JP6881837B2 - ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法、ポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品、前記成形品を含む電子素子 - Google Patents

ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法、ポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品、前記成形品を含む電子素子 Download PDF

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Description

ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法、ポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品、および前記成形品を含む電子素子に関する。
フレキシブル素子の構成のためには様々な層の多様なフィルムの積層が必要である。例えば、透明フレキシブルディスプレイ素子の場合、最外角のハードコート層、透明ウィンドウ基板素材、粘着剤、偏光フィルム、粘着剤、発光駆動部など、様々な層の積層が必要である。今のところ、粘着フィルムを用いて各層の積層および接合を実現しているが、この粘着剤と基板素材との接着力は、屈曲性評価などにおいて製品の信頼性を実現する重要な基準となっている。粘着剤の接着特性を向上させることで信頼性を向上させようとする試みがあるが、各種基板素材の表面特性が異なることにより、全ての基板素材との優れた接着力を実現する粘着剤の開発は限界がある。
一方、フレキシブルディスプレイへの適用のために、ウィンドウカバーガラス（Ｗｉｎｄｏｗ Ｃｏｖｅｒ Ｇｌａｓｓ）を代替可能な透明プラスチックフィルムは、高い硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）と光学的特性を満足しなければならない。硬度はハードコート層をコーティングすることによって補完することができるが、この場合にも、ベースフィルムの引張弾性率（以下、「弾性率」という）が高いことが最終フィルムの硬度を高めるのに役立つ。要求される光学的特性には、高い光透過率、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）、低い黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）、および耐ＵＶ変色特性などがある。
一実施形態は、粘着剤との接着力を強化しながらも、硬化後、高い機械的強度および光学的特性を維持するポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供する。
他の実施形態は、前記実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法を提供する。
他の実施形態は、前記実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品を提供する。
さらに他の実施形態は、前記実施形態に係る成形品を含む電子素子を提供する。
一実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーは、第１ジアミンとジアンハイドライドとの反応生成物であるイミド構造単位と、第２ジアミンとジアシルハライドとの反応生成物であるアミド構造単位とを含み、前記第１ジアミンと前記第２ジアミンはそれぞれ、２，２’−ビス−トリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）を含み、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンのうちの少なくとも１つは、下記化学式１で表される化合物をさらに含み、前記ジアンハイドライドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）を含み、前記ジアシルハライドは、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣｌ）を含み、下記化学式１で表される化合物は、第１ジアミンと第２ジアミンの全体含有量の約１０モル％以下で含まれる：
（化学式１）
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
前記化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
前記Ａは、下記グループ１の化学式から選択される：
Figure 0006881837
前記化学式において、
Ｌは、単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基であり、＊は、窒素原子に連結される部分である。
前記Ａは、下記化学式２または下記化学式３で表される：
Figure 0006881837
前記化学式２および化学式３において、＊は、窒素原子に連結される部分である。
前記化学式１で表されるジアミンは、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを構成する全体ジアミン含有量を基準として、約０．１モル％〜約８．０モル％の範囲で含まれる。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーにおいて、前記イミド構造単位と前記アミド構造単位は、０．２〜０．８：０．８〜０．２のモル比で含まれる。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーにおいて、前記イミド構造単位と前記アミド構造単位は、０．２〜０．４：０．８〜０．６のモル比で含まれる。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、（ｉ）下記化学式４で表される構造単位、（ｉｉ）下記化学式５で表される構造単位、（ｉｉｉ）下記化学式６で表される構造単位、および（ｉｖ）下記化学式７で表される構造単位、下記化学式８で表される構造単位、および下記化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上を含み、前記（ｉｖ）化学式７で表される構造単位、化学式８で表される構造単位、および化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上の総含有量は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の構造単位の総モル数を基準として、約１０モル％以下で含まれる：
