KR20180118071A - 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물과, 적어도 하나의 디아민, 및 적어도 하나의 디카르복실산 유도체의 반응 생성물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산 유도체를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 고분자 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우, 및 상기 성형품을 포함하는 표시 장치를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
NH2-R2-NH2
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R3, X1 및 X2는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 것과 같다.
[화학식 1]
[화학식 2]
NH2-R2-NH2
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R3, X1 및 X2는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 것과 같다.
Description
본 기재는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 성형품을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애되지 않고, 초경량이며 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고, 유연한 플렉서블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 증대하고 있다. 플렉서블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉서블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉서블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다.
플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 종래 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 경도(hardness)와 광학적 특성을 충족해야 한다.
경도는 하드코팅 층을 코팅함으로써 보완할 수 있으나, 이 경우에도 베이스 필름의 인장 탄성율(이하, '탄성률'이라 한다)이 높은 것이 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다.
요구되는 광학적 특성으로는 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 및 낮은 황색지수(Yellowness Index: YI), 및 내 UV 변색 특성 등이 있다.
일 구현예는 높은 광학 특성을 유지하면서도, 기계적 물성이 더욱 개선된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물과, 적어도 하나의 디아민, 및 적어도 하나의 디카르복실산 유도체의 반응 생성물을 포함하고, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 상기 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 디카르복실산 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산 유도체를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C12 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 고리기이다;
[화학식 2]
NH2-R2-NH2
상기 화학식 2에서,
R2는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기를 포함하고, 상기 2 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리기는 2 이상의 방향족 고리가 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -Si(CnH2n+1)2-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2- (여기서, 1≤n≤10), -C(=O)NH- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기를 포함한다;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기를 포함하고, 상기 방향족 탄화수소 고리기는 하나의 방향족 탄화수소 고리를 포함하거나, 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 축합된 고리를 포함하거나, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소 고리 또는 1 이상의 방향족 탄화수소 고리와 1 이상의 상기 축합 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -Si(CnH2n+1)2-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2- (여기서, 1≤n≤10), -C(=O)NH- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 것이고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐, 하이드록시기, 또는 C1 내지 C4의 알콕시기이다.
상기 화학식 1의 R1은 비치환된 C4 내지 C8의 4가 포화 지방족 탄화수소 고리기이다.
상기 화학식 2의 R2는 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, 또는 -CH(OH)-에 의해 연결되고, 상기 치환은 상기 2 이상의 페닐렌기 각각이 독립적으로, -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환된 것이다.
상기 디아민은 하기 화학식 2A로 표현되는 디아민을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2A]
NH2-R2'-NH2
상기 화학식 2A에서,
R2'는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리가 단일 결합에 의해 연결된 기를 포함한다.
상기 화학식 2A의 R2'는 -CF3, -CCl3, 또는 -CBr3로 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 기일 수 있다.
상기 하나 이상의 디아민은 상기 화학식 2A로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 화학식 2A로 표시되는 디아민의 R2'은 각각 -CF3, -CCl3, 또는 -CBr3로 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 것이고, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 R2은 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, 또는 -CH(OH)-에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 하나 이상의 디아민은 상기 화학식 2A로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 화학식 2A의 R2'은 각각 -CF3로 치환된 2 개의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 것이고, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 R2은 비치환된 2 개의 페닐렌기가 -O- 에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 디아민 내에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 화학식 2A로 표현되는 디아민보다 적게 포함될 수 있다.
상기 디아민 내에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민과 상기 화학식 2A로 표현되는 디아민은 30:70 내지 1:99의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 디아민의 총 함량에 대하여 30몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 디아민의 총 함량에 대하여 20몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 디아민의 총 함량에 대하여 10몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 화학식 3의 R3은 비치환된 페닐렌기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -Cl, -OH, 또는 -OCH3 일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 비치환된 C4 포화 지방족 탄화수소 고리기이다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 테트라카르복실산 이무수물, 상기 디아민, 및 상기 디카르복실산 유도체를 각각 40 내지 80: 100: 60 내지 20의 몰비로 반응시켜 얻어지는 생성물이다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 테트라카르복실산 이무수물, 상기 디아민, 및 상기 디카르복실산 유도체를 각각 50 내지 70: 100: 50 내지 30의 몰비로 반응시켜 얻어지는 생성물이다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 50 내지 100 ㎛ 두께에서 6.5 GPa 이상의 인장 탄성률, 및 350 nm 내지 750 nm 파장 범위에서 87.5% 이상의 투과율을 가지는 필름이다.
또다른 일 구현예는 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 고분자 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기 표시 장치는 플렉서블 표시 장치이다.
