상차의 투명한 폴리이미드 수지를 제공할 수 있으며, 이에 따라 낮은 복굴절률 및 열팽창 계수를 가져 디스플레이용 투명 플라스틱 기판 등에 유용한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)의 경박화 및 소형화를 위해 유리 기판 대신에 투명 플라스틱 기판이 사용되고 있다.
투명 플라스틱 필름으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)나 폴리에테르 설폰(Polyether sulfone, PES)과 같은 고분자 수지를 필름화하여 제조된 것들이 소개되었다. 상기 PET 또는 PES와 같은 고분자 수지를 이용한 투명 플라스틱 기판은 유리 기판에 비해 연성이 좋은 반면, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 낮기 때문에 내열성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 유리 기판에 비해 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 높기 때문에 디스플레이 제조 공정 중 고온에서 이루어지는 공정(예를 들어, 220℃ 이상의 TFT 공정)에 의해 쉽게 변형이 일어나는 문제도 있다.
이에, 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 이용하여 투명 플라스틱 기판을 제조하는 기술이 주목을 받고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지(polyimide resin, PI)는 전하 이동 착물(CTC: Change transfer complex)에 의한 영향으로 갈색 또는 황색을 띄어 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내는데 한계가 있고 유기 기판에 비해 열팽창 계수가 높다. 따라서, 폴리이미드 수지의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성을 향상시키고 열 이력 변화 등을 최소화하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 신규한 구조의 테트라카르복실산 이무수물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조된 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리아믹산 조성물로부터 형성된 폴리이미드 필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴옥시기, 혹은 치환 또는 비치환된 알릴옥시기이되,
R1 내지 R4 중 적어도 2 개는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴옥시기이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 R'로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있고, R'는 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1 개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1 개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 헤테로할로알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; 혹은 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기는 상술한 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬기는 알킬기의 1 개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 O, N, Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대, 직쇄 알킬기의 예로 n-부틸기의 1번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로폭시기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필아미노기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필실릴기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필티오기이다. 그리고, 분지쇄 알킬기의 예로 neo-펜틸기의 1번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 t-부톡시기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸아미노기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸실릴기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸티오기이다. 또한, 고리형 알킬기의 예로 사이클로헥실기의 2번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl)기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 2-피페리디닐기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 1-실라-사이클로헥실(1-sila-cyclohexyl)기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 2-테트라히드로티오피라닐(2-tetrahydrothiopyranyl)기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 히드록시알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 아미노알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노기; 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 실릴알킬(옥시)기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬(옥시)실릴기; 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬(옥시)실릴알킬(옥시)기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 머캅토알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬티오기; 혹은 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬티오알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬기는 히드록시메틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, t-부톡시기, 사이클로헥톡시기, 메톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl)기, 아미노메틸기, 메틸아미노기, n-프로필아미노기, t-부틸아미노기, 메틸아미노프로필기, 2-피페리디닐기, n-프로필실릴기, 트리메틸실릴기, 디메틸메톡시실릴기, t-부틸실릴기, 1-실라-사이클로헥실(1-sila-cyclohexyl)기, n-프로필티오기, t-부틸티오기 또는 2-테트라히드로티오피라닐(2-tetrahydrothiopyranyl)기 등을 들 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 6의 헤테로할로알킬기는 상술한 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬기의 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기로서 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기 등일 수 있고, 다환식 아릴기로서 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 나프틸페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 아릴기의 1 개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 O, N, Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기의 9번 탄소가 O로 치환된 헤테로아릴기는 디벤조퓨라닐기이고, N으로 치환된 헤테로아릴기는 카바졸리기이며, Si로 치환된 헤테로아릴기는 9-실라-플로오레닐기이고, S로 치환된 헤테로아릴기는 디벤조티오페닐기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 싸이오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌리기, 카바졸리기, 디아자나프틸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기는 상술한 탄소수 6 내지 60의 아릴기가 -O-를 통해 모체에 연결되는 치환기를 의미하고, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴옥시기는 상술한 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기가 -O-를 통해 모체에 연결되는 치환기를 의미한다.
