KR102655334B1 - 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

제1 디아민과 디언하이드라이드의 반응 생성물인 이미드 구조단위와, 제2 디아민과 디아실 할라이드의 반응 생성물인 아미드 구조단위를 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민은 각각 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민(TFDB)을 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하고, 상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 상기 디아실 할라이드는 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제1 디아민과 제2 디아민 전체 함량의 약 10 몰% 이하로 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 이를 포함하는 필름, 및 전자 소자가 제공된다:
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서, A는 발명의 상세한 설명에서 기재된 것과 같다.

Description

폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 전자 소자 {POLY(IMIDE-AMIDE)COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING POLY(IMIDE-AMIDE)COPOLYMER, ARTICLE CONTATINING POLY(IMIDE-AMIDE)COPOLYMER, AND ELECTRNIC DEVICE INCLUDING SAME}
폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
플렉시블 소자 구성을 위해서는 여러 층의 다양한 필름의 적층이 필요하다. 예를 들어, 투명 플렉시블 디스플레이 소자의 경우, 최외각의 하드코팅 층, 투명 윈도우 기판 소재, 점착제, 편광필름, 점착제, 발광 구동부 등 여러 층의 적층이 필요하다. 현재는 점착 필름을 이용하여 각 층의 적층 및 접합을 구현하고 있는데, 이 점착제와 기판 소재와의 접착력은 굴곡성 평가 등에서 제품의 신뢰성을 구현하는 중요한 기준이 되고 있다. 점착제의 접착 특성을 향상시켜 신뢰성을 향상시키려는 시도가 있으나, 각종 기판 소재의 표면 특성이 상이함에 따라, 모든 기판 소재와의 뛰어난 접착력을 구현하는 점착제의 개발은 한계가 있다.
한편, 플렉시블 디스플레이에의 적용을 위해, 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 경도(hardness)와 광학적 특성을 충족해야 한다. 경도는 하드코팅 층을 코팅함으로써 보완할 수 있으나, 이 경우에도 베이스 필름의 인장 탄성율(이하, '탄성율'이라 한다)이 높은 것이 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다. 요구되는 광학적 특성으로는 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 낮은 황색지수(Yellowness Index: YI), 및 내UV 변색 특성 등이 있다.
일 구현예는 점착제와의 접착력이 강화되면서도 경화 후 높은 기계적 강도 및 광학적 특성을 유지하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 성형품을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 제1 디아민과 디언하이드라이드의 반응 생성물인 이미드 구조단위와, 제2 디아민과 디아실 할라이드의 반응 생성물인 아미드 구조단위를 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민은 각각 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민(TFDB)를 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하고, 상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 상기 디아실 할라이드는 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제1 디아민과 제2 디아민 전체 함량의 약 10 몰% 이하로 포함된다:
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.
상기 A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
, 또는
상기 화학식들에서,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112016095689446-pat00006
(화학식 3)
Figure 112016095689446-pat00007
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 구성하는 전체 디아민 함량을 기준으로, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 범위로 포함될 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에서, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.8 : 0.8 내지 0.2의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에서, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.4 : 0.8 내지 0.6의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, (i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, (ii) 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위, (iii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 (iv) 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 (iv) 화학식 7로 표시되는 구조단위, 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은, 상기 (i) 내지 (iv)의 구조단위의 총 몰 수를 기준으로 약 10 몰% 이하로 포함될 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112016095689446-pat00008
(화학식 5)
Figure 112016095689446-pat00009
(화학식 6)
Figure 112016095689446-pat00010
(화학식 7)
Figure 112016095689446-pat00011
(화학식 8)
Figure 112016095689446-pat00012
(화학식 9)
Figure 112016095689446-pat00013
상기 화학식 4 내지 9에서, *는 질소 원자 또는 탄소 원자에 연결되는 부분이다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, (i) 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위, (ii) 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, (iii) 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 (iv) 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 (iv) 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은 상기 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구조단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 BPDA와 6FDA를 포함하는 디언하이드라이드의 반응 생성물로서, 상기 반응시, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 내 TFDB로부터 유래하는 구조단위의 몰 수, 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민의 몰 수의 총 합을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민은 약 10 몰% 이하로 포함된다:
