TW202043337A - 用於電子裝置中之聚合物 - Google Patents

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諾拉 莎賓那 拉杜
二世 麥可 亨利 郝瓦德
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Abstract

揭露了一種具有式I之聚醯胺酸
Figure 109113563-A0101-11-0001-1
。 在式I中:Ra 表示一個或多個不同的四羧酸組分殘基;Rb 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基;並且5-100 mol%的Rb 具有式II
Figure 109113563-A0101-11-0001-2
。 在式II中:R1 至R6 係相同或不同的並且是鹵代烷基或鹵代烷氧基;R7 在每次出現時係相同或不同的並且是氘、鹵素、氰基、羥基、烷基、氘代烷基、雜烷基、烷氧基、雜烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、矽基、矽烷氧基、烴芳基、取代的烴芳基、雜芳基、取代的雜芳基、乙烯基、或烯丙基;n係0-10的整數;x1和x4係相同或不同的並且是0-3的整數;x2和x3係相同或不同的並且是0-2的整數;並且*表示附接點。

Description

用於電子裝置中之聚合物
本揭露關於新穎的聚合化合物。本揭露進一步關於用於製備此類聚合化合物之方法以及具有至少一個包含該等材料的層之電子裝置。
用於電子應用的材料通常在其結構特性、光學特性、熱特性、電子特性和其他特性方面具有嚴格要求。隨著商業電子應用的數量不斷增加,所需特性的廣度和特異性要求對具有新的和/或改進的特性的材料之創新。聚醯亞胺代表廣泛用於各種電子應用中的一類聚合化合物。它們可以充當電子顯示裝置中的玻璃的柔性替代物,前提係它們具有合適之特性。該等材料可用作液晶顯示器(「LCD」)之部件,其中它們的適度電功率消耗、重量輕和層平整度係實際效用的關鍵特性。優先設置此類參數的電子顯示裝置中的其他使用包括裝置基板、濾光片的基板、覆蓋膜、觸控式螢幕面板等。
在具有有機發光二極體(「OLED」)的有機電子裝置的構建和操作中,許多該等部件也是重要的。由於高功率轉換效率和對廣泛範圍的最終用途的適用性,OLED對於許多顯示應用都很有前景。它們越來越多地用於手機、平板裝置、掌上型/膝上型電腦以及其他商業產品中。除了低功率消耗外,該等應用還要求具有高資訊含量、全色和快速視頻速率響應時間之顯示器。
聚醯亞胺膜通常具有足夠的熱穩定性、高玻璃化轉變溫度、和機械韌性以便值得考慮用於此類用途。而且,當經受重複撓曲時,聚醯亞胺通常不會產生霧度,所以相對於其他透明基板像聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),在柔性顯示應用中它們經常是較佳的。
然而,由於優先考慮光學透明度,妨礙了傳統琥珀色的聚醯亞胺在一些顯示應用如濾光片和觸控式螢幕面板中的使用。進一步地,聚醯亞胺通常是硬的、高度芳香族的材料;並且隨著形成膜/塗層,聚合物鏈趨向於在膜/塗層的平面內取向。這導致膜的平行方向與垂直方向的折射率差異(雙折射率),產生可能不利地影響顯示性能的光延遲。
因此對於適用於電子裝置的聚合物材料存在持續需求。
提供了一種具有式I之重複單元的聚醯胺酸
Figure 02_image006
其中: Ra 在每次出現時係相同或不同的並且表示一個或多個四羧酸組分殘基;並且 Rb 在每次出現時係相同或不同的,並且表示一個或多個芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基;
其中5-100 mol%的Rb 具有式II
Figure 02_image008
其中: R1 至R6 係相同或不同的並且選自由鹵代烷基和鹵代烷氧基組成之群組; R7 在每次出現時係相同或不同的並且選自由以下組成之群組:氘、鹵素、氰基、羥基、氘代烷基、雜烷基、烷氧基、雜烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、矽基、矽烷氧基、烴芳基、取代的烴芳基、雜芳基、取代的雜芳基、乙烯基、和烯丙基; 其中R1 至R7 中的任一個可以與相鄰環上的R1 至R7 中的另一個結合在一起以形成稠合的5元或6元脂環族環; n係0-10的整數; x1和x4係相同或不同的並且是0-3的整數; x2和x3係相同或不同的並且是0-2的整數;並且 *表示附接點。
進一步提供了一種組成物,其包含 (a) 該具有式I之重複單元的聚醯胺酸和 (b) 高沸點非質子溶劑。
進一步提供了一種聚醯亞胺,該聚醯亞胺的重複單元具有式III中的結構
Figure 02_image010
其中Ra 和Rb 如式I中所定義。
進一步提供了一種包含具有式III之重複單元的聚醯亞胺膜,其中10 µm聚醯亞胺膜具有大於400℃的Tg以及小於5.0的b*值。
進一步提供了一種或多種用於製備聚醯亞胺膜之方法,其中該聚醯亞胺膜具有式III之重複單元。
進一步提供了一種電子裝置中的玻璃的柔性替代物,其中該玻璃的柔性替代物係具有式III之重複單元的聚醯亞胺膜。
進一步提供了一種具有至少一個層的電子裝置,該至少一個層包含具有式III之重複單元的聚醯亞胺膜。
進一步提供了一種有機電子裝置,如OLED,其中該有機電子裝置含有如本文揭露的玻璃的柔性替代物。
前面的大體說明和以下詳細說明都僅是示例性的和解釋性的,並且不限制如所附申請專利範圍所限定的本發明。
進一步提供了如以下詳細描述的一種具有式I之重複單元的聚醯胺酸。
進一步提供了一種組成物,其包含 (a) 該具有式I之重複單元的聚醯胺酸和 (b) 高沸點非質子溶劑。
進一步提供了如以下詳細描述的一種聚醯亞胺,該聚醯亞胺的重複單元具有式III中之結構。
進一步提供了一種或多種用於製備聚醯亞胺膜之方法,其中該聚醯亞胺膜具有式III之重複單元。
進一步提供了一種電子裝置中的玻璃的柔性替代物,其中該玻璃的柔性替代物係具有式III之重複單元的聚醯亞胺膜。
進一步提供了一種具有至少一個層的電子裝置,該至少一個層包含具有式III之重複單元的聚醯亞胺膜。
進一步提供了一種有機電子裝置,如OLED,其中該有機電子裝置含有如本文揭露的玻璃的柔性替代物。
許多方面和實施方式已在上文中描述並且僅是示例性的且非限制性的。在閱讀本說明書後,技術人員將瞭解的是,在不背離本發明的範圍的情況下,其他方面和實施方式係可能的。
從以下詳細說明並且從申請專利範圍中,任何一個或多個實施方式的其他特徵和益處將是明顯的。詳細說明首先提出術語的定義和闡明,隨後是聚醯胺酸、聚醯亞胺、用於製備聚醯亞胺膜之方法、電子裝置、並且最後是實例。 1.    術語的定義和闡明
在提出下述實施方式的詳情之前,定義或闡明一些術語。
如在「術語的定義和闡明」中所使用的,R、Ra 、Rb 、R’、R”和任何其他變數係通用名稱,並且可以與式中定義的那些相同或不同。
如本文中所使用的,術語「脂環族」係指不是芳香族的環狀基團。該基團可為飽和或不飽和的。
術語「烷基」包括支鏈和直鏈的飽和脂肪族烴基。除非另外指明,否則該術語還旨在包括環狀基團。烷基基團的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、異己基等。術語「烷基」進一步包括取代和未取代的烴基二者。在一些實施方式中,烷基基團可為單-、二-和三-取代的。取代的烷基基團的一個實例係三氟甲基。其他取代的烷基基團由本文所述之取代基中的一個或多個形成。在某些實施方式中,烷基基團具有1至20個碳原子。在其他實施方式中,該基團具有1至6個碳原子。該術語旨在包括雜烷基基團。雜烷基基團可以具有1-20個碳原子。
術語「非質子」係指一類缺乏酸性氫原子且因此不能充當氫供體之溶劑。常見的非質子溶劑包括烷烴、四氯化碳(CCl4 )、苯、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)等。
術語「芳香族化合物」旨在意指包含至少一個具有4n + 2非定域π電子的不飽和環狀基團的有機化合物。該術語旨在涵蓋芳香族化合物和雜芳香族化合物兩者,該芳香族化合物僅具有碳和氫原子,該雜芳香族化合物中的環狀基團內的一個或多個碳原子已被另一個原子如氮、氧、硫等替換。
術語「芳基」或「芳基基團」旨在意指藉由從芳香族化合物中去除一個或多個氫(「H」)或氘(「D」)所形成之部分。芳基基團可為單個環(單環)或具有稠合在一起或共價連接的多個環(二環、或更多)。「烴芳基」在一個或多個芳香族環中僅具有碳原子。「雜芳基」在至少一個芳香族環中具有一個或多個雜原子。在一些實施方式中,烴芳基基團具有6至60個環碳原子;在一些實施方式中,6至30個環碳原子。在一些實施方式中,雜芳基基團具有4-50個環碳原子;在一些實施方式中,4-30個環碳原子。
術語「烷氧基」旨在意指基團-OR,其中R係烷基。
術語「芳氧基」旨在意指基團-OR,其中R係芳基。
除非另外指明,所有基團可為取代的或未取代的。視需要取代的基團,如但不限於烷基或芳基,可以被一個或多個可為相同或不同的取代基取代。合適的取代基包括氘、烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、鹵素、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s = 0-2)、或-S(O)s -雜芳基(其中s = 0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基基團。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可為交聯基團。
術語「胺」旨在意指含有具有孤對電子的鹼性氮原子的化合物,其中孤對電子係指不與另一個原子共用的一組兩個價電子。術語「胺基」係指官能基-NH2 、-NHR或-NR2 ,其中R在每次出現時係相同或不同的並且可為烷基基團或芳基基團。術語「二胺」旨在意指含有具有締合的孤對電子的兩個鹼性氮原子之化合物。術語「多胺」旨在意指含有具有締合的孤對電子的兩個或更多個鹼性氮原子之化合物。術語「芳香族二胺」旨在意指具有兩個胺基的芳香族化合物。術語「芳香族多胺」旨在意指具有兩個或更多個胺基的芳香族化合物。術語「彎曲二胺」旨在意指這樣的二胺,其中兩個鹼性氮原子和締合的孤對電子圍繞相應化合物或官能基的對稱中心不對稱地安置,例如間苯二胺:
Figure 02_image012
術語「芳香族二胺殘基」旨在意指與芳香族二胺中的兩個胺基鍵合之部分。術語「芳香族多胺殘基」旨在意指與芳香族多胺中的兩個或更多個胺基鍵合之部分。術語「芳香族二異氰酸酯殘基」旨在意指與芳香族二異氰酸酯化合物中的兩個異氰酸酯基鍵合之部分。術語「芳香族多異氰酸酯殘基」旨在意指與芳香族多異氰酸酯化合物中的兩個或更多個異氰酸酯基鍵合之部分。這在下文進一步說明。
Figure 02_image014
術語「二胺殘基」和「二異氰酸酯殘基」旨在意指分別與兩個胺基或兩個異氰酸酯基鍵合的部分,其中該部分係脂肪族的或芳香族的。術語「多胺殘基」和「多異氰酸酯殘基」旨在意指分別與兩個或更多個胺基或兩個或更多個異氰酸酯基鍵合的部分,其中該部分係脂肪族的或芳香族的。
術語「b*」旨在意指CIELab顏色空間中代表黃色/藍色對立顏色的b*軸線。黃色由正b*值表示,並且藍色由負b*值表示。測量的b*值可能受溶劑影響,特別是因為溶劑選擇可以影響在暴露於高溫加工條件的材料上測量的顏色。這可以作為溶劑的固有特性和/或與各種溶劑中含有的低水平雜質相關的特性的結果而出現。通常預先選擇特定溶劑以實現特定應用所希望的b*值。
術語「雙折射率」旨在意指聚合物膜或塗層中在不同方向上的折射率的差異。該術語通常是指x軸或y軸(平面內)與z軸(平面外)折射率之間的差異。
當涉及層、材料、構件、或結構時,術語「電荷傳輸」旨在意指此類層、材料、構件、或結構促進此類電荷以相對效率和小的電荷損失穿過此類層、材料、構件、或結構的厚度的遷移。電洞傳輸材料有利於正電荷;電子傳輸材料有利於負電荷。雖然發光材料也可以具有一些電荷傳輸特性,但是術語「電荷傳輸層、材料、構件、或結構」不旨在包括其主要功能係發光的層、材料、構件、或結構。
術語「化合物」旨在意指由分子組成的不帶電物質,該分子進一步包括原子,其中原子不能藉由不破壞化學鍵的物理手段與其對應的分子分離。該術語旨在包括低聚物和聚合物。
術語「線性熱膨脹係數(CTE或α)」旨在意指定義材料隨溫度膨脹或收縮的量的參數。它被表示為每攝氏度的長度變化,並且通常以µm/m/℃或ppm/℃的單位表示。 α = (ΔL/L0 )/ΔT
本文揭露的測量的CTE值係在第一次或第二次加熱掃描期間經由已知方法產生的。對材料的相對膨脹/收縮特徵的理解可為電子裝置的製造和/或可靠性的重要考慮因素。
術語「氘代的」旨在意指至少一個氫(「H」)已被氘(「D」)替換。術語「氘代類似物」係指具有相同結構但是其中一個或多個可用氫已被氘替換的化合物或基團的類似物。在氘代化合物或氘代類似物中,氘以天然豐度水平的至少100倍存在。術語「%氘代的」或「%氘代」旨在意指氘核與質子加氘核的總和的比率,以百分比表示。以下示出的符號
Figure 02_image016
表示,化合物在任何可用位置處被氘代並且氘取代基的總數係x至y。例如,以下示出的化合物具有在任何可用位置處的8-10個氘取代基
Figure 02_image018
術語「摻雜劑」旨在意指包括主體材料的層內的材料,與在沒有這種材料的情況下該層的輻射發射、接收、或過濾的一種或多種電子特性或一個或多個波長相比,該材料改變該層的輻射發射、接收、或過濾的一種或多種電子特性或一個或多個目標波長。
術語「拉伸伸長率」或「拉伸應變」旨在意指材料在施加的拉伸應力下斷裂之前在材料中發生的長度的百分比增加。它可以藉由例如ASTM方法D882進行測量。
前綴「氟」旨在表示基團中的一個或多個氫已經被氟替換。
術語「玻璃化轉變溫度(或Tg )」旨在意指在無定形聚合物中或半結晶聚合物的非晶區域中發生可逆變化時的溫度,其中材料突然從硬、玻璃質或脆性狀態變成柔性或彈性的狀態。在顯微鏡下,當正常捲繞的靜止聚合物鏈變得自由旋轉並可以相互移過時發生玻璃化轉變。可以使用差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析(TMA)或動態機械分析(DMA)或其他方法來測量Tg
術語「鹵代烷基」旨在表示具有被鹵素原子替換的一個或多個氫原子的烷基基團。
術語「鹵代烷氧基」旨在表示具有被鹵素原子替換的一個或多個氫原子的烷氧基基團。
前綴「雜」表示一個或多個碳原子已經被不同的原子替換。在一些實施方式中,雜原子為O、N、S、或它們的組合。
術語「高沸點」旨在表示高於130℃的沸點。
術語「主體材料」旨在意指向其中加入摻雜劑的材料。主體材料可以或可以不具有發射、接收、或過濾輻射的一種或多種電子特性或能力。在一些實施方式中,主體材料以較高的濃度存在。
術語「等溫失重」旨在意指與其熱穩定性直接相關的材料特性。它通常經由熱重分析(TGA)在恒定的目標溫度下進行測量。具有高熱穩定性的材料通常在所要求的使用或加工溫度下在所希望的時間段內展現出非常低的等溫失重百分比,並且因此可以用於在該等溫度下的應用而無顯著強度損失、脫氣和/或結構變化。
術語「雷射粒子計數器測試」係指用於評估聚醯胺酸和其他聚合物溶液的顆粒含量之方法,由此將測試溶液的代表性樣品旋塗到5」矽晶圓上並進行軟烘/乾燥。藉由任何數量的標準測量技術評價由此製備的膜之顆粒含量。此類技術包括雷射粒子檢測和本領域中已知的其他技術。
術語「液體組成物」旨在意指材料溶解在其中以形成溶液的液體介質、材料分散在其中以形成分散體的液體介質、或材料懸浮在其中以形成懸浮液或乳液的液體介質。
術語「基體」旨在意指在例如電子裝置的形成中一個或多個層沈積在其上的基礎。非限制性實例包括玻璃、矽等。
術語「1% TGA失重」旨在意指1%的原始聚合物重量由於分解而損失(不包括吸收的水)時的溫度。
術語「光延遲(或RTH )」旨在意指平均平面內折射率與平面外折射率(即,雙折射率)之間的差值,然後將此差值乘以膜或塗層的厚度。典型地對於給定頻率的光測量光延遲,並且以奈米報告單位。
術語「有機電子裝置」或有時「電子裝置」在本文中旨在意指包括一個或多個有機半導體層或一種或多種材料之裝置。
術語「顆粒含量」旨在意指存在於溶液中的不溶性顆粒之數量或計數。顆粒含量的測量可以在溶液本身上或在由那些膜製備的成品材料(片、膜等)上進行。可以使用各種光學方法來評估這種特性。
術語「光活性」係指當藉由所施加的電壓激活時發射光(如在發光二極體或化學電池中)、在吸收光子之後發射光(如在下變頻磷光體裝置中)、或者響應於輻射能並且在或不在所施加的偏壓下生成信號(如在光電檢測器或光伏電池中)的材料或層。
術語「聚醯胺酸溶液」係指含有具有分子內環化能力以形成醯亞胺基團的醯胺酸單元的聚合物之溶液。
術語「多元酸酐」係指具有兩個或更多個酸酐基團之化合物。術語「多元酸酐殘基」旨在意指與兩個或更多個酸酐基團鍵合之部分。這在下文進一步說明。
Figure 02_image020
術語「聚醯亞胺」係指由一種或多種雙官能羧酸組分與一種或多種以及二胺或二異氰酸酯反應得到之縮聚物。它們沿著聚合物骨架的主鏈含有醯亞胺結構-CO-NR-CO-作為線性或雜環單元。
當關於材料特性或特徵時,術語「令人滿意的」旨在意指該特性或特徵滿足使用中材料的所有要求/需求。例如,在本文揭露的聚醯亞胺膜的背景下,在氮氣中在350℃下3小時小於1%的等溫失重可視為「令人滿意」的特性的非限制性實例。
術語「軟烘」旨在意指在電子製造中通常使用的製程,其中塗覆的材料被加熱以驅除溶劑並固化膜。軟烘通常在90℃至110℃的溫度下在熱板上或在排氣烘箱中進行,以作為隨後對塗覆的層或膜進行熱處理的製備步驟。
術語「基板」係指可為剛性或柔性並且可以包括一種或多種材料的一個或多個層的基底材料,該等材料可以包括但不限於玻璃、聚合物、金屬或陶瓷材料或其組合。該基板可以或可以不包括電子部件、電路或導電構件。