일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 우수한 광학 특성을 유지하면서도 인장 탄성률 등 기계적 물성이 더욱 개선되어, 표시 장치, 특히 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1는 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 특정 화학식 내 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 {NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 옥소기, C1 내지 C30 아실기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, 및 C2 내지 C30 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
상기 "C2 내지 C30 알케닐기"란 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, 상기 "C2 내지 C30 알키닐기"란, 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미한다.
상기 "C2 내지 C30 헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 이상, 예를 들어, 1 내지 3 개 포함하는, C2 내지 C30 헤테로 지방족 고리기, 또는 C2 내지 C30 헤테로 방향족 고리기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 다른 원자나 작용기와 연결되는 부분을 의미한다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 같은 모바일 기기를 가볍고, 휘고, 구부러질 수 있는 모바일 기기로 전환하는 연구가 진행되고 있다. 이에, 모바일 기기 최상단의 딱딱한 유리를 대체할 수 있는, 휘어질 수 있고, 고경도의, 투명한 디스플레이용 윈도우 필름이 필요하다.
윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 높은 경도(Hardness)와 광학적 특성을 충족해야 한다. 요구되는 광학적 특성으로는 높은 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 및 낮은 황색지수(YI) 등이 있다. 경도는 하드코팅 층을 도입함으로써 보완할 수 있으나, 베이스 필름 자체의 인장 탄성율이 높아야 최종 필름의 경도를 높일 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 및 광학적 특성을 가지고 있어 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD) 등 디스플레이 장치용 기판으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 플렉시블 디스플레이용 윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 더욱 높은 경도, 또는 탄성률과 같은 기계적 특성, 및 투과율과 낮은 황색지수(YI)와 같은 광학적 특성의 개선이 더욱 필요하다. 그러나, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 탄성률과 YI는 서로 트레이드-오프 관계를 가져, 이 두 물성을 동시에 개선하기란 어렵다.
폴리(아미드-아미드) 코폴리머의 기계적 특성을 높이는 방법으로서, 아미드 구조단위의 함량을 높이는 방법, 또는 보다 강직한 (rigid) 구조를 가지는 디언하이드라이드를 포함하여 공중합체를 제조하려는 시도가 있으나, 이 경우 탄성율의 개선이 미흡하면서 황색도(YI)와 같은 광학적 특성이 악화되는 문제가 있을 수 있다.
이에, 본원 발명자들은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 우수한 광학 특성을 유지하면서도, 인장 탄성률과 같은 기계적 물성을 더욱 개선할 수 있는 새로운 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 개발하기 위해 노력하였다. 그 결과, 디언하이드라이드와 디아민, 및 디카르복실산 유도체를 반응시켜 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물에서, 디언하이드라이드로서 지방족 산 이무수물을 포함하고, 디아민으로서 유연성(flexibility)을 부여할 수 있는 연결기를 포함하는 2 이상의 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 디아민을 포함하고, 또한, 방향족 디카르복실산 유도체를 포함하는 반응물로부터 얻어지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머가 높은 광학 특성을 유지하면서도, 더욱 개선된 기계적 특성을 나타냄을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 일 구현예는 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물과, 적어도 하나의 디아민, 및 적어도 하나의 디카르복실산 유도체의 반응 생성물을 포함하되, 상기 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산 유도체를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C12 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 고리기이다;
[화학식 2]
NH2-R2-NH2
상기 화학식 2에서,
R2는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기를 포함하고, 상기 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기는 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -Si(CnH2n+1)2-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2- (여기서, 1≤n≤10), -C(=O)NH- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기를 포함한다;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기는 하나의 방향족 탄화수소 고리를 포함하거나, 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 축합된 고리를 포함하거나, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소 고리 또는 1 이상의 방향족 탄화수소 고리와 1 이상의 상기 축합 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -Si(CnH2n+1)2-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2- (여기서, 1≤n≤10), -C(=O)NH- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 것이고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐, 하이드록시기, 또는 C1 내지 C4의 알콕시기이다.