(화학식 10)
상기 화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.
상기 A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
, 또는
상기 화학식에서,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,
*는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112016095689446-pat00020
(화학식 3)
Figure 112016095689446-pat00021
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
또 다른 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 TFDB와 TPCL을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하고, 상기 제조된 화학식 10의 화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, BPDA, 및 6FDA를 반응시키는 것을 포함한다:
(화학식 10)
상기 화학식 10에서, n0은 1 이상의 정수이다.
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은, TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 총 몰 수를 기준으로, 약 10 몰% 이하로 포함시켜 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
, 또는
상기 화학식들에서,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,
*는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112016095689446-pat00028
(화학식 3)
Figure 112016095689446-pat00029
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민, BPDA, 및 6FDA를 반응시킨 후, 상기 반응물을 이미드화하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 이미드화는 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화를 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 성형품은 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함한다.
상기 성형품은 필름일 수 있고, 상기 필름은 50 내지 100 ㎛ 두께에서 3.5 이하의 황색지수(YI), 및 4.0 GPa 이상의 탄성 모듈러스를 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 전자 소자는 상기 구현예에 따른 성형품을 포함한다.
높은 경도와 우수한 광학적 특성을 유지하면서도 범용 점착제와의 접착력이 향상되어 플렉시블 소자의 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공할 수 있다.
도 1은 두 장의 필름(1) 사이에 점착제(PSA)(2)를 도포하여 접착시킨 후, T-Peel 테스터기에 고정하여, 점착제가 도포되지 않은 필름의 한 끝단은 수직 하방으로 고정하고, 다른 한 끝단은 수직 상방으로 인장하여 박리시키면서 필름과 점착제간 접착력을 테스트하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1에 따른 두 장의 필름(1) 사이에 점착제(PSA)(2)를 도포하여 건조시킨 후, 필름을 서로 박리하는 과정에서, 점착제(2)와 필름(1)의 계면에서 박리가 일어나는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에 따른 두 장의 필름(1) 사이에 점착제(PSA)(2)를 도포하여 건조시킨 후, 필름을 서로 박리하는 과정에서, 점착제(2)와 필름(1) 계면에서는 박리가 일어나지 않고, 점착제(2) 내부가 파열하면서 박리가 일어나는 것을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 bis-APAF (2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판)를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 필름 4 쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 bis-APAF를 0.5 몰% 포함하는 실시예 1에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 bis-APAF를 1.0 몰% 포함하는 실시예 2에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 bis-APAF를 2.0 몰% 포함하는 실시예 3에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, C-(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, p의 범위는 1≤p≤10이다), -(CF2)q- (여기서, q의 범위는 1≤q≤10이다), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)NH-로부터 선택되는 작용기, 특히 -S(=O)2-로 연결된 것을 포함하는, C6 내지 C30 그룹, 예를 들어, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, 또는 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 "＊"는 질소 또는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
또한, 도면 중 동일한 물질이나 동일한 부분은 동일 부호로 나타낸다. 도면에서 각 부분의 크기는 설명의 편의를 위해 실제보다 과장하여 크게 또는 작게 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 제1 디아민과 디언하이드라이드의 반응 생성물인 이미드 구조단위와, 제2 디아민과 디아실 할라이드의 반응 생성물인 아미드 구조단위를 포함하고, 여기서 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민은 각각 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민(TFDB)을 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하고, 상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 상기 디아실 할라이드는 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제1 디아민과 제2 디아민 전체 함량의 약 10 몰% 이하로 포함된다:
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.
플렉시블 소자의 기판 소재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트 (Poly-carbonate), 폴리이미드 (Poly-imide), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 디클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로폴리머, 또는 폴리디메틸실록산 (Polydimethylsiloxane) 등 다양한 폴리머 필름이 이용되고 있다. 이 중 사용 온도에 따른 기계적, 화학적 물성의 안정성이 뛰어난 폴리이미드가 중점적으로 연구되고 있다. 또, 사용되는 기판의 기계적 물성 향상을 위하여 아미드(amide) 구조 단위를 도입한 폴리(이미드-아미드) 필름이 플렉시블 소자의 기판 소재로서 각광 받고 있다. 이러한 고경도, 고강도의 필름을 이용하여 기존 전자 소재의 유리 기판을 대체하여 유연한 플렉시블 소자, 특히 플렉시블 디스플레이 소자를 개발하려는 노력이 진행되고 있다.