術語「矽氧烷」係指基團R3 SiOR2 Si-,其中R在每次出現時係相同或不同的並且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些實施方式中,R烷基基團中的一個或多個碳被Si替換。
術語「矽烷氧基」係指基團R3 SiO-,其中R在每次出現時係相同或不同的並且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。術語「矽基」係指基團R3 Si-,其中R在每次出現時係相同或不同的並且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些實施方式中,R烷基基團中的一個或多個碳被Si替換。
術語「旋塗」旨在意指用於將均勻薄膜沈積到平坦基板上之製程。一般來說,將少量塗覆材料施用在基板的中心上,該基板以低速旋轉或者根本不旋轉。基板然後以規定速度旋轉,以便藉由離心力均勻地鋪展塗覆材料。
術語「拉伸模量」旨在意指固體材料的剛度的量度,其定義材料如膜中的應力(單位面積的力)與應變(比例變形)之間的初始關係。通常使用的單位係吉帕斯卡(GPa)。
術語「四羧酸組分」旨在意指以下中的任一種或多種:四羧酸、四羧酸單酐、四羧酸二酐、四羧酸單酯、和四羧酸二酯。
術語「四羧酸組分殘基」旨在意指與四羧酸組分中的四個羧基鍵合之部分。這在下文進一步說明。
Figure 02_image022
術語「透射率」係指撞擊在膜上的穿過膜以便在另一側上可檢測的給定波長的光之百分比。在可見光區(380 nm至800 nm)中的光透射率測量對於表徵對於理解本文揭露的聚醯亞胺膜的使用中特性最重要的膜顏色特徵特別有用。
術語「黃度指數(或YI)」係指相對於標準物的黃度的量級。YI的正值表示黃色的存在和量級。具有負YI的材料看起來係帶藍色的。特別是對於在高溫下運行的聚合和/或固化過程,還應指出,YI可為溶劑依賴性的。例如,使用DMAC作為溶劑引入的顏色的量級可能不同於使用NMP作為溶劑引入的顏色的量級。這可以作為溶劑的固有特性和/或與各種溶劑中含有的低水平雜質相關的特性的結果而出現。通常預先選擇特定溶劑以實現特定應用所希望的YI值。
在其中如下所示取代基鍵穿過一個或多個環的結構中,
Figure 02_image024
這意味著取代基R可在一個或多個環上的任何可用位置處鍵合。
當用來指裝置中的層時,短語「鄰近的」不一定係指一層緊鄰著另一層。另一方面,短語「相鄰的R基團」用來指化學式中彼此緊鄰的R基團(即,藉由鍵結合的原子上的R基團)。以下示出示例性相鄰的R基團:
Figure 02_image026
在本說明書中,除非由使用上下文另外明確指明或相反指示,否則其中在本發明主題的實施方式被陳述或描述為包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特徵或要素、由某些特徵或要素組成或由某些特徵或要素構成時,除了明確陳述或描述的那些之外的一個或多個特徵或要素也可存在於該實施方式中。所揭露之本發明主題的替代實施方式被描述為基本上由某些特徵或要素組成,其中將實質性改變操作原理或實施方式的區別特徵的實施方式特徵或要素在此不存在。所描述的本發明主題的另一個替代實施方式被描述為由某些特徵或要素組成,在該實施方式中或在其非本質變型中,僅存在所具體陳述或描述的特徵或要素。
此外,除非有相反的明確說明,否則「或」係指包含性的「或」,而不是指排他性的「或」。例如,條件A或者B藉由以下中的任一項滿足:A為真(或存在)且B為假(或不存在),A為假(或不存在)且B為真(或存在),並且A和B都為真(或存在)。
而且,使用「一個/種(a/an)」來描述本文所述之要素和組分。這樣做只是為了方便並給出本發明範圍的一般意義。此描述應當被解讀為包括一個/種或至少一個/種,並且單數形式也包括複數形式,除非很明顯其另有所指。
對應於元素週期表內的列的族編號使用如在CRC Handbook of Chemistry and Physics [CRC化學與物理手冊],第81版(2000-2001)中所見的「New Notation [新命名法]」慣例。
除非另有定義,否則本文所使用的所有技術和科學術語均具有與本發明所屬領域普通技術人員所通常理解的相同含義。儘管與本文所述之那些類似或等同之方法和材料可用於本發明實施方式的實踐或測試中,但在下面描述了合適之方法和材料。除非引用具體段落,否則本文提及的全部出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均藉由援引以其全文併入本文。在衝突的情況下,則以本說明書,包括定義為准。此外,材料、方法和實例僅為說明性的並且不旨在係限制性的。
在本文未描述的範圍內,有關特定材料、加工行為和電路的許多細節皆為常規的並且可以在有機發光二極體顯示器、光電檢測器、光伏和半導體構件領域的教科書和其他來源中找到。 2.    聚醯胺酸
本文描述的聚醯胺酸具有式I之重複單元結構
Figure 02_image028
其中: Ra 表示一個或多個不同的四羧酸組分殘基;並且 Rb 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基;
其中5-100 mol%的Rb 具有式II
Figure 02_image030
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上所定義的。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示單個四羧酸組分殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示兩個四羧酸組分殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示三個四羧酸殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示四個四羧酸殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示一個或多個四羧酸二酐殘基。
合適的芳香族四羧酸二酐的實例包括但不限於均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4'-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-六氟異伸丙基雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸)1,4-伸苯基酯(TAHQ)、3,3',4,4'-二苯碸四甲酸二酐(DSDA)、4,4'-雙酚-A二酐(BPADA)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]四甲酸二酐(TDA)、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(CpODA)、1,2:3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、氫醌二鄰苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMEG-100)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)、4,4’-雙酚-A二酐(BPADA)、𠮿口星四甲酸二酐等、及其組合。該等芳香族二酐可以視需要被本領域已知的基團取代,該等基團包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、鹵素、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、氟代烷基,全氟烷基,氟代烷氧基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s = 0-2)或-S(O)s -雜芳基(其中s = 0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基基團。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可為交聯基團。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示來自四羧酸二酐的一個或多個殘基,該四羧酸二酐選自由以下組成之群組:PMDA、BPDA、s-BPDA、DSDA、6FDA、TDA、BTDA、ODPA、和CpODA。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示PMDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示BPDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示s-BPDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示DSDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示6FDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示TDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示BTDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示ODPA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示CpODA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示PMDA殘基和BPDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示PMDA殘基和6FDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示PMDA殘基和BTDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示BPDA殘基和6FDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示BPDA殘基和BTDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示6FDA殘基和BTDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示PMDA殘基、6FDA殘基、和BPDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示PMDA殘基、6FDA殘基、和BTDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示PMDA殘基、BTDA殘基、和BPDA殘基。
在式I之一些實施方式中,Ra 表示BTDA殘基、6FDA殘基、和BPDA殘基。
在式I中,5-100 mol%的Rb 表示具有如以上示出的式II之二胺殘基。在式I之一些實施方式中,10-100 mol%的Rb 具有式II;在一些實施方式中,20-100 mol%;在一些實施方式中,50-100 mol%;在一些實施方式中,20-90 mol%;在一些實施方式中,30-80 mol%;在一些實施方式中,50-70 mol%;在一些實施方式中,100 mol%。
在式II之一些實施方式中,n = 0。
在式II之一些實施方式中,n = 1。
在式II之一些實施方式中,n = 2。
在式II之一些實施方式中,n = 3。
在式II之一些實施方式中,n = 4。
在式II之一些實施方式中,n = 5。
在式II之一些實施方式中,n = 6。
在式II之一些實施方式中,n = 7。
在式II之一些實施方式中,n = 8。
在式II之一些實施方式中,n = 9。
在式II之一些實施方式中,n = 10。
在式II之一些實施方式中,n = 3-10。
在式II之一些實施方式中,n = 4-7。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 表示具有不同數目的單體單元之式I之二胺低聚物之混合物。
在式I之一些實施方式中,Rb 係氘代的。在一些實施方式中,Rb 係至少10%氘代的;在一些實施方式中,至少30%氘代的;在一些實施方式中,至少50%氘代的;在一些實施方式中,至少70%氘代的;在一些實施方式中,至少90%氘代的。
在式II之一些實施方式中,R1 係C1-5 氟烷基。
在式II之一些實施方式中,R1 係C1-3 全氟烷基;在一些實施方式中是三氟甲基。
在式II之一些實施方式中,R1 係C1-5 氟烷氧基。
在式II之一些實施方式中,R1 係C1-3 全氟烷氧基;在一些實施方式中是三氟甲氧基。
對於R1 的所有上述實施方式同樣適用於R2 至R6
在式II之一些實施方式中,R1 = R6
在式II之一些實施方式中,R2 = R3
在式II之一些實施方式中,R4 = R5
在式II之一些實施方式中,R1 ≠ R6
在式II之一些實施方式中,R2 ≠ R3
在式II之一些實施方式中,R4 ≠ R5
在式II之一些實施方式中,x1 = 0。
在式II之一些實施方式中,x1 = 1。
在式II之一些實施方式中,x1 = 2。
在式II之一些實施方式中,x1 = 3。
在式II之一些實施方式中,x1 > 0。
在式II之一些實施方式中,x2 = 0。
在式II之一些實施方式中,x2 = 1。
在式II之一些實施方式中,x2 = 2。
在式II之一些實施方式中,x2 > 0。
在式II之一些實施方式中,x3 = 0。
在式II之一些實施方式中,x3 = 1。
在式II之一些實施方式中,x3 = 2。
在式II之一些實施方式中,x3 > 0。
在式II之一些實施方式中,x4 = 0。
在式II之一些實施方式中,x4 = 1。
在式II之一些實施方式中,x4 = 2。
在式II之一些實施方式中,x4 = 3。
在式II之一些實施方式中,x4 > 0。
在式II之一些實施方式中,x1至x4中的至少一個大於0。
在式II之一些實施方式中,R7 選自由以下組成之群組:氘、氟、烷基、氘代烷基、氟烷基、烷氧基、和氟烷氧基。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係氘。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係F。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係C1-5 烷基。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係氘代C1-5 烷基。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係C1-5 氟烷基。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係C1-3 全氟烷基;在一些實施方式中是三氟甲基。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係C1-5 烷氧基。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係C1-5 氟烷氧基。
在式II之一些實施方式中,至少一個R7 係C1-3 全氟烷氧基;在一些實施方式中是三氟甲氧基。
在式II之一些實施方式中,相鄰環上的R基團結合在一起以形成稠合的5元或6元脂環族環。該脂環族環具有至少一個鹵素取代基。
在式II之一些實施方式中,R1 與R2 結合在一起。
在式II之一些實施方式中,R1 與相鄰環上的R7 結合在一起。
在式II之一些實施方式中,R2 與相鄰環上的R7 結合在一起。
在式II之一些實施方式中,R3 與R4 結合在一起。
在式II之一些實施方式中,R3 與相鄰環上的R7 結合在一起。
在式II之一些實施方式中,R4 與相鄰環上的R7 結合在一起。
在式II之一些實施方式中,R5 與R6 結合在一起。
在式II之一些實施方式中,R5 與相鄰環上的R7 結合在一起。
在式II之一些實施方式中,R6 與相鄰環上的R7 結合在一起。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 具有式IIA
Figure 02_image032
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式II中所定義的。對於式II中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式IIA中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 具有式IIA-1
Figure 02_image034
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式II中所定義的。對於式II中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式IIA-1中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 具有式IIA-2
Figure 02_image036
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式II中所定義的。對於式II中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式IIA-2中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 具有式IIB