본 발명자들은 투명 플라스틱 기판 등에 적용될 수 있는 폴리이미드 수지를 제공하기 위해 연구한 결과 상기 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우 저위상차의 투명한 폴리이미드 수지를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 상기 저위상차의 투명한 폴리이미드 수지로부터 제조된 폴리이미드 필름은 낮은 복굴절률과 낮은 열팽창 계수를 가져 디스플레이용 투명 플라스틱 기판 등에 유용할 것으로 기대된다.
이하, 상기 일 구현예에 따른 테트라카르복실산 이무수물에 대해 상세하게 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 2 개의 프탈산 무수물이 중심 벤젠의 para-위치에 결합되어 있으며, R1 내지 R4 중 적어도 2 개가 (헤테로)아릴기를 포함함에 따라 특유의 벌키(bulky)한 구조에 의해 이면각(dihedral angle)이 증가하여 면방향 굴절률이 감소하는 동시에 두께 방향의 굴절률을 증가시켜 저위상차의 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4에 도입 가능한 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 혹은 알릴옥시기는 전자흡인성기(EWG)으로 치환되어 폴리이미드 수지의 사슬 내에 π 전자의 이동을 제한하여 전하 이동 착물(CTC: Change transfer complex)에 의해 폴리이미드 수지의 투명성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4에 도입 가능한 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 혹은 알릴옥시기는 전자흡인성기로서 불소 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 2 개는 수소가 아닐 수 있다.
그리고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 2 개는 중심 벤젠에 para-위치에 결합한 R1 및 R2의 쌍 혹은 R3 및 R4의 쌍일 수 있다.
특히, 상기 R1 및 R2의 쌍 및 R3 및 R4의 쌍 중 어느 한 쌍은 각각 독립적으로 페닐기, 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 페닐옥시기, 나프틸기, 플루오로나프틸기, 트리플루오로메틸나프틸기, 나프틸옥시기, 인돌리기, 카바졸리기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 혹은 디벤조퓨라닐기이고, 나머지 한 쌍은 수소 혹은 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2의 쌍은 서로 동일한 치환기이고, R3 및 R4의 쌍은 서로 동일한 치환기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
R1 내지 R4에 관한 설명에서와 같이, 상기 R5 및 R6에 전자흡인성기(EWG)를 도입하면 폴리이미드 수지의 사슬 내에 π 전자의 이동을 제한하여 전하 이동 착물(CTC: Change transfer complex)에 의해 폴리이미드 수지의 투명성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1에서 R5 및 R6는 수소, 불소 혹은 트리플루오로메틸기일 수 있다. 이때, 상기 R5 및 R6는 서로 동일한 치환기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 하기 구조의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응을 통해 형성되는 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 조성물이 제공된다.
상기 폴리아믹산은 이미드화 반응을 통해 폴리이미드를 제공할 수 있는 것으로 폴리이미드 전구체로 이해될 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물은 테트라카르복실산 이무수물 총 중량에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 90 중량% 이상 혹은 100 중량%로 포함할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물이 테트라카르복실산 이무수물 총 중량에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 100 중량% 미만으로 포함할 경우, 본 발명이 속한 기술분야에 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 공지의 테트라카르복실산 이무수물로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4-(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 사이클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 바이사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 다양한 디아민과 반응하여 원하는 수준의 고투명도, 낮은 복굴절률 및 낮은 열팽창 계수 등을 나타내는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 디아민으로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 디아민이 사용될 수 있다.
이 중에서도 상기 디아민으로는 하기 화학식 2로 표시되는 디아민으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지환족 2가 유기기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 유기기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로방향족 2가 유기기이거나, 또는 상기 지방족, 지환족 방향족 및 헤테로방향족 2가 유기기 중 적어도 2 이상이 직접 혹은 링커를 통해 연결된 2가 유기기이다.