상기 화학식 1의 R1 에서, 상기 치환은 상기 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 고리기의 하나 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C1 내지 C20 알콕시기, 및 C1 내지 C20 아실기로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되거나, 또는 상기 치환기들에 의해 치환된 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 C1 내지 C20 아실기로 치환되는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 치환기들에 의해 치환된 C1 내지 C20 알킬기는 할로겐기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 니트로기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 카르복실기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2의 R2와 화학식 3의 R3에서, 상기 치환은 상기 방향족 탄화수소 고리의 하나 이상의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C1 내지 C20 알콕시기, 및 C1 내지 C20 아실기로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되거나, 또는 상기 치환기들에 의해 치환된 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 C1 내지 C20 아실기로 치환되는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 치환기들에 의해 치환된 C1 내지 C20 알킬기는 할로겐기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 니트로기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 카르복실기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 R1은 비치환된 C4 내지 C8의 4가 포화 지방족 탄화수소 고리기들, 예를 들어, 하기 구조식으로 표현되는 고리기들로부터 선택될 수 있다:
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1은 비치환된 C4 포화 지방족 탄화수소 고리기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 즉, 중심에 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 고리기를 포함하는 산 이무수물을 디언하이드라이드 성분으로 포함함으로써, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 기존의 방향족 디언하이드라이드를 포함하여 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 비해 기계적 물성, 예를 들어, 인장 탄성률을 현저히 개선하면서도, 기존 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 우수한 광학적 특성 또한 유지할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 이러한 지방족 탄화수소 고리기를 포함하는 산 이무수물은, 방향족 디카르복실산 유도체와 약 40 내지 80: 60 내지 20의 몰비, 예를 들어, 약 45 내지 75: 55 내지 25의 몰비, 예를 들어, 약 50 내지 70: 50 내지 30의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 고리기를 포함하는 산 이무수물과 상기 방향족 디카르복실산 유도체의 혼합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민은 약 1:1의 몰비로 반응하여 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민을 상기 범위로 혼합한 혼합물을 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르복실산 유도체와 반응시켜 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 유도체를 포함하여 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 우수한 광학 특성을 유지하면서도, 인장 탄성률과 같은 기계적 특성이 더욱 개선된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.
상기 화학식 2의 R2는 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, 또는 -CH(OH)-에 의해 연결된 것이고, 상기 치환은 상기 2 이상의 페닐렌기 각각이 독립적으로, -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 R2는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, 또는 -CH(OH)-에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 하나 이상의 디아민은, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 외에, 하기 화학식 2A로 표시되는 디아민을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2A]
NH2-R2'-NH2
상기 화학식 2A에서,
R2'는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리가 단일 결합에 의해 연결된 기를 포함한다.
상기 화학식 2A로 표시되는 디아민의 R2'은 -CF3, -CCl3, 또는 -CBr3로 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 기일 수 있다.
상기 하나 이상의 디아민은 상기 화학식 2A의 R2'가 각각 -CF3, -CCl3, 또는 -CBr3로 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 디아민, 및 상기 화학식 2의 R2가 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, 또는 -CH(OH)-에 의해 연결된 디아민을 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 디아민은 상기 화학식 2A의 R2'이 각각 -CF3 로 치환된 2 개의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 디아민, 및 상기 화학식 2의 R2가 비치환된 2 개의 페닐렌기가 -O- 에 의해 연결된 디아민을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 디아민은 상기 화학식 2A의 R2'가 각각 -CF3 로 치환된 2 개의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 디아민, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)과, 상기 화학식 2의 R2가 비치환된 2 개의 페닐렌기가 -O- 에 의해 연결된 디아민, 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린(4.4'-oxydianiline: ODA)을 포함할 수 있다.
상기 디아민 내에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 화학식 2A로 표현되는 디아민보다 적게 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 내에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민과 상기 화학식 2A로 표현되는 디아민은 30:70 내지 1:99의 몰비, 예를 들어, 25:75 내지 1:99의 몰비, 예를 들어, 20:80 내지 1:99의 몰비, 예를 들어, 15:85 내지 1:99의 몰비, 예를 들어, 12:88 내지 1:99의 몰비, 예를 들어, 10:90 내지 1:99의 몰비, 예를 들어, 5:95 내지 1:99의 몰비로 포함될 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 적어도 하나의 디아민의 총 함량에 대하여 30몰% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 디아민의 총 함량에 대하여 25몰% 이하, 예를 들어, 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 예를 들어, 10 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 적어도 하나의 디아민의 총 함량에 대하여 0.1 몰% 이상 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 디아민의 총 함량에 대하여 1 몰% 이상, 예를 들어, 2 몰% 이상, 예를 들어, 3 몰% 이상, 예를 들어, 4 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 적어도 하나의 디아민의 총 함량에 대하여 0.1 몰% 이상 30 