전술한 바와 같이, 플렉시블 소자를 구성하기 위해서는 여러 층의 다양한 필름들의 적층이 필요하다. 현재 이러한 적층 및 접합은 점착 필름을 이용하여 구현하고 있는데, 플렉시블 소자의 경우, 특히, 기기 사용 중 굴곡 부위에서의 결함 발생을 감소시키기 위한 필름간 접착력의 개선이 필요하다. 이러한 접착력 개선을 위하여, 주로 점착제의 접착 특성을 향상시키려는 시도가 있으나, 각종 기판 소재의 표면 특성이 상이함에 따라, 모든 기판 소재와의 뛰어난 접착력을 구현하는 점착제를 개발하는 데는 한계가 있다.
본원 발명자들은 기판 소재, 특히, 투명 윈도우 기판 소재로 사용되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 점착제와의 접착력을 향상시킨 새로운 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공함으로써, 범용 점착제를 사용하더라도, 접착력이 개선되어 접착 신뢰성에 문제가 없고, 또한 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 가지는 광학적 특성 및 기계적 특성 또한 저하되지 않는 새로운 기판 소재를 제공하고자 하였다.
상기 기재한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 제1 디아민과 디언하이드라이드로부터 형성되는 이미드 구조단위와, 제2 디아민과 디아실 할라이드로부터 형성되는 아미드 구조단위를 포함하되, 상기 이미드 구조단위 및 상기 아미드 구조단위를 형성하는 제1 디아민과 제2 디아민이 각각 TFDB, 즉, 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민을 포함하고, 상기 제1 디아민 및 상기 제 2 디아민 중 적어도 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 더 포함하며, 상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 상기 디아실 할라이드는 테레프탈로일클로라이드(TPCl)를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 제1 디아민과 제2 디아민 전체 함량의 10 몰% 이하, 예를 들어, 0.1 몰% 내지 10 몰% 포함되는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민 모두 TFDB를 포함하되, 이들 중 하나 또는 둘 모두가 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 더 포함하고, 이 때 제1 디아민과 제2 디아민에 포함되는 전체 디아민 함량 중 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 함량은 10 몰% 이하인 제1 디아민, 제2 디아민, 상기 디언하이드라이드, 및 TPCL로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다.일 실시예에서는, 상기 제1 디아민이 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 제2 디아민은 TFDB를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서는, 상기 제1 디아민이 TFDB를 포함하고, 상기 제2 디아민은 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함할 수 있다.
또다른 실시예에서는, 상기 제1 디아민이 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는디아민을 포함하고, 상기 제2 디아민도 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 상기 기술한 특정 연결기들에 의해 연결된 2 이상의 방향족 고리를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환된 적어도 하나의 방향족 고리를 포함함에 따라, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 이미드 구조단위를 형성하는 디언하이드라이드 또는 상기 코폴리머의 아미드 구조단위를 형성하는 디아실 할라이드 화합물과 반응하여 상기 이미드 구조단위 또는 상기 아미드 구조단위 내에 포함되는 경우, 상기 이미드 구조단위 및 상기 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 폴리머 사슬에 치환된 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다. 이와 같이 치환된 적어도 하나의 하이드록실기는 범용 점착제, 또는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 고경도 윈도우 필름으로 사용되는 경우, 윈도우 필름 상부에 코팅되는 하드코팅 층 내에 포함된 아미노기, 카르복실기, 또는 하이드록실기 등에 결합된 수소와 수소 결합을 형성한다. 따라서, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 사슬 내에 기본적으로 포함된 아미노기와 상기 점착층 또는 상기 하드코팅 층 내 작용기들에 결합된 수소와의 수소결합 외에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 도입된 적어도 하나의 하이드록실 기와 상기 작용기들에 결합된 수소와의 추가의 수소결합이 형성된다. 이에 따라, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름은 그 위에 적용되는 점착제 또는 하드코팅 층과의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
따라서, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은, 화학식 1의 A로 표시되는 부분이 적어도 하나의 하이드록실기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리를 포함하면 충분하고, 여기에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 2 이상의 하이드록실기로 치환될 수 있고, 특히, A가 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 경우, 2 이상의 방향족 고리 중 양 말단에 위치하는 방향족 고리에 각각 하나 이상씩의 하이드록실 기가 치환될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
또는
상기 화학식들에서,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식들에서, 각각의 하이드록실기는 질소 원자가 연결되는 위치의 오르쏘 위치에 위치할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
(화학식 2)
Figure 112016095689446-pat00035
(화학식 3)
Figure 112016095689446-pat00036