보다 구체적으로, 상기 Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이거나 혹은 하기 구조의 2가 유기기로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 혹은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 n은 0 내지 2의 정수이며,
상기 L은 단일 결합, -O-, -S-, -CH2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CO-, -CONH- 또는 -SO2-이다.
상기 폴리아믹산은 상술한 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 외에 이들과 중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머를 추가로 중합하여 형성된 고분자일 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 단량체 및/또는 올리고머일 수 있다.
상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 등을 용액 중합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 디아민의 몰 수에 대한 테트라카르복실산 이무수물의 몰 수의 비는 0.7 내지 1.3으로 조절될 수 있다.
상기 용액 중합은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 유기 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 유기 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸 아세테이트, 디메틸 프탈레이트(DMP) 및 n-부톡시에탄올 중에서 선택된 하나 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다. 이 외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 상술한 유기 용매를 전체 중량을 기준으로 50 내지 95 중량% 혹은 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜 형성되는 폴리이미드 필름이 제공된다.
상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 조성물을 유리 기판 등의 기판 상에 코팅한 후 열처리하여 폴리아믹산의 이미드화 반응에 의해 형성될 수 있다. 이때 상기 열처리는 약 30 내지 350 ℃의 온도 범위에서 온도를 점진적으로 올려 3 분 내지 8 시간 동안 수행될 수 있으며, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 통해 형성되는 폴리이미드 수지는 실제 100 몰%의 이미드화율을 달성하기 어렵다는 측면에서 이미드기 함유 반복 단위 외에 아믹산기 함유 반복 단위로 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산은 상술한 바와 같이 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 외에 공중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머를 추가로 포함하여 중합된 것일 수 있으므로, 이로부터 제조된 폴리이미드 수지도 이미드기 함유 반복 단위와 아믹산기 함유 반복 단위 외에 다른 공중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 이미드 고리를 함유하는 고분자로서 알려진 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성을 나타내면서도 상술한 화학식 1로 표시되는 신규한 구조의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래하는 잔기를 포함하여 고투명도와 낮은 열팽창 계수를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 380 내지 760 nm 파장의 빛에 대한 투과율이 90 내지 99 %, 91 내지 99 %, 92 내지 99 % 또는 93 내지 99 %일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 열기계 분석기(TMA)를 이용하여 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위에서 측정한 열팽창 계수가 10 내지 47 ppm/℃, 10 내지 46 ppm/℃, 10 내지 45 ppm/℃, 10 내지 43 ppm/℃, 10 내지 41 ppm/℃, 10 내지 40 ppm/℃ 또는 10 내지 39 ppm/℃일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 아베굴절계를 이용하여 20 ℃ 및 589 nm에서 측정한 복굴절률이 0.0010 내지 0.0050, 0.0010 내지 0.0045, 0.0010 내지 0.0040 또는 0.0010 내지 0.0035일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 590 nm의 파장에 대한 두께 방향의 리타데이션이 10 내지 35 nm, 10 내지 33 nm, 10 내지 31 nm, 10 내지 30 nm, 10 내지 29 nm, 10 내지 28 nm 또는 10 내지 27 nm일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 350 내지 450 ℃, 400 내지 450 ℃, 412 내지 450 ℃, 415 내지 450 ℃, 418 내지 450 ℃, 420 내지 450 ℃ 또는 425 내지 450 ℃일 수 있다. 상기 투과율(투과도), 열팽창 계수, 복굴절률, 두께 방향의 리타데이션 및 유리전이온도의 구체적인 측정 방법은 후술하는 시험예를 참고할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 약 0.01 내지 50 ㎛, 약 0.01 내지 10 ㎛ 또는 약 0.05 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 활용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블 OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판 소재와 같은 플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 신규한 구조의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하면, 저위상차의 투명한 폴리이미드 수지를 제공할 수 있으며, 이에 따라 낮은 복굴절률 및 열팽창 계수를 가져 디스플레이용 투명 플라스틱 기판 등에 유용한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 테트라카르복실산 이무수물 (AN-1)의 제조
51.4 g (168 mmol)의 화합물 A와 51.4 g (421 mmol)의 화합물 B를 420 mL의 THF 용매에 용해시키고, 69.6 g (504 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 210 mL 물에 용해시켜 이들을 혼합한 다음 가열 교반하였다. 5.8 g (5.04 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 44.9 g의 화합물 C를 제조하였다(수율 89 %).