Figure 02_image038
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式II中所定義的。對於式II中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式IIB中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 具有式IIB-1
Figure 02_image040
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式II中所定義的。對於式II中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式IIB-1中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 具有式IIB-2
Figure 02_image042
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式II中所定義的。對於式II中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式IIB-2中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
式II之以上實施方式中的任一個可以與其他實施方式中的一個或多個組合,只要它們不是互相排斥的。例如,其中x1 = 1的實施方式可以與其中R7 係F的實施方式以及其中n = 4的實施方式組合。對於以上論述的其他非相互排斥的實施方式同樣如此。熟悉該項技術者將理解哪些實施方式係相互排斥的並且因此將容易地能夠確定本申請所考慮的實施方式之組合。
式I之以上實施方式中的任一個可以與其他實施方式中的一個或多個組合,並且可以與式II之實施方式中的任一個組合,只要它們不是互相排斥的。
在式I之一些實施方式中,Rb 表示來自選自由以下所示的化合物II-1至II-26組成之群組的二胺的殘基。 化合物II-1                                         化合物II-2
Figure 02_image044
化合物II-3                                         化合物II-4
Figure 02_image046
化合物II-5                                         化合物II-6
Figure 02_image048
化合物II-7                                         化合物II-8
Figure 02_image050
化合物II-9                                         化合物II-10
Figure 02_image052
化合物II-11                                       化合物II-12
Figure 02_image054
化合物II-13
Figure 02_image056
化合物II-14
Figure 02_image058
化合物II-15
Figure 02_image060
化合物II-16
Figure 02_image062
化合物II-17
Figure 02_image064
化合物II-18
Figure 02_image066
化合物II-19                                       化合物II-20
Figure 02_image068
化合物II-21
Figure 02_image070
化合物II-22
Figure 02_image072
化合物II-23
Figure 02_image074
化合物II-24
Figure 02_image076
化合物II-25
Figure 02_image078
化合物II-26
Figure 02_image080
在式I之一些實施方式中,Rb 表示來自選自由化合物II-1至II-26的氘代類似物組成之群組的二胺的殘基。在一些實施方式中,二胺係至少20%氘代的;在一些實施方式中,至少50%氘代的;在一些實施方式中,至少75%氘代的。氘代類似物的一個實例係以下示出的化合物II-27。 化合物II-27
Figure 02_image082
以上二胺可以可以使用將產生C-C、C-N、C-O、C-S或C-Si鍵的任何技術製造。已知多種此類技術,如鈴木(Suzuki)、山本(Yamamoto)、施蒂勒(Stille)、根岸(Negishi)和金屬催化的C-N偶合以及金屬催化和氧化的直接芳基化。氘代化合物可以以類似的方式使用氘代先質材料,或更通常藉由在布朗斯台德酸或路易士酸H/D交換催化劑(諸如三氟甲磺酸、三氯化鋁或二氯化乙基鋁)的存在下,用氘代溶劑(諸如苯-d6)處理未氘代化合物來製備。氘代反應也已描述於公佈的PCT申請WO 2011/053334中。示例性製備在實例中給出。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 表示具有如以上示出的式II之二胺殘基。
在式I之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 表示來自兩種或更多種不同的、各自具有如以上示出的式II之二胺的二胺殘基。
在式I之一些實施方式中,Rb 表示具有式II之二胺殘基以及至少一個額外的二胺殘基。
在式I之一些實施方式中,Rb 表示具有式II之二胺殘基以及一個額外的二胺殘基。
在式I之一些實施方式中,Rb 表示具有式II之二胺殘基以及兩個額外的二胺殘基。
在式I之一些實施方式中,Rb 表示具有式II之二胺殘基以及三個額外的二胺殘基。
在一些實施方式中,額外的芳香族二胺選自由以下項組成之群組:對苯二胺(PPD)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(間聯甲苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(鄰聯甲苯胺)、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(HAB)、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)、鄰聯甲苯胺碸(TSN)、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺(TMPD)、2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)、3,3',5,5'-四甲基聯苯胺(3355TMB)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(22TFMB或TFMB)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-伸甲基二苯胺(MDA)、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-伸乙基)]雙苯胺(Bis-M)、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-伸乙基)]雙苯胺(Bis-P)、4,4'-氧基二苯胺(4,4’-ODA)、間亞苯基二胺(MPD)、3,4'-氧基二苯胺(3,4’-ODA)、3,3'-二胺基二苯碸(3,3’-DDS)、4,4'-二胺基二苯碸(4,4’-DDS)、4,4'-二胺基二苯硫醚(ASD)、2,2-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]碸(BAPS)、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)-苯基]碸(m-BAPS)、1,4'-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3'-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3'-雙(4-胺基-苯氧基)苯(APB-133)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)、4,4'-二胺基苯醯替苯胺(DABA)、亞甲基雙(鄰胺基苯甲酸)(MBAA)、1,3'-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷(DA5MG)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(Bis-A-AF)、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷(Bis-AT-AF)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(6BFBAPB)、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(TMMDA)等及其組合。
在式I之一些實施方式中,Rb 表示具有式II之二胺殘基以及至少一個額外的二胺殘基,其中該額外的芳香族二胺選自由以下組成之群組:PPD、TFMB、ODA、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、和FDA。
式I中的式II之以上實施方式中的任一個可以與其他實施方式中的一個或多個組合,只要它們不是互相排斥的。
在式I之一些實施方式中,由單酐單體得到的部分作為封端基團存在。
在一些實施方式中,該等單酐單體選自以下群組,該群組由鄰苯二甲酸酐等以及其衍生物組成。
在一些實施方式中,該等單酐以全部四羧酸組成物的最高達5 mol%的量存在。
在式I之一些實施方式中,由單胺單體得到的部分作為封端基團存在。
在一些實施方式中,該等單胺單體選自以下群組,該群組由苯胺等以及其衍生物組成。
在一些實施方式中,該等單胺以全部胺組成物的最高達5 mol%的量存在。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有大於100,000之重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有大於150,000之重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有大於200,000的分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有大於250,000之重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有大於300,000之重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有100,000至400,000之重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有200,000至400,000之重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有250,000至350,000之重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準品,聚醯胺酸具有200,000至300,000之重量平均分子量(MW )。
聚醯胺酸的以上實施方式中的任一個可以與其他實施方式中的一個或多個組合,只要它們不是互相排斥的。
總體聚醯胺酸組成可以經由本領域通常使用的符號來命名。例如,可以將具有100% ODPA的四羧酸組分以及90 mol%的Bis-P和10 mol%的TFMB的二胺組分的聚醯胺酸表示為: ODPA//Bis-P/22TFMB 100//90/10。
還提供了一種液體組成物,其包含 (a) 具有式II之重複單元的聚醯胺酸和 (b) 高沸點非質子溶劑。該液體組成物在本文中還被稱為「聚醯胺酸溶液」。
在一些實施方式中,該高沸點非質子溶劑具有150℃或更高的沸點。
在一些實施方式中,該高沸點非質子溶劑具有175℃或更高的沸點。
在一些實施方式中,該高沸點非質子溶劑具有200℃或更高的沸點。
在一些實施方式中,該高沸點非質子溶劑係極性溶劑。在一些實施方式中,該溶劑具有大於20的介電常數。
高沸點非質子溶劑的一些實例包括但不限於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等及其組合。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑選自由NMP、DMAc、和DMF組成之群組。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑係NMP。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑係DMAc。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑係DMF。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑係γ-丁內酯。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑係二丁基卡必醇。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑係丁基卡必醇乙酸酯。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑係二甘醇單乙醚乙酸酯。
在液體組成物之一些實施方式中,該溶劑係丙二醇單乙醚乙酸酯。
在一些實施方式中,在液體組成物中使用超過一種以上指出的高沸點非質子溶劑。
在一些實施方式中,在液體組成物中使用額外的共溶劑。
在一些實施方式中,該液體組成物係在 > 99重量%的高沸點非質子溶劑中的 < 1重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在95重量%-99重量%的高沸點非質子溶劑中的1重量%-5重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在90重量%-95重量%的高沸點非質子溶劑中的5重量%-10重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在85重量%-90重量%的高沸點非質子溶劑中的10重量%-15重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在80重量%-85重量%的高沸點非質子溶劑中的15重量%-20重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在75重量%-80重量%的高沸點非質子溶劑中的20重量%-25重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在70重量%-75重量%的高沸點非質子溶劑中的25重量%-30重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在65重量%-70重量%的高沸點非質子溶劑中的30重量%-35重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在60重量%-65重量%的高沸點非質子溶劑中的35重量%-40重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在55重量%-60重量%的高沸點非質子溶劑中的40重量%-45重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在50重量%-55重量%的高沸點非質子溶劑中的45重量%-50重量%的聚醯胺酸。
在一些實施方式中,該液體組成物係在50重量%的高沸點非質子溶劑中的50重量%的聚醯胺酸。
聚醯胺酸溶液可以視需要進一步含有許多添加劑中的任一種。此類添加劑可為:抗氧化劑、熱穩定劑、黏合促進劑、偶合劑(例如矽烷)、無機填料或各種增強劑,只要它們不有害地影響所希望的聚醯亞胺特性。
聚醯胺酸溶液可以使用關於引入組分(即,單體和溶劑)的各種可供使用之方法進行製備。生產聚醯胺酸溶液的一些方法包括: (a) 一種方法,其中將多胺組分和多元酸酐組分預先混合在一起,且然後將混合物在攪拌的同時分批加入到溶劑中。 (b) 一種方法,其中將溶劑加入到多胺和多元酸酐組分的攪拌混合物中。(與以上 (a) 相反) (c) 一種方法,其中將多胺單獨地溶解在溶劑中,且然後以允許控制反應速率的比例向其中加入多元酸酐。 (d) 一種方法,其中將多元酸酐組分單獨地溶解在溶劑中,且然後以允許控制反應速率的比例向其中加入胺組分。 (e) 一種方法,其中將組分和多元酸酐組分分別溶解在溶劑中且然後將該等溶液在反應器中混合。 (f) 一種方法,其中預先形成具有過量多胺組分的聚醯胺酸和具有過量多元酸酐組分的另一聚醯胺酸,且然後使其在反應器中彼此反應,特別是以產生非無規或嵌段共聚物的這樣的方式彼此反應。 (g) 一種方法,其中首先使特定部分的多胺組分和多元酸酐組分反應,且然後使殘餘的多胺組分反應,或反之亦然。 (h) 一種方法,其中將該等組分以部分或整體按任何順序加入到部分或全部溶劑中,此外其中部分或全部任何組分可以作為部分或全部溶劑中的溶液加入。 (i) 一種方法,其中首先使多元酸酐組分之一與多胺組分之一反應,從而得到第一聚醯胺酸。然後使另一種多元酸酐組分與另一種多胺組分反應以得到第二聚醯胺酸。然後在成膜之前以多種方式中的任一種將該等聚醯胺酸組合。