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 형성하는 전체 디아민의 함량을 기준으로 약 10 몰% 이하, 예를 들어, 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰%, 예를 들어, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이 상기 범위로 포함되는 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 우수한 기계적 특성 및 광학적 특성을 유지하면서도, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하지 않는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름에 비해 증가된 접착력을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 구성하는 전체 디아민 함량을 기준으로 약 0.5 몰% 내지 약 7.0 몰%, 예를 들어, 약 0.5 몰% 내지 약 2.0 몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이 상기 범위로 포함되는 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 접착력이 개선됨과 동시에, 기계적 특성 및 광학적 특성은 우수하게 유지될 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에서, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.8 : 0.8 내지 0.2의 몰비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.4 : 0.8 내지 0.6의 몰비로 포함될 수 있고, 이미드 구조단위와 아미드 구조단위가 상기 범위로 포함되는 경우, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 광학적 특성 및 기계적 물성이 저하되지 않고 우수하게 유지될 수 있다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, (i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, (ii) 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위, (iii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 (iv) 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 (iv) 화학식 7로 표시되는 구조단위, 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은, 상기 (i) 내지 (iv)의 구조단위의 총 몰 수를 기준으로 약 10 몰% 이하로 포함될 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112016095689446-pat00037
(화학식 5)
Figure 112016095689446-pat00038
(화학식 6)
Figure 112016095689446-pat00039
(화학식 7)
Figure 112016095689446-pat00040
(화학식 8)
Figure 112016095689446-pat00041
(화학식 9)
Figure 112016095689446-pat00042
상기 화학식 4 내지 9에서, *는 질소 원자 또는 탄소 원자에 연결되는 부분이다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, (i) 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위, (ii) 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, (iii) 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 (iv) 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 (iv) 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은 상기 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구조단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 BPDA와 6FDA를 포함하는 디언하이드라이드의 반응 생성물로서, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 내 TFDB로부터 유래하는 구조단위의 몰 수 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민의 몰 수의 총 합을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민은 약 10 몰% 이하로 포함된다:
(화학식 10)
상기 화학식 10에서 n0은 0 이상의 정수이다.
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.
종래 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 이미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, 디아민(TFDB)과 디언하이드라이드(BPDA 및/또는 6FDA), 및 아미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, 디아민(TFDB)과 디아실 디클로라이드(TPCL)를 하나의 반응기에 함께 첨가하여 반응 용매 내에서 중합시킴으로써 제조할 수 있었다. 그러나, 일 실시예에서, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 아미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, 예를 들어, TFDB와 TPCL을 먼저 반응시켜 양 말단이 아미노기인 아미드 올리고머를 형성하고, 이와 같이 형성된 아미드 올리고머에 상기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 디언하이드라이드인 BPDA와 6FDA를 첨가하여 추가 반응시킴으로써, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 전구체인 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.
따라서, 또 다른 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 TFDB와 TPCL을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하고, 상기 제조된 화학식 10의 화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, BPDA, 및 6FDA를 반응시키는 것을 포함한다:
(화학식 10)
상기 화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, TFDB와 화학식 1로 표시되는 디아민의 총 몰 수를 기준으로, 약 10 몰% 이하 첨가하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 일반적인 폴리아미드 제조 방법, 예를 들어, 비프로톤성 극성 용매 내에서, TFDB와 TPCL을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있고, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해 상기 용매에 용매 총량에 대해 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
상기 제조되는 화학식 10으로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 약 400 내지 약 2,500일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 화합물의 수평균분자량은 반응물인 TFDB와 TPCL의 투입 비율을 조절하여 용이하게 조절 가능하다. 상기 화합물의 분자량을 상기 범위로 조절함으로써, 이후 디언하이드라이드 화합물과의 반응시 중합 당량비의 조절이나 중합 점도 조절 등에 유리할 수 있다.
상기 제조된 화학식 10으로 표시되는 화합물은, 화학식 10의 n0가 0인 경우, TPCL과 반응하지 않은 미반응의 TFDB를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 화합물의 제조 후, 반응 용액 내에는 양 말단이 아미노기이고 아미드기를 함유하는 올리고머와 미반응의 TFDB가 함께 존재할 수 있고, 여기에 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과, 디언하이드라이드인 BPDA와 6FDA를 첨가하여 반응시킴으로써, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 전구체인 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다. 상기 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머의 제조 단계는 공지의 이미드 제조 공정과 동일하게, 상기 반응물들을 상기한 비프로톤성 극성 용매 내에서 중합함으로써 이루어질 수 있다.