몰% 이하, 예를 들어, 1 몰% 이상 30 몰% 이하, 예를 들어, 1 몰% 이상 25 몰% 이하, 예를 들어, 2 몰% 이상 30 몰% 이하, 예를 들어, 2 몰% 이상 25 몰% 이하, 예를 들어, 3 몰% 이상 30 몰% 이하, 예를 들어, 3 몰% 이상 25 몰% 이하, 예를 들어, 3 몰% 이상 20 몰% 이하, 예를 들어, 4 몰% 이상 30 몰% 이하, 예를 들어, 4 몰% 이상 25 몰% 이하, 예를 들어, 4 몰% 이상 20 몰% 이하, 예를 들어, 4 몰% 이상 15 몰% 이하, 예를 들어, 4 몰% 이상 10 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 30 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 25 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 20 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 15 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 10 몰% 이하 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 상기 R2가 비치환된 2 개의 페닐렌기가 -O-에 의해 연결된 디아민, 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 전체 디아민 함량의 30 몰% 이하, 예를 들어, 20 몰% 이하, 예를 들어, 10 몰% 이하로 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민 중 R2가 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-에 의해 연결된 디아민을 상기 함량 범위로 포함함으로써, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 광학 특성이 감소되지 않으면서 기계적 특성이 더욱 개선될 수 있다. 상기 R2가 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-에 의해 연결된 디아민은 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 유연성(flexibility)을 부여할 수 있다. 비치환된 2 개의 페닐렌기가 -O-에 의해 연결된 디아민을 상기 범위를 초과하여 포함할 경우, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 기계적 물성 개선 효과가 미미한 반면, 황색도와 같은 광학 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2A로 표시되는 디아민의 R2'이 각각의 고리가 -CF3 로 치환된 2 개의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 디아민, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)은, 2 개의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결됨으로써 강직한 구조를 가지며, 또한, 방향족 고리가 -CF3 로 치환되어 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 광학 특성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
상기 화학식 3의 R3은 비치환된 페닐렌기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -Cl, -OH, 또는 -OCH3 일 수 있고, 예를 들어, X1 및 X2는 모두 -Cl일 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산 유도체를 포함하는 디카르복실산 유도체를 각각 40 내지 80: 100: 60 내지 20의 몰비, 예를 들어, 50 내지 70: 100: 50 내지 30의 몰비로 반응시켜 얻어지는 생성물일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민, 및 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산 유도체를 포함하는 디카르복실산 유도체를 각각 상기 몰비 범위로 포함하여 반응시킴으로써, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 보다 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 높은 인장 탄성률을 나타내면서도, 우수한 투광률과 낮은 황색도(YI) 등, 우수한 광학적 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로부터 두께 약 50㎛ 내지 100㎛의 필름을 제조할 경우, 이들 필름의 인장 탄성률은 6.5 GPa 이상일 수 있고, 350 nm 내지 750 nm 파장 범위에서의 광 투과율은 87.5% 이상일 수 있다. 따라서, 이러한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 표시 장치, 특히 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 유리하게 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산 유도체를 포함하는 디카르복실산 유도체를, 공지의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에 따라, 상기한 몰비로 공중합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르복실산 유도체와 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 반응시켜 아미드 구조단위를 형성한 후, 여기에, 상기 화학식 1로 표시되는 디언하이드라이드를 첨가하여 추가 반응시킴으로써, 디아민과 디언하이드라이드에 의한 아믹산 구조단위의 생성과 동시에, 상기 형성된 아미드 구조단위와 아믹산 구조단위가 연결되어 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머가 형성된다. 이와 같이 제조된 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머는, 필요에 따라 화학적 및/또는 열적 이미드화 공정에 의해 부분적 또는 전체적으로 이미드화될 수 있고, 이를 침전, 여과, 건조, 및/또는 추가 열처리하는 공정을 선택적으로 수행함으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로 제조할 수 있다.
또는, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르복실산 유도체를 공지의 폴리아미드 제조 방법에 따라 중합하여 양 말단이 아미노기로 캐핑된 아미드 구조단위를 포함하는 올리고머를 먼저 제조하고, 제조된 올리고머를 디아민 모노머로 하여 상기 화학식 1로 표시되는 디언하이드라이드와 반응시켜 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 이 때, 상기 아미드 구조단위를 포함하는 올리고머의 양 말단이 아미노기로 캐핑되도록, 화학식 3의 디카르복실산 유도체 대비 화학식 2의 디아민의 함량을 과량 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이렇게 제조되는 아미드 구조단위 함유 올리고머 내 아미드 구조단위의 양을 고려하여, 후속 반응에 사용될 디언하이드라이드 및 추가의 디아민의 양을 결정하여 반응시킴으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.
후자의 방법으로 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 경우, 기존의 아미드 구조단위 형성 후 연속하여 이미드 구조단위를 형성하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조 방법에 비해, 아미드 구조단위 형성시 생성된 부반응물인 할로겐화 수소, 예를 들어, HCl과 같은 부반응물을 제거하기 위한 침전 공정을 생략할 수 있어 전체 공정 시간의 단축 및 최종 생성물의 수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 후자의 방법을 이용할 경우, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위의 함량을 더욱 증가시킬 수도 있다.
상기와 같이 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 공지의 방법을 이용하여 필름으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 건습식법에 따라 필름을 제조하는 경우, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25℃로부터 약 150℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 그 후, 건조된 막을 상온으로부터 약 250℃ 내지 약 300℃까지 약 10℃/min의 속도로 승온한 후, 상기 약 250℃ 내지 약 300℃에서 막을 약 5 분 내지 약 30 분간 유지함으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제조할 수 있다.