一般來說,由以上揭露的聚醯胺酸溶液製備方法中的任一種可以獲得聚醯胺酸溶液。
然後可以將聚醯胺酸溶液過濾一次或多次以便減少顆粒含量。由這種經過濾的溶液產生的聚醯亞胺膜可以顯示出減少的缺陷數量,且由此在本文揭露的電子應用中產生優異性能。可以藉由雷射粒子計數器測試來進行對過濾效率的評估,其中將聚醯胺酸溶液的代表性樣品澆注到5”矽晶圓上。在軟烘/乾燥之後,藉由任何數量的雷射粒子計數技術在可商購且本領域已知的儀器上評估膜的顆粒含量。
在一些實施方式中,製備聚醯胺酸溶液並過濾以產生小於40個顆粒的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備聚醯胺酸溶液並過濾以產生小於30個顆粒的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備聚醯胺酸溶液並過濾以產生小於20個顆粒的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備聚醯胺酸溶液並過濾以產生小於10個顆粒的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備聚醯胺酸溶液並過濾以產生在2個顆粒與8個顆粒之間的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備聚醯胺酸溶液並過濾以產生在4個顆粒與6個顆粒之間的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
聚醯胺酸溶液的示例性製備在實例中給出。
在一些實施方式中,聚醯胺酸具有式IV之重複單元結構
Figure 02_image084
其中: Ra 表示一個或多個不同的四羧酸組分殘基;並且 Rb1 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基;
其中5-100 mol%的Rb1 具有式V
Figure 02_image086
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上對於式II所定義的。
式I中的Ra 的所有以上描述的實施方式同樣適用於式IV中的Ra
在式IV中,5-100 mol%的Rb1 表示具有如以上示出的式V之二胺殘基。在式IV之一些實施方式中,10-100 mol%的Rb1 具有式V;在一些實施方式中,20-100 mol%;在一些實施方式中,50-100 mol%;在一些實施方式中,20-90 mol%;在一些實施方式中,30-80 mol%;在一些實施方式中,50-70 mol%;在一些實施方式中,100 mol%。
在式V之一些實施方式中,n = 0。
在式V之一些實施方式中,n = 1。
在式V之一些實施方式中,n = 2。
在式V之一些實施方式中,n = 3。
在式V之一些實施方式中,n = 4。
在式V之一些實施方式中,n = 5。
在式V之一些實施方式中,n = 6。
在式V之一些實施方式中,n = 7。
在式V之一些實施方式中,n = 8。
在式V之一些實施方式中,n = 9。
在式V之一些實施方式中,n = 10。
在式V之一些實施方式中,n = 3-10。
在式V之一些實施方式中,n = 4-7。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb1 表示具有不同數目的單體單元的式IV之二胺低聚物之混合物。
在式I之一些實施方式中,Rb1 係氘代的。在一些實施方式中,Rb1 係至少10%氘代的;在一些實施方式中,至少30%氘代的;在一些實施方式中,至少50%氘代的;在一些實施方式中,至少70%氘代的;在一些實施方式中,至少90%氘代的。
對於式II中的R1 至R7 、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式V中的R1 至R7 、和x1至x4。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb1 具有式VA
Figure 02_image088
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式V中所定義的。對於式V中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式VA中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb1 具有式VA-1
Figure 02_image090
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式V中所定義的。對於式V中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式VA-1中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb1 具有式VA-2
Figure 02_image092
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式V中所定義的。對於式V中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式VA-2中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb1 具有式VB
Figure 02_image094
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式V中所定義的。對於式V中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式VB中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 具有式VB-1
Figure 02_image096
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式V中所定義的。對於式V中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式VB-1中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb 具有式VB-2
Figure 02_image098
其中R1 至R7 、n、x1至x4、和*係如以上式V中所定義的。對於式V中的R1 至R7 、n、和x1至x4的所有以上描述的實施方式同樣適用於式VB-2中的R1 至R7 、n、和x1至x4。
式IV之以上實施方式中的任一個和本文變數中的任一個可以與其他實施方式中的一個或多個組合,只要它們不是互相排斥的。
在式IV之一些實施方式中,Rb1 表示來自選自由以下所示的化合物V-1至V-10組成之群組的二胺的殘基。 化合物V-1                                       化合物V-2
Figure 02_image100
化合物V-3                                       化合物V-4
Figure 02_image102
化合物V-5
Figure 02_image104
化合物V-6                                       化合物V-7
Figure 02_image106
化合物V-8
Figure 02_image108
化合物V-9
Figure 02_image110
化合物V-10
Figure 02_image112
在式IV之一些實施方式中,Rb1 表示來自選自由化合物V-1至V-10的氘代類似物組成之群組的二胺的殘基。在一些實施方式中,二胺係至少20%氘代的;在一些實施方式中,至少50%氘代的;在一些實施方式中,至少75%氘代的。
以上二胺可以使用如以上描述的任何已知技術來製造。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb1 表示具有如以上示出的式V之二胺殘基。
在式IV之一些實施方式中,5-100 mol%的Rb1 表示來自兩種或更多種不同的、各自具有如以上示出的式V之二胺的二胺殘基。
在式IV之一些實施方式中,Rb1 表示具有式V之二胺殘基以及至少一個額外的二胺殘基。
在式IV之一些實施方式中,Rb1 表示具有式V之二胺殘基以及一個額外的二胺殘基。
在式IV之一些實施方式中,Rb1 表示具有式V之二胺殘基以及兩個額外的二胺殘基。
在式IV之一些實施方式中,Rb1 表示具有式V之二胺殘基以及三個額外的二胺殘基。 3.    聚醯亞胺
提供了一種由上述聚醯胺酸的醯亞胺化得到的聚醯亞胺。「醯亞胺化」意指醯胺酸基團的分子內環化以形成醯亞胺基團。在一些實施方式中,使用熱醯亞胺化。在一些實施方式中,使用化學醯亞胺化。在一些實施方式中,使用熱醯亞胺化和化學醯亞胺化的組合。
在一些實施方式中,聚醯亞胺具有式III之重複單元結構
Figure 02_image114
其中 Ra 在每次出現時係相同或不同的並且表示一個或多個四羧酸組分殘基;並且 Rb 在每次出現時係相同或不同的,並且表示一個或多個芳香族二胺殘基; 其中5-100 mol%的Rb 具有如以上描述的式II。
對於式I中的Ra 和Rb 的所有以上描述的實施方式同樣適用於式III中的Ra 和Rb
對於式I中的式II之所有以上描述的實施方式同樣適用於式III中的式II。
在一些實施方式中,聚醯亞胺具有式VI的重複單元結構
Figure 02_image116
其中 Ra 在每次出現時係相同或不同的並且表示一個或多個四羧酸組分殘基;並且 Rb1 在每次出現時係相同或不同的,並且表示一個或多個芳香族二胺殘基; 其中5-100 mol%的Rb1 具有如以上描述的式V。
對於式IV中的Ra 和Rb1 的所有以上描述的實施方式同樣適用於式VI中的Ra 和Rb1
對於式IV中的式V之所有以上描述的實施方式同樣適用於式VI中的式V。
聚醯亞胺可以由任何合適的聚醯亞胺先質(如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚異醯亞胺、和聚醯胺酸鹽)製成。
還提供了一種聚醯亞胺膜,其中聚醯亞胺具有如以上描述的式III或式VI的重複單元結構。
聚醯亞胺膜可以藉由將聚醯亞胺先質塗覆到基板上並且隨後醯亞胺化來製成。這可以藉由熱轉化方法或化學轉化方法來實現。
此外,如果聚醯亞胺可溶於適合的塗覆溶劑中,則它可以作為溶解在適合的塗覆溶劑中的已經醯亞胺化的聚合物提供並且作為聚醯亞胺塗覆。
在一些實施方式中,具有式III之重複單元的聚醯亞胺膜具有高玻璃化轉變溫度(「Tg 」)和低b*色值兩者。
在一些實施方式中,具有式VI的重複單元的聚醯亞胺膜具有高玻璃化轉變溫度(「Tg 」)和低b*色值兩者。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,對於在超過350℃的溫度下固化的10 µm聚醯亞胺膜,Tg 係大於400℃;在一些實施方式中,Tg 大於430℃;在一些實施方式中,Tg 大於450℃。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,b*小於10.0,在一些實施方式中,小於5.0;在一些實施方式中,小於3.0。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,YI係小於12;在一些實施方式中,小於10。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,光延遲(Rth)在550 nm處係小於1000;在一些實施方式中,小於500。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,對於第一次測量,平面內熱膨脹係數(CTE)在50℃至200℃係小於45 ppm/℃;在一些實施方式中,係小於30 ppm/℃;在一些實施方式中,係小於20 ppm/℃;在一些實施方式中,係小於15 ppm/℃。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,對於第二次測量,平面內熱膨脹係數(CTE)在50℃至200℃係小於75 ppm/℃;在一些實施方式中,係小於65 ppm/℃。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,1% TGA失重溫度係大於350℃;在一些實施方式中,係大於400℃;在一些實施方式中,係大於450℃。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,拉伸模量係1.5 GPa至15.0 GPa;在一些實施方式中,係1.5 GPa至10.0 GPa;在一些實施方式中,係1.5 GPa至7.5 GPa;在一些實施方式中,係1.5 GPa至5.0 GPa。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,斷裂伸長率係大於10%。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,霧度係小於1.0%;在一些實施方式中,係小於0.5%。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,在400 nm處的透射率係大於40%;在一些實施方式中,係大於50%。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,在430 nm處的透射率係大於60%;在一些實施方式中,係大於70%。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,在450 nm處的透射率係大於70%;在一些實施方式中,係大於80%。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,在550 nm處的透射率係大於70%;在一些實施方式中,係大於80%。
在聚醯亞胺膜的一些實施方式中,在750 nm處的透射率係大於70%;在一些實施方式中,係大於80%。
聚醯亞胺膜的以上實施方式中的任一個可與其他實施方式中的一個或多個組合,只要它們不是互相排斥的。 4.    用於製備聚醯亞胺膜之方法
一般來說,聚醯亞胺膜可以藉由化學或熱轉化由聚醯亞胺先質製備。在一些實施方式中,該等膜藉由化學或熱轉化方法由相應的聚醯胺酸溶液製備。本文揭露的聚醯亞胺膜(特別是當用作電子裝置中的玻璃的柔性替代物時)藉由熱轉化方法來製備。
一般來說,聚醯亞胺膜可以藉由化學或熱轉化方法由相應的聚醯胺酸溶液製備。本文揭露的聚醯亞胺膜(特別是當用作電子裝置中的玻璃的柔性替代物時)藉由熱轉化或改進型熱轉化方法與化學轉化方法來製備。
化學轉化方法描述於美國專利號5,166,308和5,298,331中,將該等專利藉由援引以其全文併入本文。在此類方法中,將轉化化學品加入到聚醯胺酸溶液中。發現可用於本發明的轉化化學品包括但不限於:(i) 一種或多種脫水劑,如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和酸酐;以及 (ii) 一種或多種催化劑,如脂肪族三級胺(三乙胺等)、三級胺(二甲基苯胺等)和雜環三級胺(吡啶、甲基吡啶、異喹啉(isoquinoilne)等)。酸酐脫水材料典型地以聚醯胺酸溶液中存在的醯胺酸基團的量的稍微莫耳過量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每當量聚醯胺酸約2.0-3.0莫耳。通常,使用相當量的三級胺催化劑。
熱轉化方法可以或可以不採用轉化化學品(即催化劑)來將聚醯胺酸澆注溶液轉化為聚醯亞胺。如果使用轉化化學品,則該方法可被認為係改進型熱轉化方法。在兩種類型的熱轉化方法中,僅使用熱能來加熱膜以不僅乾燥溶劑的膜而且進行醯亞胺化反應。通常使用有或無轉化催化劑的熱轉化方法來製備本文揭露之聚醯亞胺膜。
考慮到不僅僅是膜組成產生感興趣的特性,具體之方法參數係預先選擇的。相反,固化溫度和溫度斜升曲線在實現本文揭露的預期用途的最希望的特性中也起到重要作用。聚醯胺酸應在任何後續加工步驟(例如沈積產生功能性顯示器所需的一個或多個無機或其他層)的最高溫度或高於該最高溫度的溫度下、但在低於聚醯亞胺出現顯著熱降解/變色時的溫度的溫度下醯亞胺化。還應該指出,惰性氣氛通常是較佳的,特別是當採用較高的加工溫度進行醯亞胺化時。
對於本文揭露的聚醯胺酸/聚醯亞胺,當需要超過300℃的後續加工溫度時,典型地採用300℃至320℃的溫度。選擇適當的固化溫度允許得到實現熱特性和機械特性的最佳平衡的完全固化的聚醯亞胺。由於這種非常高的溫度,需要惰性氣氛。典型地,應採用 < 100 ppm的爐中氧水平。非常低的氧水平使得能夠使用最高的固化溫度而無聚合物的顯著降解/變色。加速醯亞胺化過程的催化劑在約200℃至300℃的固化溫度下有效地實現更高水平的醯亞胺化。如果柔性裝置在低於聚醯亞胺的Tg 的較高固化溫度下製備,則可以視需要採用此方法。
每個可能的固化步驟的時間量也是重要的製程考慮因素。一般來說,用於最高溫度固化的時間應該保持在最小值。例如,對於320℃固化,在惰性氣氛下固化時間可長達一小時左右;但在更高固化溫度下,這一時間應被縮短以避免熱降解。一般來說,較高的溫度指示較短的時間。熟悉該項技術者將認識到溫度與時間之間的平衡以便優化用於特定最終用途的聚醯亞胺的特性。