Figure 0006881837
前記化学式４〜９において、＊は、窒素原子または炭素原子に連結される部分である。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、（ｉ）前記化学式４で表される構造単位、（ｉｉ）前記化学式５で表される構造単位、（ｉｉｉ）前記化学式６で表される構造単位、および（ｉｖ）前記化学式８で表される構造単位、および前記化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上を含み、前記（ｉｖ）化学式８で表される構造単位、および前記化学式９で表される構造単位の総含有量は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構造単位の総モル数を基準として、約０．１モル％〜約８．０モル％含まれる。
他の実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーは、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１で表されるジアミン、およびＢＰＤＡと６ＦＤＡを含むジアンハイドライドの反応生成物であって、前記反応時、下記化学式１０で表される化合物内のＴＦＤＢ由来の構造単位のモル数、および下記化学式１で表されるジアミンのモル数の総和を基準として、下記化学式１で表されるジアミンは約１０モル％以下で含まれる：
Figure 0006881837
前記化学式１０において、ｎ０は、０以上の整数である。
（化学式１）
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
前記化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
前記Ａは、下記グループ１の化学式から選択される：
Figure 0006881837
前記化学式において、
Ｌは、単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基であり、
＊は、窒素原子に連結される部分である。
前記Ａは、下記化学式２または下記化学式３で表される：
Figure 0006881837
前記化学式２および化学式３において、＊は、窒素原子に連結される部分である。
さらに他の実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法は、ＴＦＤＢとＴＰＣＬとを反応させて下記化学式１０で表される化合物を製造し、前記製造された化学式１０の化合物と、下記化学式１で表されるジアミン、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡを反応させることを含む：
Figure 0006881837
前記化学式１０において、ｎ０は、１以上の整数である。
（化学式１）
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
前記化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法において、前記化学式１で表されるジアミンは、ＴＦＤＢと前記化学式１で表されるジアミンの総モル数を基準として、約１０モル％以下で含ませて反応させることを含むことができる。
前記Ａは、下記グループ１の化学式から選択される：
Figure 0006881837
前記化学式において、
Ｌは、単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基であり、
＊は、窒素原子に連結される部分である。
前記Ａは、下記化学式２または下記化学式３で表される：
Figure 0006881837
前記化学式２および化学式３において、＊は、窒素原子に連結される部分である。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法は、前記化学式１０で表される化合物と、前記化学式１で表されるジアミン、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡを反応させた後、前記反応物をイミド化することをさらに含むことができる。
前記イミド化は、化学的イミド化または熱的イミド化を含むことができる。
さらに他の実施形態に係る成形品は、前記実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む。
前記成形品は、フィルムであるとよく、前記フィルムは、５０μｍ〜１００μｍの厚さにおいて、３．５以下の黄色指数（ＹＩ）、および４．０ＧＰａ以上の弾性モジュラスを有することができる。
さらに他の実施形態に係る電子素子は、前記実施形態に係る成形品を含む。
高い硬度と優れた光学的特性を維持しながらも、汎用粘着剤との接着力が向上することでフレキシブル素子の接着信頼性を向上させることが可能なポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供することができる。
２枚のフィルム１の間に粘着剤（ＰＳＡ）２を塗布して接着させた後、Ｔ−Ｐｅｅｌ試験機に固定して、粘着剤が塗布されていないフィルムの一端は垂直下方に固定し、他の一端は垂直上方に引張して剥離させながら、フィルムと粘着剤との間の接着力をテストする方法を概略的に示す図である。 比較例１による２枚のフィルム１の間に粘着剤（ＰＳＡ）２を塗布して乾燥させた後、フィルムを互いに剥離する過程で、粘着剤２とフィルム１との界面で剥離が生じることを概略的に示す図である。 実施例２による２枚のフィルム１の間に粘着剤（ＰＳＡ）２を塗布して乾燥させた後、フィルムを互いに剥離する過程で、粘着剤２とフィルム１との界面では剥離が生じず、粘着剤２の内部が破裂しながら剥離が生じることを概略的に示す図である。 ｂｉｓ−ＡＰＡＦ（２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン）を含まない比較例１によるフィルム４対の剥離長さに応じた接着力の変化をグラフで示すものである。 ｂｉｓ−ＡＰＡＦを０．５モル％含む実施例１によるフィルム４対の剥離長さに応じた接着力の変化を示すグラフである。 ｂｉｓ−ＡＰＡＦを１．０モル％含む実施例２によるフィルム４対の剥離長さに応じた接着力の変化を示すグラフである。 ｂｉｓ−ＡＰＡＦを２．０モル％含む実施例３によるフィルム４対の剥離長さに応じた接着力の変化を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