한편, 상기에서는 TFDB와 TPCL을 반응시켜 화학식 10으로 표시되는 아미드 올리고머인 화합물을 제조하는 것에 대해서만 설명하였으나, 상기 아미드 올리고머를 제조하기 위한 디아민으로서, TFDB 와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 TPCL과 함께 반응시킴으로써, 상기 화학식 10으로 표시한 화합물과 유사한 아미드 올리고머를 제조할 수도 있음을 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 잘 이해할 수 있을 것이다.
상기 제조된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 화학적 또는 열적 이미드화를 수행하여 부분적 또는 전체적으로 이미드화함으로써, 부분적 또는 전체적으로 이미드화된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.
상기 화학적 이미드화는 상기 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머에 이미드화 촉매를 첨가하여 교반하는 것을 포함할 수 있다. 또, 상기 열적 이미드화는, 상기 제조된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 일정 온도에서 일정 시간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다.
이미드화 촉매는 당해 기술 분야에서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아세트산 무수물과 같은 산무수물, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피페리딘, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리이소부틸아민 등을 사용할 수 있다.
상기 이미드화는 화학적 이미드화와 열적 이미드화를 병용하여 진행할 수도 있다. 예를 들어, 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 포함하는 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 이미드화할 수 있다. 상기 이미드화는 50℃ 내지 400℃에서 진행할 수 있고, 예를 들어, 200℃ 내지 400℃에서 30 분 이상 가열하여 90% 이상 이미드화 할 수 있다.
상기 이미드화 촉매는 폴리아믹산에 대해 1:1 이상의 몰비로 첨가할 수 있고, 예를 들어, 1:3 이상의 몰비로 첨가할 수 있다. 이미드화 촉매가 폴리아믹산 보다 과량 첨가되어야 탈수 반응을 효과적으로 유도하여 이미드화가 원활하게 진행될 수 있으며, 보다 낮은 온도에서 이미드화를 진행할 수 있어 고온에서의 장시간 반응으로 인한 코폴리머의 색상 변화 및 열안정성 저하를 막을 수 있다.
부분적 또는 전체적 이미드화가 완료된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 상기 중합 용매 보다 극성이 낮은 물, 메탄올, 또는 에틸에테르 등의 용매에 넣어 침전시킴으로써 고형분을 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 고형분 형태의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 이를 다시 용매에 녹여 지지체 상에 캐스팅하고 이미드화 함으로써, 필름 등의 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 성형품은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형품 중 필름을 건습식법에 따라 제조하는 경우, 상기 코폴리머를 용해한 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25℃로부터 약 300℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 및 열처리를 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.
상기 연신은 연신 배율로서 면 배율로 약 0.8 내지 약 8의 범위 내일 수 있고, 구체적으로는 약 1.3 내지 약 8일 수 있다. 상기 면 배율이란, 연신 후 막의 면적을 연신 전 막의 면적으로 나눈 값으로 정의하며, 1 이하는 릴렉스를 의미한다. 한편, 상기 연신은 면 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 행할 수 있다.
상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다.
또한, 연신 및 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.
상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
상기 성형품은 필름으로 제조시, 약 50㎛ 내지 100 ㎛ 두께, 예를 들어, 50㎛ 두께에서, ASTM D1926으로 측정한 황색지수(YI)가 약 3.5 이하일 수 있다.
상기 성형품은 필름으로 제조시, 약 50㎛ 내지 100 ㎛ 두께, 예를 들어, 50㎛ 두께에서, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 약 4.0 GPa 이상일 수 있다.
즉, 상기 성형품은 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 가지는 우수한 광학적 특성, 특히 낮은 황색지수(YI), 및 높은 인장 탄성률을 유지하면서도, 후술하는 실시예로부터 확인되는 바와 같이, 범용의 점착제와의 접착력이 개선될 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예에 따른 성형품은 여러 층의 필름을 적층하여 제조될 수 있는 플렉시블 소자, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 플렉시블 디스플레이 소자에서, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 높은 기계적 특성 및 광학 특성으로 인해 윈도우 필름으로 사용될 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 플렉시블 소자 내 다양한 기판 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름을 윈도우 기판으로 사용하는 경우, 상기 윈도우 기판 상부에 코팅되는 하드코팅층, 또는 윈도우 필름 아래에 놓이는 투명 점착 필름과 상기 윈도우 기판 간 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
한편, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름과 함께 사용하여 이들을 포함하는 소자 내 접착력을 향상시킬 수 있는 점착제로는 당해 기술 분야에서 플렉시블 소자, 또는 플렉시블 디스플레이 소자 제조시 사용되는 공지의 다양한 점착제를 사용할 수 있고, 여기에 특별한 제한은 없으나, 사용 가능한 점착제의 예로서 광경화형 폴리아크릴레이트계 점착 필름으로 3M사의 Optically clear adhesive 8146 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 본 발명을 예로서 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 : 아미드기 함유 올리고머의 제조
둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide)(DMAc) 1942.38 g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 0.312몰 (100 g)과 피리딘 0.8744 몰 (69.16 g)을 녹인 후, 용해되지 않고 남아있는 TFDB를 녹이기 위해 100 g의 DMAC를 더 첨가한 후, TPCl 0.2186 몰 (44.38 g)을 10 번에 나누어 상온의 TFDB 용액에 혼합하고, 2 시간 격렬하게 교반하여 반응시킨다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 710 g의 NaCl을 함유한 14.2 L의 물에 넣어 10 분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 10L의 탈이온수에 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 80℃, 진공 하에서 건조하여, 생성물로서 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(TFDB 또는 아미드기 함유 올리고머)를 얻었다.