在一些實施方式中,聚醯胺酸溶液經由熱轉化方法轉化成聚醯亞胺膜。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於50 µm。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於40 µm。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於30 µm。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於20 µm。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度係10 µm至20 µm。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度係15 µm至20 µm。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度係18 µm。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於10 µm。
在熱轉化方法之一些實施方式中,在熱板上以接近模式軟烘經塗覆的基體,其中使用氮氣來將經塗覆的基體恰好保持在熱板上方。
在熱轉化方法之一些實施方式中,在熱板上以完全接觸模式軟烘經塗覆的基體,其中經塗覆的基體與熱板表面直接接觸。
在熱轉化方法之一些實施方式中,使用接近模式和完全接觸模式的組合在熱板上軟烘經塗覆之基體。
在熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在80o C的熱板軟烘經塗覆之基體。
在熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在90o C的熱板軟烘經塗覆之基體。
在熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在100o C的熱板軟烘經塗覆之基體。
在熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在110o C的熱板軟烘經塗覆之基體。
在熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在120o C的熱板軟烘經塗覆之基體。
在熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在130o C的熱板軟烘經塗覆之基體。
在熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在140o C的熱板軟烘經塗覆之基體。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘超過10分鐘之總時間。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於10分鐘之總時間。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於8分鐘之總時間。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於6分鐘之總時間。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘4分鐘之總時間。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於4分鐘之總時間。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於2分鐘之總時間。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在2個預先選擇的溫度下固化2個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在3個預先選擇的溫度下固化3個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在4個預先選擇的溫度下固化4個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在5個預先選擇的溫度下固化5個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在6個預先選擇的溫度下固化6個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在7個預先選擇的溫度下固化7個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在8個預先選擇的溫度固化8個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在9個預先選擇的溫度下固化9個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在10個預先選擇的溫度下固化10個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於80℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於100℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於100℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於150℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於150℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於200℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於200℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於250℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於250℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於300℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於300℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於350℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於350℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於400℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於400℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於450℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於450℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於500℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於500℃。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係2分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係5分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係10分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係15分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係20分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係25分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係30分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係35分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係40分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係45分鐘。
在熱轉化方法之一些中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係50分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係55分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係60分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個大於60分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個為2分鐘至60分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個為2分鐘至90分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個為2分鐘至120分鐘。
在熱轉化方法之一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜之方法按順序包括以下步驟:將以上描述的聚醯胺酸溶液塗覆到基體上;軟烘該經塗覆的基體;以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理該經軟烘的經塗覆的基體,由此該聚醯亞胺膜展現出對於用於電子應用像本文揭露的那些應用的令人滿意的特性。
在熱轉化方法之一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜之方法按順序由以下步驟組成:將以上描述的聚醯胺酸溶液塗覆到基體上;軟烘該經塗覆的基體;以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理該經軟烘的經塗覆的基體,由此該聚醯亞胺膜展現出對於用於電子應用像本文揭露的那些應用的令人滿意的特性。
在熱轉化方法之一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜之方法按順序主要由以下步驟組成:將以上描述的聚醯胺酸溶液塗覆到基體上;軟烘該經塗覆的基體;以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理該經軟烘的經塗覆的基體,由此該聚醯亞胺膜展現出對於用於電子應用像本文揭露的那些應用的令人滿意的特性。
典型地,將本文揭露的聚醯胺酸溶液/聚醯亞胺塗覆/固化到支承玻璃基板上以在其餘的顯示器製作過程中有助於加工。在由顯示器製造商確定的過程中的某個時刻,藉由機械或雷射剝離製程將聚醯亞胺塗層從支承玻璃基板上移除。該等製程使作為具有沈積的顯示層的膜的聚醯亞胺與玻璃分開,並實現柔性形式。通常,然後將具有沈積層的該聚醯亞胺膜黏合到較厚但仍然柔性的塑膠膜上,以為顯示器的隨後製作提供支承。
還提供了改進型熱轉化方法,其中轉化催化劑通常使醯亞胺化反應在比此類轉化催化劑不存在下有可能的更低的溫度下進行。
在一些實施方式中,聚醯胺酸溶液經由改進型熱轉化方法轉化成聚醯亞胺膜。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有選自由三級胺組成之群組的轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有選自以下群組的轉化催化劑,該群組由以下組成:三丁胺、二甲基乙醇胺、異喹啉、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、5-甲基苯并咪唑等。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,轉化催化劑以聚醯胺酸溶液的5重量%或更少存在。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,轉化催化劑以聚醯胺酸溶液的3重量%或更少存在。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,轉化催化劑以聚醯胺酸溶液的1重量%或更少存在。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,轉化催化劑以聚醯胺酸溶液的1重量%存在。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有三丁胺作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有二甲基乙醇胺作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有異喹啉作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有1,2-二甲基咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有3,5-二甲基吡啶作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有5-甲基苯并咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有N-甲基咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有2-甲基咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有2-乙基-4-咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有3,4-二甲基吡啶作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,聚醯胺酸溶液進一步含有2,5-二甲基吡啶作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於50 µm。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於40 µm。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於30 µm。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於20 µm。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度係10 µm至20 µm。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度係15 µm至20 µm。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度係18 µm。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將聚醯胺酸溶液塗覆到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於10 µm。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,在熱板上以接近模式軟烘經塗覆的基體,其中使用氮氣來將經塗覆的基體恰好保持在熱板上方。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,在熱板上以完全接觸模式軟烘經塗覆的基體,其中經塗覆的基體與熱板表面直接接觸。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,使用接近模式和完全接觸模式的組合在熱板上軟烘經塗覆之基體。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在80℃的熱板軟烘經塗覆之基體。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在90℃的熱板軟烘經塗覆之基體。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在100℃的熱板軟烘經塗覆之基體。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在110℃的熱板軟烘經塗覆之基體。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在120℃的熱板軟烘經塗覆之基體。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在130℃的熱板軟烘經塗覆之基體。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,使用設定在140℃的熱板軟烘經塗覆之基體。