상기 화합물 C의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 299.5316
44.9 g (150 mmol)의 화합물 C와 114.4 g (450 mmol)의 비스(피나콜라토)다이보론, 58.9 g (600 mmol)의 포타슘 아세테이트(KOAc)를 1 L 1,4-Dioxane 용매에서 가열 교반 시키고, 2.5 g (4.5 mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2)과 2.5 g (9.0 mmol)의 트리사이클로헥실포스핀(PCy3)을 천천히 적가하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 클로로포름 용매를 사용하여 반응 중 생성된 염을 여과로 걸러내었다. 여과액을 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고, 감압증류장치를 통해 농축하여 50.7 g의 화합물 D를 제조하였다(수율 70 %).
상기 화합물 D의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 483.7800
50.7 g (105 mmol)의 화합물 D와 71.8 g (263 mmol)의 화합물 E를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 43.6 g (315 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 150 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 3.6 g (3.15 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 51.1 g의 화합물 F를 제조하였다(수율 79 %).
상기 화합물 F의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 615.7941
51.1 g (83.1 mmol)의 화합물 F를 400 mL THF 용매에 용해시키고, 37.3 g (665 mmol)의 KOH를 400 mL 물에 용해시켜 투입하고 6 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물층을 추출하였다. 물층에 pH가 2~3이 되도록 염산을 천천히 투입한 후, 생성된 고체를 여과하여 45.9 g의 화합물 G를 제조하였다(수율 99 %).
상기 화합물 G의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 559.7315
45.9 g (82.3 mmol)의 상기 화합물 G를 450 mL acetic anhydride와 450 mL acetic acid에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 40.0 g의 테트라카르복실산 이무수물 (AN-1)을 제조하였다(수율 93 %).
상기 테트라카르복실산 이무수물(AN-1)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 523.6103
합성예 2: 테트라카르복실산 이무수물 (AN-2)의 제조
53.8 g (176 mmol)의 화합물 A와 83.8 g (441 mmol)의 화합물 H를 440 mL의 THF 용매에 용해시키고, 72.9 g (528 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 220 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 6.1 g (5.3 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 67.6 g의 화합물 I를 제조하였다(수율 88 %).
상기 화합물 I의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 435.6064
67.6 g (155 mmol)의 화합물 I와 118.1 g (465 mmol)의 비스(피나콜라토)다이보론, 60.8 g (620 mmol)의 포타슘 아세테이트(KOAc)를 1 L 1,4-Dioxane 용매에서 가열 교반 시키고, 2.6 g (4.65 mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2)과 2.6 g (9.3 mmol)의 트리사이클로헥실포스핀(PCy3)을 천천히 적가하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 클로로포름 용매를 사용하여 반응 중 생성된 염을 여과로 걸러내었다. 여과액을 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고, 감압증류장치를 통해 농축하여 50.7 g의 화합물 J를 제조하였다(수율 75 %).
상기 화합물 J의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 619.8547
72.0 g (116 mmol)의 화합물 J와 79.5 g (291 mmol)의 화합물 E를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 48.1 g (348 mmol)의 포타슘카보네이트(K2CO3)를 150 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 4.0 g (3.48 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 71.7 g의 화합물 K를 제조하였다(수율 82 %).
상기 화합물 K의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 751.8688
71.7 g (95.5 mmol)의 화합물 K를 450 mL THF 용매에 용해시키고, 42.9 g (764 mmol)의 KOH를 450 mL 물에 용해시켜 투입하고 6 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물층을 추출하였다. 물층에 pH가 2~3이 되도록 염산을 천천히 투입한 후, 생성된 고체를 여과하여 63.0 g의 화합물 L을 제조하였다(수율 95 %).