(화학식 10)
(화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.)
비교예 1: bis- APAF를 포함하지 않는 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조
질소 분위기 하에서, 반응기에 120g의 N,N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)를 넣고, 상기 합성예에서 제조된 상기 화학식 10으로 표시되는 아미드기 함유 올리고머 0.0146몰(20.19g)을 첨가하여 30에서 완전히 용해시킨다. 상기 용액에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA) 0.0073몰(2.15g)과 4,4' 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드 (6FDA) 0.0073몰(3.25g)을 첨가하여 용해시킨다. 상기 용액에, 전체 고형분 함량이 16 중량%가 되도록, N,N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)를 추가 첨가하여 반응시킴으로써, 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조한다.
상기 반응이 완료된 후, 아세트산 무수물 0.0439 몰을 투입하여 30 분 교반 후, 동 몰의 피리딘을 투입하고 30℃에서 36 시간 더 교반하여 화학적 이미드화를 수행한한다. 화학적 이미드화를 마친 용액은 침전 과정을 통해 파우더 형태로 정제한다. 상기 파우더는 120℃에서 24 시간 진공 건조하고, N,N-디메틸아세트아마이드에 다시 용해시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 제조한다.
상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 유리판에 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 제조한다. 제조된 필름은, 80℃ 열판에서 1 시간 프리베이킹(pre-baking)한 다음, 로(furnace)에서 분당 3℃로 250℃까지 가열하여, 필름 건조 및 열적 이미드화를 진행하여 필름으로 제조한다.
실시예 1: Bis - APAF 0.5몰% 포함 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조
디아민 부분으로 상기 합성예에서 제조된 화학식 10으로 표시되는 화합물과 bis-APAF((2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판)를 사용하고, 이들의 총합을 100 몰%로 할 때, 상기 합성예에서 제조된 화학식 10으로 표시되는 화합물을 99.5 몰%, 그리고 bis-APAF를 0.5 몰% 사용하여, bis-APAF 0.5몰%를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 그로부터 제조되는 필름을 제조한다.
구체적으로, 질소 분위기 하에서, 반응기에 120g의 N,N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)를 넣고, 합성예 1에서 제조된 상기 화학식 10으로 표시되 아미드기 함유 올리고머 0.0147몰 (20.25g)을 첨가한 후 30에서 용해시킨다. 상기 용액에 bis-APAF를 0.000075 몰 (0.0270g) 첨가하여 완전히 용해시킨다. 그 후, 상기 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA) 0.0074몰(2.1684 g)과 4,4' 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드 (6FDA) 0.0074몰(3.2741 g)을 첨가하여 용해시킨다. 상기 용액에, 전체 고형분 함량이 16 중량%가 되도록, N,N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)를 추가 첨가하여 반응시킴으로써, 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조한다.
상기 반응이 완료된 후, 아세트산 무수물 0.0441 몰을 투입하여 30 분 교반 후, 동 몰의 피리딘을 투입하고 30℃에서 36 시간 더 교반하여 화학적 이미드화를 수행한한다. 화학적 이미드화를 마친 용액은 침전 과정을 통해 파우더 형태로 정제한다. 상기 파우더는 120℃에서 24 시간 진공 건조하고, N,N-디메틸아세트아마이드에 다시 용해시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 제조한다.
상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 유리판에 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 제조한다. 제조된 필름은, 80℃ 열판에서 1 시간 프리베이킹(pre-baking)한 다음, 로(furnace)에서 분당 3℃로 250℃까지 가열하여, 필름 건조 및 열적 이미드화를 진행하여 필름으로 제조한다.
실시예 2 내지 5: Bis - APAF를 포함하는 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조
디아민 부분으로 상기 합성예에서 제조된 화학식 10으로 표시되는 화합물과 bis-APAF를 사용하고, 이들의 총합을 100 몰%로 할 때, bis-APAF를, 각각 1.0 몰%, 2.0 몰%, 3.0 몰%, 및 7.0 몰% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 반응 물질 및 동일한 방법을 사용하여 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름을 제조한다.
평가 1: 필름의 접착력 테스트
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 필름의 접착력을 테스트한다. 접착력 테스트는 다음과 같은 방법으로 이루어진다.
먼저, 각 실시예에서 제조된 필름을 150 mm X 25 mm 크기로 두 장씩 자르고, 상기 필름 중 하나에, 전체 길이 150 mm 중 끝단 40 mm 를 남기고 나머지 110 mm 까지 전체 폭에 걸쳐 3M 사의 PSA 점착제 3M8126을 50 ㎛ 두께로 도포한다. 그 후, 남아 있는 한 장의 필름을 상기 점착제가 도포된 필름 위에 점착제가 도포되지 않은 끝단 40 mm 를 남기고 동일하게 중첩시켜 합지한다. 상기 합지한 필름을 상온에서 24 시간 유지하여 완전히 건조시킨 후, Instron 사의 Instron 3365를 180° Peel Test Mode로 사용하였다.
구체적으로, 상기 점착제(2)에 의해 합지된 두 장의 필름(1)에서, 점착제가 도포되지 않은 필름 앞 부분을 테스트기 앞 끝단에서 상하 수직으로 분리하여 연장시킨다(도 1 참조). 즉, 아래 쪽 필름의 점착제가 도포되지 않은 부분은 테스터기 앞 끝단에서 수직 아래로 고정하고, 위쪽 필름 끝단을 수직 상방으로 인장함으로써 접착력 테스트를 실시한다. 테스트는 인장 길이 당 소요되는 힘을 측정하는 방식으로 필름과 점착제간 접착력을 측정한다. 각 실시예 및 비교예 1에 따른 필름에 대해 각각 총 4 회씩 테스트하고, 그 평균 값을 필름 박리 길이 (인장 길이)에 따라 하기 표 1에 나타낸다.
박리 길이 하중/폭 (gram.force/25mm)
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
50 mm 617 721 876 790
70 mm 444 689 844 750
90 mm 361 507 846 742