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘超過10分鐘之總時間。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於10分鐘之總時間。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於8分鐘之總時間。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於6分鐘之總時間。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘4分鐘之總時間。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於4分鐘之總時間。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將經塗覆的基體軟烘少於2分鐘之總時間。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的塗覆基體隨後在2個預先選擇的溫度下固化2個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在3個預先選擇的溫度下固化3個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在4個預先選擇的溫度下固化4個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在5個預先選擇的溫度下固化5個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在6個預先選擇的溫度下固化6個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在7個預先選擇的溫度下固化7個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在8個預先選擇的溫度下固化8個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在9個預先選擇的溫度下固化9個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,將軟烘的經塗覆的基體隨後在10個預先選擇的溫度下固化10個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可為相同或不同的。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於80℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於100℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於100℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於150℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於150℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於200℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於200℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於220℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於220℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於230℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於230℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於240℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於240℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於250℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於250℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於260℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於260℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於270℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於270℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於280℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於280℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於290℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度大於290℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度等於300℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度小於300℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度小於290℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度小於280℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度小於270℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度小於260℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的溫度小於250℃。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係2分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係5分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係10分鐘。
在改進型轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係15分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係20分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係25分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係30分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係35分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係40分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係45分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係50分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係55分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係60分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個大於60分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個為2分鐘至60分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個為2分鐘至90分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個為2分鐘至120分鐘。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜之方法按順序包括以下步驟:將以上描述的包含轉化化學品的聚醯胺酸溶液塗覆到基體上;軟烘該經塗覆的基體;以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理該經軟烘的經塗覆的基體,由此該聚醯亞胺膜展現出對於用於電子應用像本文揭露的那些應用的令人滿意的特性。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜之方法按順序由以下步驟組成:將以上描述的包含轉化化學品的聚醯胺酸溶液塗覆到基體上;軟烘該經塗覆的基體;以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理該經軟烘的經塗覆的基體,由此該聚醯亞胺膜展現出對於用於電子應用像本文揭露的那些應用的令人滿意的特性。
在改進型熱轉化方法之一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜之方法按順序主要由以下步驟組成:將以上描述的包含轉化化學品的聚醯胺酸溶液塗覆到基體上;軟烘該經塗覆的基體;以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理該經軟烘的經塗覆的基體,由此該聚醯亞胺膜展現出對於用於電子應用像本文揭露的那些應用的令人滿意的特性。 5.    電子裝置
本文揭露的聚醯亞胺膜可以適用於電子顯示裝置(如OLED和LCD顯示器)中的多個層。此類層的非限制性實例包括裝置基板、觸摸面板、濾光片的基板、覆蓋膜等。每種應用的特定材料的特性要求係獨特的,並且可以藉由本文揭露的聚醯亞胺膜的一種或多種適當組成和一種或多種加工條件解決。
在一些實施方式中,電子裝置中玻璃的柔性替代物係如以上詳細描述的具有式III之重複單元的聚醯亞胺膜。
在一些實施方式中,提供了一種具有至少一個層的有機電子裝置,該至少一個層包含具有如以上詳述所描述的式III之重複單元的聚醯亞胺膜。
在一些實施方式中,提供了一種具有至少一個層的有機電子裝置,該至少一個層包含具有如以上詳述所描述的式VI的重複單元的聚醯亞胺膜。
可得益於具有一個或多個包括至少一種如本文所述之化合物的層的有機電子裝置包括但不限於:(1) 將電能轉換為輻射的裝置(例如發光二極體、發光二極體顯示器、照明裝置、光源、或二極體雷射器),(2) 藉由電子方法檢測信號的裝置(例如光電檢測器、光導電池、光敏電阻器、光控繼電器、光電電晶體、光電管、IR檢測器、生物感測器),(3) 將輻射轉換為電能的裝置(例如光伏裝置或太陽能電池),(4) 將一個波長的光轉換成更長波長的光的裝置(例如,下變頻磷光體裝置);以及 (5) 包括一個或多個電子部件的裝置,該一個或多個電子部件包括一個或多個有機半導體層(例如,電晶體或二極體)。根據本發明的組成物的其他用途包括用於記憶存儲裝置的塗覆材料、抗靜電膜、生物感測器、電致變色裝置、固體電解電容器、儲能裝置(如可再充電電池)和電磁遮罩應用。
圖1中示出可以充當如本文描述的玻璃的柔性替代物的聚醯亞胺膜的一個圖示。柔性膜100可以具有如本揭露的實施方式中描述的特性。在一些實施方式中,可以充當玻璃的柔性替代物的聚醯亞胺膜被包括在電子裝置中。圖2說明電子裝置200係有機電子裝置時的情況。裝置200具有基板100、陽極層110和第二電接觸層、陰極層130、以及在它們之間的光活性層120。可以視需要存在額外的層。鄰近陽極的可為電洞注入層(未示出),有時稱為緩衝層。鄰近電洞注入層的可為包含電洞傳輸材料的電洞傳輸層(未示出)。鄰近陰極的可為包含電子傳輸材料的電子傳輸層(未示出)。作為一種選擇,裝置可以使用一個或多個緊鄰陽極110的額外的電洞注入層或電洞傳輸層(未示出)和/或一個或多個緊鄰陰極130的額外的電子注入層或電子傳輸層(未示出)。在110與130之間的層單獨地且統稱為有機活性層。可以或可以不存在的額外的層包括濾光片、觸摸面板和/或護板。該等層中的一個或多個(除了基板100外)也可以由本文揭露的聚醯亞胺膜製成。
在一些實施方式中,不同的層具有以下厚度範圍:基板100,5-100微米,陽極110,500-5000 Å,在一些實施方式中,1000-2000 Å;電洞注入層(未示出),50-2000 Å,在一些實施方式中,200-1000 Å;電洞傳輸層(未示出),50-3000 Å,在一些實施方式中,200-2000 Å;光活性層120,10-2000 Å,在一些實施方式中,100-1000 Å; 電子傳輸層(未示出),50-2000 Å,在一些實施方式中,100-1000 Å;陰極130,200-10000 Å,在一些實施方式中,300-5000 Å。所希望的層厚度的比率將取決於所用材料的確切性質。
在一些實施方式中,有機電子裝置(OLED)含有如本文揭露的玻璃的柔性替代物。
在一些實施方式中,提供了一種有機電子裝置,其中該裝置基板包含本文揭露的聚醯亞胺膜。在一些實施方式中,該裝置係有機發光二極體(OLED)。
在一些實施方式中,有機電子裝置包括基板、陽極、陰極和在其間的光活性層,並且進一步包括一個或多個額外的有機活性層。在一些實施方式中,該額外的有機活性層係電洞傳輸層。在一些實施方式中,該額外的有機活性層係電子傳輸層。在一些實施方式中,該額外的有機層係電洞傳輸層和電子傳輸層兩者。
在一些實施方式中,該裝置按順序具有以下結構:基板、陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、光活性層、電子傳輸層、電子注入層、陰極。
顯示器發現於可擕式電子消費製品,如膝上型電腦、平板電腦、電子閱讀器、智慧手機、以及電子玩具中。該等消費製品包括典型地包括覆蓋層、觸控式螢幕面板、顯示面板、相機、以及一個或多個感測器的組件。顯示面板包括主動式顯示器層、薄膜電晶體(TFT)層、和基板。覆蓋層、觸控式螢幕面板、相機、以及感測器係本領域中眾所周知的。
在消費製品中,特別地對於智慧手機,所希望的使屏視區最大化。這要求相機和感測器位於顯示面板的後方。這在圖3中示意性說明。組件500具有覆蓋層410、觸控式螢幕面板420、和顯示面板430。在圖中,410、420和430可以表示單層或多於一個層。另外,410、420和430可以直接接觸,或者在它們之間可以存在一個或多個額外層(未示出)。在顯示面板的後方,與觸控式螢幕面板相反的側上係相機441以及視需要的感測器442和443。
這進一步在圖4中示意性說明。組件600具有覆蓋層510、觸控式螢幕面板520、顯示面板530、和基板540。在圖中,510、520和530可以表示單層或多於一個層。另外,510、520和530可以直接接觸,或者在它們之間可以存在一個或多個額外層(未示出)。在顯示面板的後方,在基板的並且與觸控式螢幕面板相反的側上係相機551以及視需要的感測器552和553。顯示面板530包括主動式顯示器531和TFT層532。主動式顯示器531包括兩個電接觸層以及在它們之間的一個或多個活性層。在一些實施方式中,如以上描述的,一個或多個活性層係OLED之有機活性層。在一些實施方式中,活性層係液晶層。可能存在的額外層包括但不限於硬塗層外層、濾色片、光學透明的黏合劑層、背光源和保護層。
在一些實施方式中,主動式顯示器包括陽極、光活性層、和陰極。
以這種配置的顯示面板基板540必須是光學透明的,並且還能夠承受TFT層532的加工溫度。對於低溫多晶矽(LTPS)TFT,加工溫度可為450℃-500℃。所希望的是基板540具有b* ≤ 10以及Tg ≥ 450℃。
在一些實施方式中,提供了一種組件,該組件按順序包括覆蓋層、觸控式螢幕面板、主動式顯示器、TFT層、和基板,其中相機和視需要一個或多個感測器在該基板的外側上,並且進一步地其中該基板包括如以上描述的具有式III或式VI的聚醯亞胺膜。
在一些實施方式中,提供了一種組件,該組件按順序包括覆蓋層、觸控式螢幕面板、主動式顯示器、TFT層、和基板,其中相機和視需要一個或多個感測器在與該TFT層相反的該基板的側上,並且進一步地其中該基板包括如以上描述的具有式III或式VI的聚醯亞胺膜。
儘管與本文所述之那些類似或等同之方法和材料可用於本發明的實踐或測試中,但是在下面描述了合適之方法和材料。此外,材料、方法和實例僅為說明性的並且不旨在係限制性的。本文提及的所有的公開物、專利申請、專利、以及其他參考文獻均藉由援引以其全文併入本文。 實例
本文所述之概念將在以下實例中進一步說明,該等實例不限制申請 範圍中所述之本發明之範圍。
縮寫: 6FDA = 4,4'-六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐 BPDA = 3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐 PMDA = 均苯四甲酸二酐 TAHQ = 雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸)1,4-伸苯基酯 TFMB = 2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 合成實例1