상기 화합물 L의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 695.7062
63.0 g (90.7 mmol)의 상기 화합물 L을 500 mL acetic anhydride와 500 mL acetic acid에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 55.0 g의 테트라카르복실산 이무수물(AN-2)을 제조하였다(수율 92 %).
상기 이무수물 화합물(AN-2)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 659.6851
합성예 3: 테트라카르복실산 이무수물 (AN-3)의 제조
43.9 g (161 mmol)의 화합물 M과 38.0 g (404 mmol)의 페놀을 500 mL의 디메틸포름아미드(DMF)에 녹인 후, 66.7 g (483 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 넣고 200 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 1 L의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하여 59.1 g의 화합물 N을 제조하였다(수율 87 %).
상기 화합물 N의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 419.1204
59.1 g (141 mmol)의 화합물 N과 107.3 g (422 mmol)의 비스(피나콜라토)다이보론, 55.3 g (564 mmol)의 포타슘 아세테이트(KOAc)를 1 L 1,4-Dioxane 용매에서 가열 교반 시키고, 2.4 g (4.2 mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2)과 2.4 g (8.4 mmol)의 트리사이클로헥실포스핀(PCy3)을 천천히 적가하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 클로로포름 용매를 사용하여 반응 중 생성된 염을 여과로 걸러내었다. 여과액을 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고, 감압증류장치를 통해 농축하여 50.7 g의 화합물 O를 제조하였다(수율 70 %).
상기 화합물 O의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 515.9698
67.3 g (130 mmol)의 화합물 O와 89.3 g (327 mmol)의 화합물 E를 320 mL의 THF 용매에 용해시키고, 53.9 g (390 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 160 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 4.5 g (3.9 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 67.7 g의 화합물 P를 제조하였다(수율 80 %).
상기 화합물 P의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 647.8839
67.7 g (104 mmol)의 화합물 P를 470 mL THF 용매에 용해시키고, 47.0 g (837 mmol)의 KOH를 470 mL 물에 용해시켜 투입하고 6 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물층을 추출하였다. 물층에 pH가 2~3이 되도록 염산을 천천히 투입한 후, 생성된 고체를 여과하여 56.9 g의 화합물 Q를 제조하였다(수율 92 %).
상기 화합물 Q의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 591.9213
56.9 g (81.9 mmol)의 상기 화합물 Q를 350 mL acetic anhydride와 350 mL acetic acid에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 45.0 g의 테트라카르복실산 이무수물(AN-3)을 제조하였다(수율 99 %).
상기 테트라카르복실산 이무수물(AN-3)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 555.8002
합성예 4: 테트라카르복실산 이무수물 (AN-4)의 제조
52.0 g (170 mmol)의 화합물 A와 73.4 g (427 mmol)의 화합물 R을 460 mL의 THF 용매에 용해시키고, 70.4 g (510 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 230 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 5.9 g (5.1 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 56.6 g의 화합물 S를 제조하였다(수율 83 %).
상기 화합물 S의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 599.2629
56.6 g (141 mmol)의 화합물 S와 108 g (425 mmol)의 비스(피나콜라토)다이보론, 55.3 g (564 mmol)의 포타슘 아세테이트(KOAc)를 1 L 1,4-Dioxane 용매에서 가열 교반 시키고, 2.4 g (4.2 mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2)과 2.3 g (8.4 mmol)의 트리사이클로헥실포스핀(PCy3)을 천천히 적가하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 클로로포름 용매를 사용하여 반응 중 생성된 염을 여과로 걸러내었다. 여과액을 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고, 감압증류장치를 통해 농축하여 61.9 g의 화합물 T를 제조하였다(수율 75 %).