상기 표 1의 결과로부터, bis-APAF를 0.5 몰% 내지 2.0 몰% 포함하는 실시예 1 내지 3에 따른 필름은, bis-APAF를 포함하지 않는 비교예 1의 필름에 비해 50 mm, 70 mm, 및 90 mm 길이만큼 박리하는 모든 경우에, 박리에 필요한 힘이 훨씬 많이 소모됨을 알 수 있다. 즉, 필름이 bis-APAF를 포함하지 않는 경우에 비해, 이를 포함하는 경우, 두 필름 사이의 접착력이 증가되었음을 의미한다.
또한, 비교예 1에 따른 필름의 경우, 50 mm 만큼 박리할 경우에 비해, 70 mm, 90 mm 로 박리 길이가 증가되는 경우, 접착력이 급격히 감소함을 알 수 있다. 이는, 필름과 점착제 사이의 접착력이 약해, 필름 끝단을 잡고 박리하더라도, 일정 기간 지속적으로 힘이 가해지면, 점착제(2)와 필름(1) 사이의 계면에서의 접착이 파괴되어 버림을 의미한다. 이를 개략적으로 나타낸 것이 도 2이다.
반면, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 50 mm, 70 mm, 및 90 mm 길이만큼 박리하는 경우, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 필름의 접착력은 어느 정도 균일하게 유지되며, 특히 bis-APAF를 1.0 몰% 및 2.0 몰% 포함하는 실시예 2와 실시예 3에 따른 필름은 필름 인장 길이가 늘어나더라도 접착력이 거의 동등 수준으로 유지됨을 알 수 있다. 이는, 두 장의 필름을 점착제를 통해 접착시킬 때, 점착제와 필름이 전체에 걸쳐 균일하게 강한 결합을 유지함을 의미하고, 따라서, 박리시 필름(1)과 점착제(2) 사이의 계면에서의 접착이 파괴되지 않고, 점착제 내부 균열에 의해 필름이 박리되는 것으로 생각할 수 있다. 이를 개략적으로 나타낸 것이 도 3이다.
비교예 1에 따른 필름 4 쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 그래프로 나타낸 것이 도 4이다.
도 4로부터, bis-APAF를 포함하지 않는 경우, 필름을 20 mm 이상 박리하는 경우, 접착력이 급격히 감소함을 알 수 있다. 즉, 20 mm 이상 박리하는 경우, 필름과 점착제 사이의 계면이 떨어지기 쉬움을 알 수 있다.
도 5는 bis-APAF를 0.5 몰% 포함하는 실시예 1에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다.
Bis-APAF를 0.5 몰% 포함하는 경우, 실시예 2나 실시예 3에 비해서는 접착력이 다소 감소하기는 하지만, 최소 40 mm까지 박리하는 동안 접착력이 어느 정도 균일하게 유지되고, 접착력의 절대값도 비교예 1에 비해 높음을 알 수 있다.
도 6은 bis-APAF를 1.0 몰% 포함하는 실시예 2에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다.
Bis-APAF를 1.0 몰% 포함하는 경우, 가장 높은 접착력 및 가장 균일한 접착력을 나타냄을 알 수 있다. 100 mm까지 연장하여 박리하는 경우에도 접착력이 거의 동일하게 유지되고, 4 쌍 필름 모두의 접착력의 절대값도 거의 동일하다. 즉, bis-APAF를 전체 디아민 함량 대비 1.0 몰% 포함하는 경우 접착력은 가장 우수함을 알 수 있다.
도 7은 bis-APAF를 2.0 몰% 포함하는 실시예 3에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다.
Bis-APAF를 2.0 몰% 포함하는 경우, 실시예 2에 비해서는 접착력이 약간 감소하지만, 실시예 1이나 비교예에 비해서는 현저히 높은 접착력을 유지하고, 또한 약 70 mm까지 박리하는 동안 접착력이 균일하게 유지됨을 알 수 있다. 또한, 4쌍 필름의 접착력도 어느 정도 균일하게 높음을 알 수 있다.
평가 2: 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성 평가
디아민 성분으로 bis-APAF를 0.5 몰% 내지 7.0 몰% 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 필름과, bis-APAF를 포함하지 않는 비교예 1의 필름에 대한 광학적 특성 및 기계적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
하기 표 2에서, 각각의 측정 값은 다음과 같은 방법으로 측정한다:
[1] 두께 측정
Micrometer(Mitutoyo 사)를 이용하여 측정함.
[2] 모듈러스
Instron 3365의 장비로, 상온에서, 폭 10 mm, 길이 50 mm의 필름 시편을 0.5 mm/mm/min의 속도로 인장하여 샘플당 5 회 ASTM D882 방법으로 측정 후 평균 값을 기재함.
[3] 황색도 (YI)
UV 분광계(Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d) 를 이용하여 ASTM E313 규격으로 측정함.
[4] 헤이즈
ASTM E313 방법으로 측정함.
[5] 연필 경도
연필경도 측정기와 미쓰비씨 연필을 이용하여 ASTM D3363 규격으로 연필 스크래치 경도를 측정함. 구체적으로, 두께 2 mm의 유리판 위에 필름을 고정한 후, 수직하중 1 kg에 연필 속도를 60 mm/min으로 하여, 10 mm씩 총 5 회 측정 후, 흠집이 없는 가장 높은 경도를 확인함.
Bis-APAF
함량(몰%)		 두께
(㎛)		 탄성률
(GPa)		 YI
(@50㎛)		 헤이즈 연필경도
비교예 1 0 49 6.6 2.6 1.0 F
실시예 1 0.5 52 6.2 2.6 1.3 HB~F
실시예 2 1.0 55 6.1 2.8 1.2 HB
실시예 3 2.0 55 6.4 2.7 0.9 F
실시예 4 3.0 56 6.2 3.3 1.1 -
실시예 5 7.0 56 6.3 3.2 1.2 -
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, bis-APAF를 0.5 몰% 내지 7.0 몰% 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 필름은 높은 기계적 강도 (6.0 이상의 탄성률) 및 높은 광학 특성 (3.5 이하의 YI)을 가진다. 이는 bis-APAF를 포함하지 않는 비교예 1의 필름과 비교할 때, bis-APAF를 소량 포함하는 필름의 광학적 특성 및 기계적 강도에 있어서 큰 저하가 없음을 나타낸다.
즉, 일 구현예에 따라 bis-APAF를 10 몰% 이하 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 광학적 특성 및 기계적 특성의 감소 없이, 점착제와의 접착력을 향상시켜 플렉시블 소자 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 필름의 흡습성 평가
Bis-APAF를 포함하지 않는 경우와 비교하여, bis-APAF를 1 몰% 포함하는 필름의 흡습성의 변화를 관찰하였다.
즉, 비교예 1에 따른 필름과 실시예 2에 따른 필름을 각각 60℃, 상대습도 93%의 조건에서 24 시간 방치한 후, 다시 각 필름을 150℃에서 30 분간 처리하여 무게 변화(TGA)를 측정하였다. 그 결과, 비교예 1과 실시예 2에 따른 필름 모두, TGA 변화량은 약 2.3% 로 동일하였다. 즉, bis-APAF를 포함함에 따른 흡습률의 변화는 없음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 제1 디아민과 디언하이드라이드의 반응 생성물인 이미드 구조단위와, 제2 디아민과 디아실 할라이드의 반응 생성물인 아미드 구조단위를 포함하고, 상기 제1 디아민 및 상기 제2 디아민은 각각 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민(TFDB)을 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하고, 상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 상기 디아실 할라이드는 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제1 디아민과 제2 디아민의 총 몰수를 기준으로 10 몰% 이하 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 1)
    NH2-A-NH2
    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택된다:
    (그룹 1)