本明細書において特別な言及がない限り、「置換」または「置換の」とは、本発明の官能基のうちの１つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ１００）、またはＮ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここで、Ｒ１００、Ｒ１０１、およびＲ１０２は、同一または互いに異なり、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環族有機基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていることを意味し、前記置換基は互いに連結されて環を形成してもよい。
本明細書において特別な言及がない限り、「アルキル基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基を意味し、具体的には、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０エステル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８エステル基を意味し、「ケトン基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０ケトン基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８ケトン基を意味し、「アリール基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基を意味し、「アルケニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル基を意味し、「アルキニル基」とは、Ｃ２〜３０アルキニル基、特に、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル基を意味し、「アルキレン基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１６アリーレン基を意味する。
また、本明細書において特別な言及がない限り、「脂肪族有機基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ１５アルキニレン基を意味し、「脂環族有機基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ３０シクロアルキニレン基を意味し、具体的には、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ１５シクロアルキニレン基を意味し、「芳香族有機基」とは、１つの芳香族環、２以上の芳香族環が共に縮合環をなすもの、または２以上の芳香族環が単一結合、または、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ−（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐの範囲は１≦ｐ≦１０である）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、ｑの範囲は１≦ｑ≦１０である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選択される官能基、特に−Ｓ（＝Ｏ）２−で連結されたものを含む、Ｃ６〜Ｃ３０の基、例えば、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ６〜Ｃ３０アリーレン基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１６アリール基、またはフェニレン基のようなＣ６〜Ｃ１６アリーレン基を意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１個〜３個含有するＣ２〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０シクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０シクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基を意味し、具体的には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１個〜３個含有するＣ２〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ１５シクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５ヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ１５ヘテロアリーレン基を意味する。
本明細書において特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
本明細書において、「＊」は、窒素または他の原子に連結される部分を意味する。
また、図中の同じ物質や同じ部分は同一の符号で表す。図面における各部分の大きさは、説明の便宜のために、実際より誇張して大きく、または小さく表すことができる。
一実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーは、第１ジアミンとジアンハイドライドとの反応生成物であるイミド構造単位と、第２ジアミンとジアシルハライドとの反応生成物であるアミド構造単位とを含み、ここで、前記第１ジアミンと前記第２ジアミンはそれぞれ、２，２’−ビス−トリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）を含み、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンのうちの少なくとも１つは、下記化学式１で表される化合物をさらに含み、前記ジアンハイドライドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）を含み、前記ジアシルハライドは、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣｌ）を含み、下記化学式１で表される化合物は、第１ジアミンと第２ジアミンの全体含有量の約１０モル％以下で含まれる：