상기 화합물 T의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 583.9113
61.9 g (106 mmol)의 화합물 T와 72.6 g (266 mmol)의 화합물 E를 280 mL의 THF 용매에 용해시키고, 43.9 g (318 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 140 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 3.6 g (3.2 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 61.6 g의 화합물 U를 제조하였다(수율 81 %).
상기 화합물 U의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 715.9254
61.6 g (86.2 mmol)의 화합물 U를 400 mL THF 용매에 용해시키고, 38.7 g (690 mmol)의 KOH를 400 mL 물에 용해시켜 투입하고 6 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물층을 추출하였다. 물층에 pH가 2~3이 되도록 염산을 천천히 투입한 후, 생성된 고체를 여과하여 51.7 g의 화합물 V를 제조하였다(수율 91 %).
상기 화합물 V의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 659.8628
51.7 g (78.5 mmol)의 상기 화합물 V를 350 mL acetic anhydride와 350 mL acetic acid에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 45.0 g의 테트라카르복실산 이무수물 (AN-4)을 제조하였다(수율 92 %).
상기 테트라카르복실산 이무수물 (AN-4)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 623.7416
합성예 5: 테트라카르복실산 이무수물 (AN-5)의 제조
36.0 g (132 mmol)의 화합물 M과 55.3 g (331 mmol)의 카르바졸(carbazole, 화합물 W)을 500 mL의 디메틸 술폭사이드(DMSO)에 녹인 후, 54.7 g (396 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 넣고 200 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 800 mL의 물을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올 용매를 사용하여 재결정화하여 60.0 g의 화합물 X를 합성하였다(수율 80 %).
상기 화합물 X의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 565.1837
60.0 g (106 mmol)의 화합물 X와 84.8 g (265 mmol)의 화합물 Y를 440 mL의 THF 용매에 용해시키고, 43.9 g (318 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 220 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 0.54 g (1.06 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 69.0 g의 화합물 Z를 제조하였다(수율 82 %).
상기 화합물 Z의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 793.9472
69.0 g (87.0 mmol)의 화합물 Z를 450 mL THF 용매에 용해시키고, 39.0 g (696 mmol)의 KOH를 450 mL 물에 용해시켜 투입하고 6 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물층을 추출하였다. 물층에 pH가 2~3이 되도록 염산을 천천히 투입한 후, 생성된 고체를 여과하여 57.0 g의 화합물 a를 제조하였다(수율 88 %).
상기 화합물 a의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 737.9846
57.0 g (77.4 mmol)의 상기 화합물 a를 480 mL acetic anhydride와 480 mL acetic acid에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 50.0 g의 테트라카르복실산 이무수물 (AN-5)을 제조하였다(수율 92 %).
상기 테트라카르복실산 이무수물 (AN-5)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 701.7634
합성예 6: 테트라카르복실산 이무수물 (AN-6)의 제조
57.0 g (118 mmol)의 화합물 D와 100.9 g (296 mmol)의 화합물 b를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 48.9 g (354 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 150 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 4.1 g (3.5 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 천천히 투입하고 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 68.4 g의 화합물 c를 제조하였다(수율 77 %).
상기 화합물 c의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 751.9688
68.4 g (91.2 mmol)의 화합물 c를 500 mL THF 용매에 용해시키고, 40.9 g (730 mmol)의 KOH를 500 mL 물에 용해시켜 투입하고 6 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물층을 추출하였다. 물층에 pH가 2~3이 되도록 염산을 천천히 투입한 후, 생성된 고체를 여과하여 60.2 g의 화합물 d를 제조하였다(수율 95 %).
상기 화합물 d의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 695.7062
60.2 g (86.7 mmol)의 상기 화합물 d를 450 mL acetic anhydride와 450 mL acetic acid에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 56.0 g의 테트라카르복실산 이무수물 (AN-6)을 제조하였다(수율 98 %).
상기 테트라카르복실산 이무수물 (AN-6)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 659.6851
실시예 1: 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조
(1) 폴리아믹산 조성물
상기 합성예 1에서 얻어진 테트라카르복실산 이무수물 (AN-1)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 폴리아믹산을 합성하였다.