상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 열처리 공정에 도입된다. 열처리 공정에서는 양단을 고정한 상태에서 필름을 가열하며, 이때 양단의 길이를 조정하여 필름을 연신할 수도 있다. 상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다. 상기 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어, 약 50℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다. 상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 약 50㎛ 내지 100㎛ 두께에서 ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 약 6.5 GPa 이상이고, ASTM D1925로 측정한 350 nm 내지 750 nm 파장 범위에서의 광 투과율이 약 87.5% 이상일 수 있다.
예를 들어, 인장 탄성률은 상기 범위 내에서, 예컨대 약 6.7GPa 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.9GPa 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 7.0GPa 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 7.2GPa 이상일 수 있다. 인장 탄성률은 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.5GPa 내지 20 GPa 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.7GPa 내지 20 GPa일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.9GPa 내지 15 GPa 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 7.0GPa 내지 13 GPa 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 7.0GPa 내지 10 GPa 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 7.5 GPa 내지 10 GPa 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 8.0GPa 내지 10 GPa 일 수 있다.
또한, YI는 1 미만일 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 보다 높은 인장 탄성률을 가지면서도, 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다.
상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 우수한 광학 특성을 유지하면서 더욱 개선된 기계학적 특성, 예를 들어, 보다 높은 인장 탄성률을 가짐으로써, 표시 장치, 특히 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 전자소자는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 필름을 포함한다. 상기 필름은, 전자 소자의 기판, 절연막, 유전막, 평탄막, 보호막, 보호필름 등에 사용될 수 있다.
상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 상보성 금속 산화막 반도체 센서, 또는 발광 다이오드 조명일 수 있다.
이하 도면을 참고하여 전자 소자의 일 예로 평판 디스플레이를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 장치(100)는 표시 패널(50) 및 윈도우(10A)를 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
윈도우(10A)는 전술한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함할 수 있다. 윈도우(10A)는 관찰자 측에 배치될 수 있다.
표시 패널(50)과 윈도우(10A) 사이에는 추가적으로 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 표시 장치는 표시 패널(50), 윈도우(10A), 그리고 표시 패널(50)과 윈도우(10A) 사이에 위치하는 터치 스크린 패널(70)을 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
윈도우(10A)는 전술한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함할 수 있다. 윈도우(10A)는 관찰자 측에 배치될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)은 윈도우(10A)와 표시 패널(50)에 각각 인접하게 배치되어 윈도우(10A)를 통해 사람의 손 또는 물체가 터치되면 터치 위치 및 위치 변화를 인식하고 터치 신호를 출력할 수 있다. 구동 모듈(도시하지 않음)은 출력된 터치 신호로부터 터치 지점의 위치를 확인하고 확인된 터치 지점의 위치에 표시된 아이콘을 확인하며 확인된 아이콘에 대응하는 기능을 수행하도록 제어할 수 있고 기능의 수행 결과는 표시 패널(50)에 표시될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 윈도우(10A) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
표시 장치는 다양한 전자 기기에 적용될 수 있으며, 예컨대 스마트폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 기기 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 A0-70의 제조
하기 반응식 1에 따라, TPCL의 양 말단에 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))가 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 아미드 구조단위 함유 올리고머 형태의 디아민을 제조한다:
(반응식 1)
즉, 반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기, 및 냉각기를 부착한 250 ml 반응기에, 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 177 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞추고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 9.04g을 녹인다. 여기에, 피리딘 6.2g을 투입한 후, 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloylchloride: TPCl) 3.99g을 서서히 투입한다. 투입이 완료되면 온도를 40℃로 맞춘 후 충분히 반응시킨다. 반응이 끝나면, 5% NaCl 수용액으로 침전 및 여과한 후, 80℃ 진공오븐에서 건조하여 흰색의 파우더를 얻는다.
얻어진 파우더는, 상기 반응식 1에 나타낸 것과 같이, 양 말단이 아미노기로 캐핑된 아미드(Amide) 구조단위 함유 올리고머로서, 이하 이를 "AO-70"이라고 명명한다. 상기 A0-70 올리고머를 이용하여 이하에서 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 중합한다. A0-70 올리고머 내 평균 아미드 구조단위의 수인 n 값이 2.33 임을 고려하여, 하기 각 실시예와 비교예에서 반응시킬 각 단량체의 함량을 계산할 수 있다.