（化学式１）
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
前記化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
フレキシブル素子の基板素材としては、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙ−ｉｍｉｄｅ）、ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）など、多様なポリマーフィルムが用いられている。このうち、使用温度に応じた機械的、化学的物性の安定性に優れたポリイミドが重点的に研究されている。また、使用される基板の機械的物性向上のために、アミド（ａｍｉｄｅ）構造単位を導入したポリ（イミド−アミド）フィルムがフレキシブル素子の基板素材として注目されている。このような高硬度、高強度のフィルムを用いて既存の電子素材のガラス基板を代替することで、柔軟なフレキシブル素子、特にフレキシブルディスプレイ素子を開発しようとする努力が進められている。
上述のように、フレキシブル素子を構成するためには、様々な層の多様なフィルムの積層が必要である。現在、このような積層および接合は、粘着フィルムを用いて実現しているが、フレキシブル素子の場合、特に、機器使用中の屈曲部位における欠陥の発生を減少させるためのフィルム間の接着力の改善が必要である。このような接着力改善のために、主に粘着剤の接着特性を向上させようとする試みがあるが、各種基板素材の表面特性が異なることにより、全ての基板素材との優れた接着力を実現する粘着剤を開発するには限界がある。
本願発明者らは、基板素材、特に、透明ウィンドウ基板素材に使用されるポリ（イミド−アミド）コポリマーの粘着剤との接着力を向上させた新たなポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供することによって、汎用粘着剤を使用しても、接着力が改善されて接着信頼性に問題がなく、また、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの有する光学的特性および機械的特性も低下しない新たな基板素材を提供しようとした。
上述のように、一実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーは、第１ジアミンとジアンハイドライドから形成されるイミド構造単位と、第２ジアミンとジアシルハライドから形成されるアミド構造単位とを含むが、前記イミド構造単位および前記アミド構造単位を形成する第１ジアミンと第２ジアミンがそれぞれＴＦＤＢ、つまり、２，２’−ビス−トリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミンを含み、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンのうちの少なくとも１つが前記化学式１で表されるジアミンをさらに含み、前記ジアンハイドライドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）を含み、前記ジアシルハライドは、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣｌ）を含み、前記化学式１で表される化合物が全体ジアミン含有量の１０モル％以下、例えば、０．１モル％〜１０モル％含まれることを特徴とする。
つまり、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンともＴＦＤＢを含むが、これらの１つまたは２つともが前記化学式１で表されるジアミンをさらに含み、この時、第１ジアミンと第２ジアミンに含まれる全体ジアミン含有量中、前記化学式１で表されるジアミンの含有量は１０モル％以下の第１ジアミン、第２ジアミン、前記ジアンハイドライド、およびＴＰＣＬから製造されるポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供する。
一実施形態では、前記第１ジアミンがＴＦＤＢと前記化学式１で表されるジアミンを含み、前記第２ジアミンは、ＴＦＤＢを含むことができる。
他の実施形態では、前記第１ジアミンがＴＦＤＢを含み、前記第２ジアミンは、ＴＦＤＢと前記化学式１で表されるジアミンを含むことができる。
さらに他の実施形態では、前記第１ジアミンがＴＦＤＢと前記化学式１で表されるジアミンを含み、前記第２ジアミンも、ＴＦＤＢと前記化学式１で表されるジアミンを含むことができる。
前記化学式１で表される化合物は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換されたことを特徴とし、前記芳香族環は、単一環、２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または上述した特定の連結基によって連結された２以上の芳香族環を含む。
前記化学式１で表される化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの芳香族環を含むことによって、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーのイミド構造単位を形成するジアンハイドライドまたは前記コポリマーのアミド構造単位を形成するジアシルハライド化合物と反応して前記イミド構造単位または前記アミド構造単位内に含まれる場合、前記イミド構造単位および前記アミド構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーは、ポリマー鎖に置換された少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。このように置換された少なくとも１つのヒドロキシル基は、汎用粘着剤、または前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーが高硬度ウィンドウフィルムに使用される場合、ウィンドウフィルムの上部にコーティングされるハードコート層内に含まれているアミノ基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基などに結合された水素と水素結合を形成する。したがって、ポリ（イミド−アミド）コポリマー鎖内に基本的に含まれているアミノ基と前記粘着層または前記ハードコート層内の官能基に結合された水素との水素結合のほか、前記化学式１で表される化合物によって導入された少なくとも１つのヒドロキシル基と前記官能基に結合された水素との追加の水素結合が形成される。これにより、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムは、その上に適用される粘着剤またはハードコート層との接着力がより向上できる。