상기와 같이 제조한 폴리아믹산을 NMP와 n-부톡시에탄올 혼합 용매에 넣고, 25 ℃에서 16 시간 교반하여 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오로에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
(2) 폴리이미드 필름
2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 폴리아믹산 조성물을 0.1 ㎛의 두께로 도포하였다. 이후, 폴리아믹산 조성물이 도포된 기판을 80 ℃의 핫플레이트 위에 두어 2 분간 건조하였다. 이후, 230 ℃의 오븐에서 15 분간 소성(경화)하여 두께 0.1 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2: 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조
상기 테트라카르복실산 이무수물로 합성예 2에서 합성한 테트라카르복실산 이무수물(AN-2)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 3: 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조
상기 테트라카르복실산 이무수물로 합성예 3에서 합성한 테트라카르복실산 이무수물(AN-3)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4: 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조
상기 테트라카르복실산 이무수물로 합성예 6에서 합성한 테트라카르복실산 이무수물(AN-6)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1: 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조
상기 테트라카르복실산 이무수물로 하기 화학식 a로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 a]
비교예 2: 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조
상기 테트라카르복실산 이무수물로 하기 화학식 b로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 b]
시험예: 폴리이미드 필름의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 복굴절률
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, Atago사의 아베굴절계(DR-M4)을 이용하여 20 ℃에서 D(589 nm)에서의 복굴절률을 측정하여 기록하였다.
(2) 열팽창 계수 (Coefficient of Thermal Expansion; CTE)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 TMA (TA Instruments, Q400)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 10 ℃/min의 일정한 승온 속도로 30 ℃에서 260 ℃까지 승온하면서, 온도 변화에 따른 폴리이미드 필름의 신장량을 측정한 후, 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위의 측정값을 열팽창 계수(ppm/℃)로 기록하였다.
(3) 유리전이온도
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 유리전이온도를 Mettler Toledo사의 DSC3+ 장비를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 질소 기체 분위기 하에서 5 mg 내지 10 mg의 시료에 대해 다음의 열이력 조건하에서 DSC 곡선(Differential Scanning Calorimetry Thermogram)을 얻었다.
- 1차 가열: 30 ℃에서 200 ℃까지 10 ℃/분의 승온 속도로 가열 후 200 ℃에서 5 분 동안 유지
- 냉각: 200 ℃에서 50 ℃까지 10 ℃/분의 강온 속도로 강온 후 5 분 동안 유지
- 2차 가열: 50 ℃에서 300 ℃까지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온
상기 DSC 곡선 중에서 유리 전이 현상을 의미하는 계단형 흡열 곡선에서 중간 지점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
(4) 투과도
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) 장치를 이용하여 380 내지 760 nm 파장의 빛에 대한 투과율(T)을 측정하였다.
(5) 590 nm의 파장에 대한 두께 방향의 리타데이션(Rth)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름으로부터 세로 76 mm, 폭 52 mm, 두께 13 ㎛의 시편을 제조하였다. 측정 장치로서 AXOMETRICS사의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하고, 각각의 시편의 589 nm에서의 복굴절률(상술한 복굴절률의 측정 방법에 의해 측정함) 값을 인풋하였다. 그리고, 25 ℃의 온도 및 40 %의 습도 조건 하, 파장 590 nm의 광을 조사하여 상기 시편의 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 필름의 두께 10 ㎛당 리타데이션값으로 환산하였다.