실시예 1: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기, 및 냉각기를 부착한 250 ml 반응기에 질소를 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 168 g을 채운 후, 상기 합성예에서 얻어진 올리고머 AO-70 8.6g을 투입한다. 반응기의 온도를 25℃로 맞추고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)과 4,4'-옥시디아닐린(4.4'-oxydianiline: ODA)을 각각 1.34g 및 1.4g 투입한다. 그 후, 사이클로부탄 테트라카르복실산 이무수물 (Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride: CBDA) 10.5g을 투입한 후, 교반하여 용해 및 반응시킨다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지한다. 상기 반응이 완료된 후, 그로부터 고형분 농도가 약 16 중량%인 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 용액을 얻는다.
실시예 2: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
TPCL의 함량이 0.4 몰 당량이 되도록 상기 합성예에서 얻어진 올리고머 AO-70의 함량을 조절하고, 또한, CBDA의 함량이 0.6 몰 당량으로 되도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 용액을 제조하였다.
실시예 3: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
TPCL의 함량이 0.5 몰 당량이 되도록 상기 합성예에서 얻어진 올리고머 A0-70의 함량을 조절하고, 또한, CBDA의 함량이 0.5 몰 당량으로 되도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 제조하였다.
실시예 4: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
TPCL의 함량이 0.5 몰 당량이 되도록 상기 합성예에서 얻어진 올리고머 A0-70의 함량을 조절하고, TFDB와 ODA의 함량이 9:1의 몰비를 갖도록 조절하며, 또한 CBDA 함량이 0.5 몰 당량이 되도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 제조하였다.
실시예 5: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
TFDB와 ODA의 몰비가 9:1이 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 제조하였다.
실시예 6: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
TFDB와 ODA의 몰비가 9:1이 되도록 조절하고, TPCL이 0.4 몰 당량, 그리고 CBDA가 0.6 몰 당량 반응하도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 제조하였다.
비교예 1: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
디아민으로서 TFDB 단독 성분 1 몰 당량과, TPCL 0.5 몰 당량이 포함되도록 상기 합성예에서 제조한 A0-70 올리고머의 양을 조절하고, 또한 CBDA 0.5 몰 당량이 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 제조하였다.
비교예 2: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
디아민으로서 TFDB 단독 성분 1 몰 당량과, TPCL 0.4 몰 당량이 포함되도록 상기 합성예에서 제조한 A0-70 올리고머의 양을 조절하고, 또한 CBDA가 0.6 몰 당량 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 제조하였다.
비교예 3: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
디아민으로서 TFDB 단독 성분 1 몰 당량과, TPCL 0.3 몰 당량이 포함되도록 상기 합성예에서 제조한 A0-70 올리고머의 양을 조절하고, 또한 CBDA가 0.7 몰 당량 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 제조하였다.
비교예 4: 폴리아믹산 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기, 및 냉각기를 부착한 250 ml 반응기에 질소를 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 162 g을 투입한다. 반응기의 온도를 40℃로 세팅한다. 이후, TFDB 및 ODA를 각각 13.75g 및 2.15g 투입한다. 두 가지 디아민이 모두 녹은 것을 확인한 뒤 CBDA 7.37g을 투입하고, CBDA가 모두 용해되면 BPDA (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 4.74g을 투입한다. 10g 의 DMAc를 이용해 용기 및 반응기에 묻어 있는 원료를 세정한다. 용해가 완료되면 24 시간 더 반응시킨 후 반응을 종료한다.
비교예 5: 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 제조
디아민으로서 TFDB 단독 성분 1 몰 당량과, TPCL 0.3 몰 당량이 포함되도록 상기 합성예에서 제조한 A0-70 올리고머의 양을 조절하고, 또한 디언하이드라이드로서 지방족 산 이무수물인 CBDA 0.5 몰 당량과 방향족 산 이무수물인 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic tetracarboxilic dianhydride: ODPA) 0.2 몰 당량이 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 용액을 제조하였다.
제조예 및 평가: 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조 및 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액 각 50g씩을 취하여 무수초산 4.1 g을 투입하여 30 분간 교반한다. 이후 피리딘 0.4g을 혼합하고 폴리머가 경화되기 전에 각 용액을 유리 위에 닥터블레이드를 이용하여 캐스팅한다. 캐스팅한 용액은 130℃ 핫플레이트 위에서 30 분간 열처리 한다. 이후, 유리에서 필름을 박리하여 프레임에 고정한 뒤, 10℃/min의 속도로 승온하여 260℃에서 20 분간 열처리를 한다.
이렇게 얻어진 필름의 조성, 인장 탄성률, 황색도(YI), 및 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
여기서, 황색도 및 투과율은 두께 50 ㎛ 필름을 기준으로, 미놀타 社 분광 측색계 CM-3600d를 사용하여 측정하고 ASTM D1925로 값을 취하였다.