    또는

    상기 그룹 1의 화학식들에서,
    L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으,로 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,
    *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서, 상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 2)
    Figure 112016095689446-pat00051

    (화학식 3)
    Figure 112016095689446-pat00052

    상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제1 디아민과 제2 디아민의 총 몰수를 기준으로 0.1 몰% 내지 8.0 몰% 범위로 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  5. 제1항에서, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.8 : 0.8 내지 0.2의 몰비로 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  6. 제1항에서, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.4 : 0.8 내지 0.6의 몰비로 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  7. 제1항에서,
    (i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위,
    (ii) 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위,
    (iii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및
    (iv) 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 (iv) 화학식 7로 표시되는 구조단위, 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은, 상기 (i) 내지 (iv)의 구조단위의 총 몰 수를 기준으로, 10 몰% 이하 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 4)
    Figure 112023098237413-pat00053

    (화학식 5)
    Figure 112023098237413-pat00054

    (화학식 6)
    Figure 112023098237413-pat00055

    (화학식 7)
    Figure 112023098237413-pat00056

    (화학식 8)
    Figure 112023098237413-pat00057

    (화학식 9)
    Figure 112023098237413-pat00058

    상기 화학식 4 내지 9에서, *는 질소 원자 또는 탄소 원자에 연결되는 부분이다.
  8. 제7항에서,
    (i) 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위,
    (ii) 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위,
    (iii) 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및
    (iv) 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 (iv) 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은, 상기 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구조단위의 총 몰 수를 기준으로, 0.1 몰% 내지 8.0 몰% 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.
  9. 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 BPDA와 6FDA를 포함하는 디언하이드라이드를 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로서, 상기 혼합물에서, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 내 TFDB로부터 유래하는 구조단위의 몰 수 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민의 몰 수의 총 합을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민은 10 몰% 이하 포함되는, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 10)

    상기 화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.
    (화학식 1)
    NH2-A-NH2
    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택된다:
    (그룹 1)

    또는

    상기 그룹 1의 화학식들에서,
    L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,
    *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에서, 상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
    (화학식 2)
    Figure 112016095689446-pat00065

    (화학식 3)
    Figure 112016095689446-pat00066

    상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
  12. TFDB와 TPCL을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하고, 상기 제조된 화학식 10의 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, BPDA, 및 6FDA를 반응시키는 것을 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법으로서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 상기 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 총 몰 수를 기준으로, 10 몰% 이하 포함하여 반응시키는 것을 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법:
    (화학식 10)

    상기 화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.
    (화학식 1)
    NH2-A-NH2
    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택된다:
    (그룹 1)

    또는

    상기 그룹 1의 화학식들에서,
    L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,
    *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에서, 상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
    (화학식 2)
    Figure 112016095689446-pat00073

    (화학식 3)
    Figure 112016095689446-pat00074

    상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.
  16. 제12항에서, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민, BPDA, 및 6FDA를 반응시킨 후, 상기 반응물을 이미드화하는 것을 더 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
  17. 제16항에서, 상기 이미드화는 화학적 이미드화 및 열적 이미드화 중 하나 이상을 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법.
  18. 제1항, 제3항 내지 제9항, 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품.
  19. 제18항에서, 상기 성형품은 필름이고, 상기 필름은 50 내지 100 ㎛ 두께에서 3.5 이하의 황색지수(YI), 및 4.0 GPa 이상의 탄성 모듈러스를 가지는 성형품.
  20. 제18항에 따른 성형품을 포함하는 전자 소자.
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