| 복굴절률 | CTE (ppm/℃) |
유리전이온도 (℃) |
투과도 (%) |
Rth (nm) |
|
| 실시예 1 | 0.0038 | 38.9 | 420 | 90 | 30 |
| 실시예 2 | 0.0035 | 45.1 | 415 | 92 | 28 |
| 실시예 3 | 0.0041 | 40.4 | 419 | 91 | 31 |
| 실시예 4 | 0.0032 | 46.2 | 426 | 93 | 27 |
| 비교예 1 | 0.0051 | 83.6 | 315 | 86 | 39 |
| 비교예 2 | 0.0180 | 47.9 | 410 | 88 | 148 |
기존의 폴리이미드 필름은 내열성은 우수하지만 전하 이동 착물에 의한 영향으로 고투명성을 나타내는데 한계가 있었다. 그러나, 상기 표 1을 참조하면, 발명의 일 구현예에 따른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은 우수한 내열성을 유지하면서도 고투명성을 나타내는 것이 확인된다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은 충분히 낮은 복굴절률과 Rth를 나타내 디스플레이 기판으로 사용되기에 적합한 등방성 요건을 충족시키는 것이 확인된다.
게다가, 상기 일 구현예에 따른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은 매우 낮은 열팽창 계수를 나타내 고온의 디스플레이 제조 공정에서도 변형이 일어나지 않는 투명 플라스틱 기판을 제공할 수 있음이 확인된다.
이로써, 발명의 일 구현예에 따른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하면, 연성 플라스틱 기판의 고질적인 문제, 예를 들면, 쉽게 광학 이방성이 부여되는 점, 유리 기판 수준의 낮은 열팽창 계수 및 투명도를 구현하기 어렵다는 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴옥시기, 혹은 치환 또는 비치환된 알릴옥시기이되,
R1 내지 R4 중 적어도 2 개는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴옥시기이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
- 제 1 항에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되,
R1 내지 R4 중 적어도 2 개는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기인, 테트라카르복실산 이무수물.
- 제 1 항에 있어서, R1 및 R2의 쌍 및 R3 및 R4의 쌍 중 어느 한 쌍은 각각 독립적으로 페닐기, 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 페닐옥시기, 나프틸기, 플루오로나프틸기, 트리플루오로메틸나프틸기, 나프틸옥시기, 인돌리기, 카바졸리기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 혹은 디벤조퓨라닐기이고,
나머지 한 쌍은 수소 혹은 페닐기인, 테트라카르복실산 이무수물.
- 제 1 항에 있어서, R5 및 R6는 수소, 불소 혹은 트리플루오로메틸기인, 테트라카르복실산 이무수물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 하기 구조의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인, 테트라카르복실산 이무수물:
.
- 제 1 항의 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응을 통해 형성되는 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상인, 폴리아믹산 형성용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지환족 2가 유기기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 유기기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로방향족 2가 유기기이거나, 또는 상기 지방족, 지환족 방향족 및 헤테로방향족 2가 유기기 중 적어도 2 이상이 직접 혹은 링커를 통해 연결된 2가 유기기이다.
- 제 7 항에 있어서, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이거나 혹은 하기 구조의 2가 유기기로 구성된 군에서 선택된 것인, 폴리아믹산 형성용 조성물:
상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 혹은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 n은 0 내지 2의 정수이며,
상기 L은 단일 결합, -O-, -S-, -CH2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -CO-, -CONH- 또는 -SO2-이다.
- 제 6 항의 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜 형성되는, 폴리이미드 필름.
- 제 9 항에 있어서, 380 내지 760 nm 파장의 빛에 대한 투과율이 90 내지 99 %인, 폴리이미드 필름.
- 제 9 항에 있어서, 열기계 분석기(TMA)를 이용하여 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위에서 측정한 열팽창 계수가 10 내지 47 ppm/℃인, 폴리이미드 필름.
- 제 9 항에 있어서, 아베굴절계를 이용하여 20 ℃ 및 589 nm에서 측정한 복굴절률이 0.0010 내지 0.0050인, 폴리이미드 필름.
- 제 9 항에 있어서, 590 nm의 파장에 대한 두께 방향의 리타데이션이 10 내지 35 nm인, 폴리이미드 필름.
- 제 9 항에 있어서, 유리전이온도가 350 내지 450 ℃인, 폴리이미드 필름.
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