인장 탄성률은 ASTM D882를 사용하여 측정하였다.
| CBDA | TPCl | BPDA | ODPA | TFDB | ODA | 두께 (㎛) |
Modulus(GPa) | YI | 투과율@350~750nm | |
| 실시예 1 | 70 | 30 | - | - | 80 | 20 | 47 | 6.5 | 2.5 | 88.9% |
| 실시예 2 | 60 | 40 | - | - | 80 | 20 | 47 | 6.7 | 3.2 | 88.7% |
| 실시예 3 | 50 | 50 | - | - | 80 | 20 | 49 | 6.9 | 4.9 | 87.7% |
| 실시예 4 | 50 | 50 | - | - | 90 | 10 | 49 | 7.5 | 3.3 | 88.4% |
| 실시예 5 | 70 | 30 | - | - | 90 | 10 | 45 | 7.0 | 2.7 | 89.1% |
| 실시예 6 | 60 | 40 | - | - | 90 | 10 | 48 | 7.0 | 2.9 | 88.8% |
| 비교예 1 | 50 | 50 | - | - | 100 | - | 50 | Brittle | ||
| 비교예 2 | 60 | 40 | - | - | 100 | - | 49 | Brittle | ||
| 비교예 3 | 70 | 30 | - | - | 100 | - | 49 | Brittle | ||
| 비교예 4 | 70 | - | 30 | - | 80 | 20 | 49 | 5.7 | 6.2 | 88.6% |
| 비교예 5 | 50 | 30 | - | 20 | 100 | - | 48 | 5.9 | 3.5 | 89.3% |
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 디언하이드라이드 성분으로서 지방족 포화 탄화수소 고리기를 포함하는 이산 무수물과, 디아민으로서 2 이상의 방향족 고리가 유연성을 부여하는 -O- 기에 의해 연결된 디아민을 포함하는 조성으로부터 제조된 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 모두 6.5 GPa 이상의 높은 인장 탄성률을 보인다.
한편, 실시예 1 내지 3과, 디언하이드라이드 및 방향족 디카르복실산 성분은 동일하나, 디아민으로서 2 이상의 방향족 고리가 유연성을 부여하는 -O- 기에 의해 연결된 디아민을 포함하지 않는 조성으로부터 제조된 비교예 1 내지 3에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 너무 브리틀(brittle)하여 제막 자체가 불가하였다. 즉, 지방족 이산 무수물을 디언하이드라이드 성분으로서 포함할 경우, 인장 탄성률과 같은 기계적 특성을 증가시킬 수 있으나, 필름에 유연성을 부여하기 위한 추가의 성분이 필요함을 알 수 있다.
반면, 지방족 이산 무수물을 디언하이드라이드 성분으로서 포함하고, 디아민 성분으로서 2 이상의 방향족 고리가 유연성을 부여하는 -O- 기에 의해 연결된 디아민을 포함하는 비교예 4에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 방향족 디카르복실산 유도체 대신 추가의 디언하이드라이드로서 강직한 구조를 가지는 BPDA를 포함하여 제조되었음에도 불구하고, 그로부터 제조되는 필름의 인장 탄성률은 실시예 1 내지 6에 따른 필름의 인장 탄성률보다 훨씬 낮은 값을 보임을 알 수 있다. 즉, 폴리이미드 필름에 비해 지방족 이산 무수물과 방향족 디카르복실산 유도체의 혼합물을 사용하여 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 기계적 특성이 더욱 높음을 알 수 있다.
한편, 지방족 이산 무수물과 방향족 디카르복실산 유도체를 포함하되, 상기 지방족 이산 무수물과 방향족 디카르복실산 유도체의 총 함량이 실시예 1 내지 6에서 사용한 함량보다 낮고, 대신 2 개의 방향족 고리가 유연성을 가지는 -O- 기에 의해 연결된 이산 무수물인 ODPA를 추가로 포함하고, 디아민으로는 2개의 방향족 고리가 유연성을 가지는 연결기에 의해 연결된 디아민을 포함하지 않는 비교예 5에 따라 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 경우에도, 인장 탄성률은 실시예 1 내지 6에 따른 필름보다 낮음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 6에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 350nm 내지 750nm의 파장 범위에서 87.7% 이상의 높은 투과율을 나타내고, 최고 4.9 이하의 낮은 황색도를 나타내는 반면, 비교예 4에 따른 폴리이미드 필름의 투과율은 88.6%이고 황색도도 6.2로서, 실시예 1 내지 6에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름이 비교예 4에 따른 폴리이미드 필름보다 광학 특성 또한 더 우수함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 비교예 4의 폴리이미드 필름에 비해 기계적 특성 및 광학적 특성이 모두 더 우수하다.