此實例說明了二胺化合物II-1的製備。
Figure 02_image118
Figure 02_image120
1,4-二溴-2,5-雙(三氟甲基)苯。
向三氟乙酸(300 mL)和硫酸(60 mL)的攪拌混合物中立刻加入1,4-雙-三氟甲基苯(25 g,116.8 mmol),將混合物加熱至回流並冷卻至60℃,然後在2小時時間段內分批加入N-溴琥珀醯亞胺(64.5 g,362 mmol)。將反應混合物在60℃下加熱23小時,冷卻,藉由過濾收集沈澱的產物,用水洗滌,使用旋轉蒸發儀乾燥,得到17.97 g產物。將濾液倒入340 g冰中,並且藉由過濾收集額外量的沈澱物,使用旋轉蒸發儀乾燥,得到18.45g較低純度的產物。1 H-NMR (CDCl3 ): 8.01 (s, 2H)。
2,2'-[2,5-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷。
將以上1,4-二溴-2,5-雙-三氟甲基苯(17.97 g,48.32 mmol)、雙(頻哪醇合(pinacolato))二硼(25.9 g,102 mmol,2.1當量)、乙酸鉀(24 g,24.45 mmol,5當量)、(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)鈀(II)二氯化物(3.65 g,4.99 mmol)和1,4-二㗁𠮿(250 mL)的混合物在100℃下在氮氣氣氛下加熱19小時。將反應混合物冷卻,轉移到通風櫃中,通過用甲苯洗滌的填充有鹼性氧化鋁、矽膠和Celite®的過濾器。使用旋轉蒸發儀蒸發溶劑至體積約為30 mL,藉由過濾收集沈澱物。濾液進一步蒸發至體積約為10 mL,藉由過濾收集額外量的沈澱物,用甲醇洗滌。總產率-14.36 g。1 H-NMR (CDCl3 ): 1.38 (s, 24H), 7.99 (s, 2H)。
2,2',5',2''-四(三氟甲基)-[1,1': 4',1''-三聯苯基]-4,4''-二胺。
將2,2'-[2,5-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(10.04 g,21.5 mmol)、4-溴-3-三氟甲基-苯胺(15.48 g,64.5 mmol,3當量)、碳酸銫(35.03 g,107.5 mmol,5當量)、四(三苯基膦)鈀(0)(2.48 g,2.15 mmol,10 mol%)、鄰二甲苯(200 mL)的混合物在140℃下在氮氣氣氛下加熱過夜。此後,將反應混合物冷卻,通過用二氯甲烷洗脫的填充有矽膠和Celite®的過濾器。將混合物藉由柱層析法在矽膠上使用己烷和二氯甲烷的混合物的梯度洗脫進行純化。將含有產物的級分合併,並藉由分級結晶進行純化。1 H-NMR (阻轉異構物的混合物, DMSO-d6 ): 5.79和5.80 (s, 4H), 6.81 (dd, 2H, J1 = 9 Hz, J2 = 2 Hz), 6.98-7.707 (m, 4H), 7.64和7.65 (s, 2H)。19 F-NMR (阻轉異構物的混合物, DMSO-d6 ): 57.91, 57.86, 57.3, 57.1。 合成實例2
此實例說明了二胺化合物V-2的製備。
Figure 02_image122
2’,5’-雙-三氟甲基-3,3''-雙(三氟甲氧基)-[1,1': 4',1''-三聯苯基]-4,4''-二胺。
將2,2'-[2,5-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(8.5 g,18.24 mmol)、2-三氟甲氧基-4-溴-苯胺(11.67 g,45.6 mmol,2.5當量)、碳酸鉀(12.6 g,91.2 mmol,5當量)、雙(二-三級丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)二氯鈀(II)(0.354 g,3.03 mmol,0.5mol%)、甲苯(100 mL)、水(20 mL)和乙醇(40 mL)的混合物脫氣並且在95℃下在氮氣氣氛下加熱6小時。此後,將反應混合物冷卻,用水處理並在空氣中攪拌30 min,然後加入乙酸乙酯。將有機相分離,將水相用乙酸乙酯萃取,使用旋轉蒸發儀將合併的乙酸乙酯溶液吸收到Celite®上,並藉由層析法在矽膠上使用己烷和二氯甲烷的混合物的梯度洗脫進行純化。將含有產物的級分合併,將洗脫液蒸發,將殘餘物溶解於二氯甲烷-甲醇混合物中。分批收集使用旋轉蒸發儀蒸發溶劑後的沈澱物,得到總共8.496 g所希望的產物,其中藉由UPLC的純度大於99.63%。MS:565 (MH+)。1 H-NMR (DMSO-d6 ): 5.88 (s, 4H), 6.88 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.11 (dd, 2H, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 7.14 (s, 2H), 7.72 (s, 2H)。13 C-NMR (DMSO-d6 ): 142.0, 139.5, 134.2, 130.7, 129.0, 124.7, 122.7, 122.1, 116.4。19 F-NMR (DMSO-d6 ): 56.9, 56.4。 合成實例3
此實例說明了二胺化合物II-2的製備。
Figure 02_image124
N-[3-(三氟甲氧基)苯基]乙醯胺
向3-(三氟甲氧基)苯胺(51.4 g,0.29 mol)在400 mL的二氯甲烷中的攪拌溶液中滴加乙酸酐(32.4 g,0.317 mol),在氮氣氣氛下用冰/水浴冷卻混合物。蒸餾出溶劑,將殘餘物溶解於100 mL甲醇中,並用200 mL水沈澱。將固體過濾,在真空中乾燥,得到61.3 g(0.28 mol,96%)的N-[3-(三氟甲氧基)苯基]乙醯胺。1 H-NMR (CDCl3): 2.18 (s, 3H), 6.96 (d, 1H, J = 7 Hz), 7.31 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.37 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.45 (br. s, 1H), 7.54 (br. s, 1H)。 N-[4-溴-3-(三氟甲氧基)苯基]乙醯胺
向N-[3-(三氟甲氧基)苯基]乙醯胺(61.3 g,0.28 mol)在700 mL氯仿中的攪拌溶液中滴加溴,在0.5小時的時間段內維持內部溫度低於26℃,並且將混合物在環境溫度下攪拌。將1小時後形成的沈澱物藉由過濾收集,用少量氯仿洗滌,在真空中乾燥,得到31.4 g的N-[4-溴-3-(三氟甲氧基)苯基]乙醯胺,其無需進一步純化即用於下一步。可以將氯仿溶液進一步蒸發,並使用柱層析法在矽膠上純化,以分離區域異構的溴化物,得到額外量的產物。1 H-NMR (CDCl3): 2.18 (s, 3H), 7.31 (dd, 1H, J1 = 9 Hz, J2 = 2 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.66 (br. s, 1H), 7.68 (br. s, 1H)。 4-溴-3-(三氟甲氧基)苯胺
將N-[4-溴-3-(三氟甲氧基)苯基]乙醯胺(31.4 g)、乙醇(90 mL)、水(30 mL)、濃鹽酸(20 mL)的混合物在100℃下在氮氣氣氛下在攪拌下加熱2小時。將反應混合物冷卻,用水(300 mL)稀釋,用水性氫氧化鈉鹼化,用二氯甲烷萃取。將二氯甲烷蒸餾至最小體積,用己烷稀釋,並在快速矽膠短柱上進行純化(用己烷-二氯甲烷7 : 3的混合物洗脫為二氯甲烷)。將蒸發含有純產物的級分後的殘餘物乾燥,得到4-溴-3-(三氟甲氧基)苯胺(18 g),還可以回收具有少雜質的級分(約2.5 g)。1 H-NMR (CDCl3): 3.82 (br. s, 2H), 6.49 (dd, 1H, J1 = 9 Hz, J2 = 3 Hz), 6.62-6.64 (m, 1H),7.33 (d, 1H, J = 9 Hz)。
2’,5’-雙-三氟甲基-2,2''-雙-三氟甲氧基-[1,1': 4',1''-三聯苯基]-二胺,化合物II-2。
將2,2'-[2,5-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(16.3 g,34.98 mmol)、4-溴-3-(三氟甲氧基)苯胺(18 g,70.31 mmol,2.01當量)、碳酸鉀(24.17 g,174.9 mmol,5當量)、雙(二-三級丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)二氯鈀(II)(0.743 g,1.049 mmol,3 mol%)、甲苯(200 mL)、水(40 mL)和乙醇(80 mL)的混合物脫氣並且在100℃下在氮氣氣氛下加熱1.5小時。此後,將反應混合物冷卻,用水(200 mL)稀釋。將有機相分離,通過用二氯甲烷洗脫的填充有鹼性氧化鋁、矽碳鎂載體和矽膠的過濾器。使用旋轉蒸發儀蒸餾出溶劑至最小體積,並藉由加入己烷沈澱粗產物。將產物藉由過濾收集,溶解於80 mL的熱二氯甲烷中,然後加入40 mL的己烷。將沈澱物藉由過濾收集,在真空中乾燥,得到7.37 g產物,其中藉由HPLC的純度為99.86%。濾液用己烷沈澱,得到3.255 g產物。組合產率-10.63 g。MS: 565 (MH+)。1 H-NMR (DMSO-d6 ): 5.78 (br. s, 4H), 6.60-6.68 (m, 4 H), 7.07-7.12 (m, 2H), 7.66和7.68 (s, 限制構形異構物, 2H)。19 F-NMR (DMSO-d6 , 限制構形異構物): 55.9, 55.5, 58.36, 58.43。 合成實例4
此實例說明了短鏈低聚苯二胺的合成。
將2,2'-[2,5-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(20.038 g,43.0 mmol,2當量)、1,4-二溴-2,5-雙(三氟甲基)苯(7.998 g,21.51 mmol,1當量)、4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(10.32 g,43.0 mmol,2當量)、雙(二-三級丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)-二氯鈀(II)(163 mg,0.23 mmol,0.53 mol%,基於硼酸鹽)、氟化銫(18.4 g,121.13 mmol,5.6當量)、季銨氯化物-336(0.803 g)在甲苯(200 mL)、水(40 mL)、乙醇(80 mL)中的混合物脫氣並且在95℃下加熱至輕微的回流1小時,然後加入4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(3.3 g,13.7 mmol,0.64當量;總共2.64當量)的另一部分並且加熱混合物1-1.5小時。此後,將反應混合物冷卻,並使其在環境溫度下靜置過夜,以沈澱出較高分子量的低聚物的級分。將反應混合物用水(100 mL)稀釋,將高級低聚物級分的沈澱物藉由過濾收集,在真空中乾燥過夜,得到3.24 g的高級低聚物。將甲苯層從濾液中分離出,通過用己烷-二氯甲烷1 : 1至3 : 7的混合物洗脫的矽膠柱以洗脫出過量的苯胺和單胺低聚物,然後通過用二氯甲烷洗脫的矽膠柱以洗脫出較短的二胺低聚物的級分。使用旋轉蒸發儀將二氯甲烷蒸發至體積為約10 mL,將混合物用20 mL己烷處理,將沈澱物藉由過濾收集,真空中乾燥。兩次反應運行後,較短的低聚物部分的平均產率-約每次反應5.6 g。根據HPLC數據(MS, MH+ )的短苯二胺的組成:三聯苯基二胺-48.84%(MH+ -533)、四聯苯基二胺-4.32%(MH+ -745)、五聯苯基二胺-45.27%(MH+ -957)、六苯基二胺-1.57%((MH+CH3CN)(2+) -605)、七苯基二胺(septiphenyldiamines)((MH+CH3CN)(2+) - 711)、以及高級-小於1%。 合成實例5
此實例說明了較長鏈低聚苯二胺的合成。
將2,2'-[2,5-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(19.38 g,41.59 mmol,2當量)、1,4-二溴-2,5-雙(三氟甲基)苯(7.736 g,20.81 mmol,1當量)、4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(4.994g,20.81 mmol,1當量)、雙(二-三級丁基(4-二甲基胺基苯基)膦)二氯鈀(II)(320 mg,0.4646 mmol)、氟化銫(17.7 g,116.5 mmol,5.6當量)、季銨氯化物-336(0.78 g)在甲苯(200 mL)、水(40 mL)、乙醇(80 mL)中的混合物脫氣並且在95C下加熱至輕微的回流1小時,然後加入4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(1.5 g,6.24 mmol)的另一部分並且加熱混合物5小時。此後,將反應混合物冷卻,並使其在環境溫度下靜置過夜,以沈澱出較高分子量的低聚物的級分。將反應混合物用水(100 mL)稀釋,將高級低聚物級分的沈澱物藉由過濾收集,在真空中乾燥過夜,得到6.26 g的較高分子量的低聚物。在此幾天後,根據HPLC數據從濾液中形成的額外量的沈澱物(1.269 g)主要是五聯苯基二胺 (MH+ -957)和六苯基二胺((MH+CH3CN)(2+) -605)之混合物。可以進一步純化高級低聚物的級分(6.26 g),用200 mL熱四氫呋喃處理固體,過濾,將四氫呋喃蒸發至約10 mL,並在較長的低聚物中用己烷(100 mL)分級沈澱。根據HPLC數據的富含較長鏈苯二胺的第一級分的組成:較短的低聚物約24%、五聯伸苯基-16%(五聯苯基二胺,MH+ -957)、六伸苯基-39%(六苯基二胺-((MH+CH3CN)(2+) -605)、七伸苯基-10%(七苯基二胺 - ((MH+CH3CN)(2+) -711)、八伸苯基-8%(八苯基二胺 - ((MH+CH3CN)(2+) -817)、新伸苯基(noviphenylenes)-2%(新苯基二胺(noviphenyldiamines)- ((MH+CH3CN)(2+) - 923)、高級低聚物(< 1%)。 合成實例6
此實例說明了二胺化合物II-27的製備。
Figure 02_image126
2,2',2'',5'-四(三氟甲基)- [1,1': 4',1''-三聯苯基]-4,4''-二胺-d8 (化合物II-27)。
向400 mL Hastelloy搖盪管反應器中裝入2,2',2'',5'-四(三氟甲基)- [1,1':4',1''-三聯苯基]-4,4''-二胺(20 g)、氧化氘(200 g)、5%鈀碳(1.6 g)、氫氧化鉀(0.8 g),冷抽空,密封並且在攪拌下在280C下加熱4小時。此後,將反應器的內容物用甲苯稀釋,通過用氯仿和二氯甲烷並且然後用四氫呋喃洗滌的填充有Celite®的過濾器。將水相分離,用氯仿萃取(2次),合併氯仿和二氯甲烷相。使用旋轉蒸發儀除去溶劑至體積約為20 ml,將沈澱物藉由過濾收集,乾燥,得到13.28 g產物。將濾液用己烷稀釋,將沈澱物藉由過濾收集、乾燥,得到3.27 g產物。使用旋轉蒸發儀蒸餾出四氫呋喃,將殘餘物用己烷處理,將沈澱物過濾、乾燥,得到0.75 g產物。通過Celite®後的粗產物的總產率- 17.3 g。將粗產物進一步純化,溶解在四氫呋喃中,通過填充有中性氧化鋁的過濾器,蒸發四氫呋喃,並在加入己烷的情況下從二氯甲烷中結晶殘餘物,得到產物,其中藉由UPLC的純度大於99.5%。使用己烷和二氯甲烷的混合物的梯度洗脫使用在矽膠柱上的柱層析法純化,獲得具有藉由UPLC的大於99.98%的純度的產物。MS:M + = 540。UV-可見(乙腈-水):λmax = 305(sh),249 nm。 聚醯胺酸實例1
此實例說明了使用具有式II之二胺(化合物II-1)製備聚醯胺酸(PAA-1)。
向配備有氮氣入口和出口、以及機械攪拌器的250 mL反應燒瓶中裝入10.65 g的M1133(0.02莫耳)和84.01 g的1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將混合物在室溫下在氮氣下攪拌約30分鐘。之後,將5.65 g的BPDA(0.0192 mol)分批緩慢加入至二胺的攪拌溶液中,然後分批加入0.18 g的6FDA(0.0004 mol)。控制二酐的加入速率,以保持最高反應溫度 < 30℃。在二酐加入完成後,並使用額外的9.33 g的NMP洗滌來自容器和反應燒瓶的壁的任何剩餘的二酐粉末。並且將所得混合物攪拌9天。隨時間推移以少量(約0.029 g)加入BPDA以增加聚合物的分子量和聚合物溶液的黏度。使用博勒飛(Brookfield)錐板式黏度計以藉由從反應燒瓶中取出小樣品進行測試來監測溶液黏度。加入總計0.087 g(0.0003 mol)的BPDA。在溫和攪拌下在室溫下進行反應過夜以允許聚合物平衡。聚合物溶液的最終黏度係在25C下23,060 cps。 聚醯胺酸實例2-7
以類似於聚醯胺酸實例1的方式製備聚醯胺酸PAA-2至PAA-7。PAA-6係在二甲基乙醯胺(DMAc)中代替NMP製備的。
組成總結於下表1中。 [ 1 ].
PAA實例 二酐(mol%) 二胺(mol%)
6FDA BPDA PMDA TAHQ 對比II-1 TFMB
PAA-1 2 98       100   
PAA-2 5 95       50 50
PAA-3 10 60 30    20 80
PAA-4 10    80 10 50 50
PAA-5 20    80    50 50
PAA-6 20 10 70    50 50
PAA-7 10    80 10 20 80
聚醯胺酸實例8
此實例說明了使用具有式II之二胺(氘代化合物II-27)製備聚醯胺酸(PAA-8)。
向配備有氮氣入口和出口、以及機械攪拌器的250 mL反應燒瓶中裝入6.578 g的氘代化合物II-27(0.01217莫耳)、49 ml的1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、3.419 g的BPDA(0.01162 mol)。將混合物在氮氣下在室溫下攪拌約3小時,然後加入溶解於3 ml的NMP中的0.108 g的6FDA(0.00024 mol)。隨時間推移以少量加入6 ml的NMP中的BPDA(55 mg)以增加聚合物的分子量,直到25℃下的聚合物溶液的最終黏度為7255 cP。 膜實例1-7
該等實例說明了由以上製備的聚醯胺酸製備聚醯亞胺膜。PAA-1用於形成聚醯亞胺膜PI-1;PAA-2用於形成PI-2;PAA-3用於形成PI-3;PAA-4用於形成PI-4;PAA-5用於形成PI-5;PAA-6用於形成PI-6;PAA-7用於形成PI-7。
將來自聚醯胺酸實例1-7的每種聚醯胺酸溶液藉由微型過濾器過濾,旋塗到乾淨的矽晶圓上,在熱板上在90℃下軟烘,放入爐中。用氮氣吹掃爐並分階段加熱至最高固化溫度。將晶圓從爐中取出,浸泡在水中並手動分層以產生聚醯亞胺膜樣品。固化溫度和膜特性在下面的表2中給出。
使用Hunter Lab分光光度計在360 nm-780 nm的波長範圍內測量b*和黃度指數以及透射率%(%T)。使用如適於本文報導的具體參數的熱重量分析和熱機械分析的組合進行對膜的熱測量。使用來自英斯特朗公司(Instron)的設備測量機械特性。 [ 2 ]. 膜特性
   聚醯亞胺膜
PI-1 PI-2 PI-3 PI-4 PI-5 PI-6 PI-7
固化 450 450 430 430 430 430 430
Thick. 11.47 9.44 9.61 9.44 9.99 9.99 9.66
Tg > 450 > 450 > 450 > 450 > 450 > 450 > 450
CTE 28 41 25 6.6 12 14.2 4.9
Td 561 540 533 513 519 513 528
Trans. 81.5 81.2 82.7 81.9 81.1 81.7 80.8
霧度 0.24 0.59 0.34 0.39 0.28 0.43 1.06
Rth 627 275 495 835 645 719 931
b* 6.1 6.0 4.3 5.8 7.1 6.6 6.8
YI 11.6 11.3 7.8 10.1 12.7 11.8 11.6
固化溫度 = 最大固化溫度,℃Thick = 膜厚度,µm;以℃計的Tg;CTE係以ppm/℃計的第二掃描(50℃-250℃);Td係以℃計的發生1%重量損失的溫度;Trans. = 平均透射率(380-780 nm);以%計的霧度;Rth = 550 nm下的光延遲。
在所有情況下,膜的Tg均大於450℃,這係用於測量Tg的儀器的上限。 膜實例8
此實例說明了從氘代聚醯胺酸製備聚醯亞胺膜。
如以上對膜PI-1至PI-7所述,由聚醯胺酸PAA-8製備聚醯亞胺膜PI-8。最大固化溫度為430℃,並且所得膜厚度為10 µm。
應注意的是,並不是所有的以上在一般性描述或實例中所描述的活動都是必需的,一部分具體活動可能不是必需的,並且除了所描述的那些以外,還可進行一個或多個其他活動。此外,所列舉的活動的順序不必是它們實施的順序。
在前述說明書中,已參考具體實施方式描述了概念。然而,熟悉該項技術者理解,在不脫離以下申請專利範圍中所規定的本發明範圍的情況下可作出各種修改和改變。因此,說明書和附圖應被認為係示例性的而非限制意義,並且所有的此類修改均旨在包括於本發明的範圍內。
上面已經關於具體實施方式描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而,益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何特徵不會被解釋為任何或所有請求項的關鍵的、必要的或基本的特徵。
要理解的是,為清楚起見,本文在單獨實施方式的上下文中所述之某些特徵還可以以組合形式在單個實施方式中提供。相反地,為了簡潔起見,在單個實施方式的背景下所述之各個特徵也可以單獨地或以任何子組合提供。本文指定的各個範圍內的數值的使用表述為近似值,就像該範圍內的最小值和最大值二者前面都有單詞「約」。以這種方式,可以使用高於和低於該範圍的輕微變化來實現與該等範圍內的值基本上相同的結果。而且,該等範圍的公開旨在作為包括在最小與最大平均值之間的每個值的連續範圍,包括當一個值的一些分量與不同值的分量混合時可產生的分數值。此外,當公開更寬和更窄的範圍時,在本發明的期望內,使來自一個範圍的最小值與來自另一個範圍的最大值匹配,並且反之亦然。
附圖中示出了實施方式,以提高對如本文提出的概念的理解。
[圖1]包括可充當玻璃的柔性替代物的聚醯亞胺膜的一個實例之圖示。
[圖2]包括對包括玻璃的柔性替代物的電子裝置的一個實例之圖示。
[圖3]包括智慧手機組件之一個圖示。
[圖4]包括智慧手機組件之另一個圖示。
熟練的技術人員應理解,圖中的物體係為了簡化和清楚而示出的,並且不一定按比例繪製。例如,圖中的一些物體的尺寸相對於其他物體可能有所放大,以幫助提高對實施方式之理解。

Claims (20)

  1. 一種液體組成物,其包含 (a) 聚醯胺酸,其具有以下式的重複單元結構:式I
    Figure 03_image128
    或式IV
    Figure 03_image130
    其中: Ra 表示一個或多個不同的四羧酸組分殘基;並且 Rb 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基,其中5-100 mol%的Rb 具有式II
    Figure 03_image132
    Rb1 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基,其中5-100 mol%的Rb1 具有式V
    Figure 03_image134
    其中: R1 至R6 係相同或不同的並且選自由鹵代烷基和鹵代烷氧基組成之群組; R7 在每次出現時係相同或不同的並且選自由以下組成之群組:氘、鹵素、氰基、羥基、烷基、氘代烷基、雜烷基、烷氧基、雜烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、矽基、矽烷氧基、烴芳基、取代的烴芳基、雜芳基、取代的雜芳基、乙烯基、和烯丙基; 其中R1 至R7 中的任一個可以與相鄰環上的R1 至R7 中的另一個結合在一起以形成稠合的5元或6元脂環族環; n係0-10的整數; x1和x4係相同或不同的並且是0-3的整數; x2和x3係相同或不同的並且是0-2的整數; *表示附接點;以及 (b) 至少一種高沸點非質子溶劑; 其中由該液體組成物製成的10 µm聚醯亞胺膜具有大於400℃的Tg以及小於10.0的b*值。
  2. 如請求項1所述之液體組成物,其中,R1 至R6 選自由C1-5 氟烷基和C1-5 氟烷氧基組成之群組。
  3. 如請求項1所述之液體組成物,其中,R1 至R6 係C1-5 全氟烷基。
  4. 如請求項1所述之液體組成物,其中,x1至x4中的至少一個大於0,並且R7 選自由以下組成之群組:氘、氟、烷基、氟烷基、烷氧基、和氟烷氧基。
  5. 如請求項1所述之液體組成物,其中,n = 0。
  6. 如請求項1所述之液體組成物,其中,Ra 表示來自四羧酸二酐的一個或多個殘基,該四羧酸二酐選自由以下組成之群組:PMDA、BPDA、s-BPDA、DSDA、6FDA、TDA、BTDA、ODPA、和CpODA。
  7. 一種聚醯亞胺膜,其具有以下式的重複單元結構:式III
    Figure 03_image136
    或式VI
    Figure 03_image138
    其中: Ra 表示一個或多個不同的四羧酸組分殘基;並且 Rb 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基,其中5-100 mol%的Rb 具有式II
    Figure 03_image140
    Rb1 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基,其中5-100 mol%的Rb1 具有式V
    Figure 03_image141
    其中: R1 至R6 係相同或不同的並且選自由鹵素、鹵代烷基和鹵代烷氧基組成之群組; R7 在每次出現時係相同或不同的並且選自由以下組成之群組:氘、鹵素、氰基、羥基、烷基、氘代烷基、雜烷基、烷氧基、雜烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、矽基、矽烷氧基、烴芳基、取代的烴芳基、雜芳基、取代的雜芳基、乙烯基、和烯丙基; 其中R1 至R7 中的任一個可以與相鄰環上的R1 至R7 中的另一個結合在一起以形成稠合的5元或6元脂環族環; n係0-10的整數; x1和x4係相同或不同的並且是0-3的整數; x2和x3係相同或不同的並且是0-2的整數;並且 *表示附接點; 其中該聚醯亞胺膜具有大於400℃的Tg以及小於10.0的b*值。
  8. 如請求項7所述之聚醯亞胺膜,其中,該Tg大於430℃。
  9. 如請求項7所述之聚醯亞胺膜,其中,R1 至R6 選自由C1-5 氟烷基和C1-5 氟烷氧基組成之群組。
  10. 如請求項7所述之聚醯亞胺膜,其中,R1 至R6 係C1-5 全氟烷基。
  11. 如請求項7所述之聚醯亞胺膜,其中,x1至x4中的至少一個大於0,並且R7 選自由以下組成之群組:氘、氟、烷基、氟烷基、烷氧基、和氟烷氧基。
  12. 如請求項7所述之聚醯亞胺膜,其中,n = 0。
  13. 一種具有至少一個層的有機電子裝置,該至少一個層包含如請求項7所述之具有式III之重複單元的聚醯亞胺膜。
  14. 如請求項13所述之電子裝置,其中,該層在選自以下群組的裝置部件中使用,該群組由以下組成:裝置基板、濾色片的基板、覆蓋膜、以及觸控式螢幕面板。
  15. 一種液體組成物,其包含 (a) 聚醯胺酸,其具有以下式的重複單元結構:式I
    Figure 03_image128
    或式IV
    Figure 03_image130
    其中: Ra 表示一個或多個不同的四羧酸組分殘基;並且 Rb 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基,其中5-100 mol%的Rb 具有式II
    Figure 03_image132
    Rb1 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基,其中5-100 mol%的Rb1 具有式V
    Figure 03_image134
    其中: R1 至R6 係相同或不同的並且選自由鹵代烷基和鹵代烷氧基組成之群組; R7 在每次出現時係相同或不同的並且選自由以下組成之群組:氘、鹵素、氰基、羥基、烷基、氘代烷基、雜烷基、烷氧基、雜烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、矽基、矽烷氧基、烴芳基、取代的烴芳基、雜芳基、取代的雜芳基、乙烯基、和烯丙基; 其中R1 至R7 中的任一個可以與相鄰環上的R1 至R7 中的另一個結合在一起以形成稠合的5元或6元脂環族環; n係3-10的整數; x1和x4係相同或不同的並且是0-3的整數; x2和x3係相同或不同的並且是0-2的整數; *表示附接點;以及 (b) 至少一種高沸點非質子溶劑。
  16. 一種聚醯亞胺膜,其具有以下式的重複單元結構:式III
    Figure 03_image136
    或式VI
    Figure 03_image138
    其中: Ra 表示一個或多個不同的四羧酸組分殘基;並且 Rb 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基,其中5-100 mol%的Rb 具有式II
    Figure 03_image140
    Rb1 表示一個或多個不同的芳香族二胺殘基或芳香族二異氰酸酯殘基,其中5-100 mol%的Rb1 具有式V
    Figure 03_image141
    其中: R1 至R6 係相同或不同的並且選自由鹵素、鹵代烷基和鹵代烷氧基組成之群組; R7 在每次出現時係相同或不同的並且選自由以下組成之群組:氘、鹵素、氰基、羥基、烷基、氘代烷基、雜烷基、烷氧基、雜烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、矽基、矽烷氧基、烴芳基、取代的烴芳基、雜芳基、取代的雜芳基、乙烯基、和烯丙基; 其中R1 至R7 中的任一個可以與相鄰環上的R1 至R7 中的另一個結合在一起以形成稠合的5元或6元脂環族環; n係3-10的整數; x1和x4係相同或不同的並且是0-3的整數; x2和x3係相同或不同的並且是0-2的整數;並且 *表示附接點。
  17. 一種具有至少一個層的有機電子裝置,該至少一個層包含如請求項16所述之具有式VI的重複單元的聚醯亞胺膜。
  18. 一種組件,該組件按順序包括覆蓋層、觸控式螢幕面板、主動式顯示器、TFT層、及基板,其中相機及視需要一個或多個感測器在與該TFT層相反的該基板側上,並且進一步地其中該基板包括如請求項7所述之聚醯亞胺膜。
  19. 一種組件,該組件按順序包括覆蓋層、觸控式螢幕面板、主動式顯示器、TFT層、及基板,其中相機及視需要一個或多個感測器在與該TFT層相反的該基板側上,並且進一步地其中該基板包括如請求項16所述之聚醯亞胺膜。
  20. 如請求項18所述之組件,其中,該主動式顯示器包括陽極、光活性層、及陰極。
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