이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 기존 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 우수한 광학 특성을 유지하면서도, 훨씬 개선된 기계적 특성을 가짐으로써, 표시 장치, 특히 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등에 유리하게 사용될 수 있을 것이다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (21)
- 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물과, 적어도 하나의 디아민, 및 적어도 하나의 디카르복실산 유도체의 반응 생성물을 포함하고,
상기 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 적어도 하나의디카르복실산 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산 유도체를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C12 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 고리기이다;
[화학식 2]
NH2-R2-NH2
상기 화학식 2에서,
R2는 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기를 포함하고, 상기 2 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리기는 2 이상의 방향족 고리가 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -Si(CnH2n+1)2-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2- (여기서, 1≤n≤10), -C(=O)NH- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기를 포함한다;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소 고리기는 하나의 방향족 탄화수소 고리를 포함하거나, 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 축합된 고리를 포함하거나, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소 고리 또는 1 이상의 방향족 탄화수소 고리와 1 이상의 상기 축합 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -Si(CnH2n+1)2-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2- (여기서, 1≤n≤10), -C(=O)NH- 또는 이들의 조합에 의해 연결된 것이고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐, 하이드록시기, 또는 C1 내지 C4의 알콕시기이다. - 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1은 비치환된 C4 내지 C8의 4가 포화 지방족 탄화수소 고리기인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제1항에서, 상기 화학식 2의 R2는 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, 또는 -CH(OH)-에 의해 연결되어 있고, 상기 2 이상의 페닐렌기의 치환은 각각은 독립적으로, -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되는 것인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제1항에서, 상기 디아민은 하기 화학식 2A로 표현되는 디아민을 더 포함하는 폴리(아미드-이미드)코폴리머:
[화학식 2A]
NH2-R2'-NH2
상기 화학식 2A에서,
R2'는 2 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리가 단일 결합에 의해 연결된 기를 포함한다. - 제4항에서, 상기 화학식 2A의 R2'는 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합으로 연결되고, 상기 치환된 2 이상의 페닐렌기 각각은 독립적으로 -CF3, -CCl3, 또는 -CBr3로 치환된 것인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제4항에서, 상기 하나 이상의 디아민은 상기 화학식 2A로 표시되는 디아민과 상기 화학식의 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 화학식 2A로 표시되는 디아민의 R2'은 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 기를 포함하고, 상기 치환된 2 이상의 페닐렌기는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, 또는 -CBr3로 치환되어 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 -O-, S-, -C(=O)-, 또는 -CH(OH)-에 의해 연결되어 있는 것인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제4항에서, 상기 하나 이상의 디아민은 상기 화학식 2A로 표시되는 디아민과 상기 화학식의 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 화학식 2A로 표시되는 디아민의 R2'은 치환된 2 개의 페닐렌기가 단일결합으로 연결된 기로서, 상기 치환은 각각 -CF3 로 치환되어 있고, 상기 화학식 2의 R2은 비치환된 2 개의 페닐렌기가 -O- 에 의해 연결되어 있는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제4항에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 화학식 2A로 표현되는 디아민보다 적게 포함되어 있는 폴리(아미드-이미드)코폴리머.
- 제4항에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민과 상기 화학식 2A로 표현되는 디아민은 상기 디아민에 대하여 30:70 내지 1:99 의 몰 비로 포함되는 폴리(아미드-이미드)코폴리머.
- 제1항에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 디아민의 총 함량에 대하여 30몰% 이하로 포함되는 폴리(아미드-이미드)코폴리머.
- 제1항에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 디아민의 총 함량에 대하여 20몰% 이하로 포함되는 폴리(아미드-이미드)코폴리머.
- 제1항에서, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 상기 디아민의 총 함량에 대하여 10몰% 이하로 포함되는 폴리(아미드-이미드)코폴리머.
- 제1항에서, 상기 화학식 3의 R3은 비치환된 페닐렌기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -Cl, -OH, 또는 -OCH3인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1은 비치환된 C4 포화 지방족 탄화수소 고리기인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제1항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 테트라카르복실산 이무수물, 상기 디아민, 및 상기 디카르복실산 유도체를 각각 40 내지 80: 100: 60 내지 20의 몰비로 반응시켜 얻어지는 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제1항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 테트라카르복실산 이무수물, 상기 디아민, 및 상기 디카르복실산 유도체를 각각 50 내지 70: 100: 50 내지 30의 몰비로 반응시켜 얻어지는 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품.
- 제17항에서, 상기 성형품은 50 내지 100 ㎛ 두께에서 6.5 GPa 이상의 인장 탄성률, 및 350 nm 내지 750 nm 파장 범위에서 87.5% 이상의 투과율을 가지는 필름인 성형품.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 고분자 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우.
- 제17항에 따른 성형품을 포함하는 표시 장치.
- 제20항에서, 상기 표시 장치는 플렉서블 표시 장치인 표시 장치.
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