したがって、前記実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーに含まれる前記化学式１で表されるジアミンは、化学式１のＡで表される部分が少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むと十分であり、これに特別な制限があるわけではないが、例えば、２以上のヒドロキシル基で置換されてもよく、特に、Ａが２以上の芳香族環を含む場合、２以上の芳香族環中の両末端に位置する芳香族環にそれぞれ１つ以上ずつのヒドロキシル基が置換されてもよい。
一実施形態において、前記Ａは、下記グループ１の化学式から選択される：
Figure 0006881837
前記化学式において、
Ｌは、単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基であり、＊は、窒素原子に連結される部分である。
前記化学式において、それぞれのヒドロキシル基は、窒素原子が連結される位置のオルト位に位置してもよい。
一実施形態において、前記Ａは、下記化学式２または下記化学式３で表される：
Figure 0006881837
前記化学式２および化学式３において、＊は、窒素原子に連結される部分である。
一実施形態において、前記化学式１で表されるジアミンは、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを形成する全体ジアミンの含有量を基準として、約０．１モル％〜約８．０モル％含まれる。前記化学式１で表されるジアミンが前記範囲で含まれる場合、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの優れた機械的特性および光学的特性を維持しながらも、前記化学式１で表されるジアミンを含まないポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムに比べて増加した接着力を有することができる。
一実施形態において、前記化学式１で表されるジアミンは、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを構成する全体ジアミン含有量を基準として、約０．５モル％〜約７．０モル％、例えば、約０．５モル％〜約２．０モル％含まれる。前記化学式１で表されるジアミンが前記範囲で含まれる場合、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの接着力が改善されると同時に、機械的特性および光学的特性は優れたものに維持できる。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーにおいて、前記イミド構造単位と前記アミド構造単位は、０．２〜０．８：０．８〜０．２のモル比で含まれる。例えば、前記イミド構造単位と前記アミド構造単位は、０．２〜０．４：０．８〜０．６のモル比で含まれ、イミド構造単位とアミド構造単位が前記範囲で含まれる場合、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの光学的特性および機械的物性が低下することなく優れたものに維持できる。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、（ｉ）下記化学式４で表される構造単位、（ｉｉ）下記化学式５で表される構造単位、（ｉｉｉ）下記化学式６で表される構造単位、および（ｉｖ）下記化学式７で表される構造単位、下記化学式８で表される構造単位、および下記化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上を含み、前記（ｉｖ）化学式７で表される構造単位、化学式８で表される構造単位、および化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上の総含有量は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の構造単位の総モル数を基準として、約１０モル％以下で含まれる：
Figure 0006881837
前記化学式４〜９において、＊は、窒素原子または炭素原子に連結される部分である。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、（ｉ）前記化学式４で表される構造単位、（ｉｉ）前記化学式５で表される構造単位、（ｉｉｉ）前記化学式６で表される構造単位、および（ｉｖ）前記化学式８で表される構造単位、および前記化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上を含み、前記（ｉｖ）化学式８で表される構造単位、および前記化学式９で表される構造単位の総含有量は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構造単位の総モル数を基準として、約０．１モル％〜約８．０モル％含まれる。
他の実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーは、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１で表されるジアミン、およびＢＰＤＡと６ＦＤＡを含むジアンハイドライドの反応生成物であって、下記化学式１０で表される化合物内のＴＦＤＢ由来の構造単位のモル数および下記化学式１で表されるジアミンのモル数の総和を基準として、下記化学式１で表されるジアミンは約１０モル％以下で含まれる：
Figure 0006881837
前記化学式１０において、ｎ０は、０以上の整数である。
（化学式１）
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
前記化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
従来のポリ（イミド−アミド）コポリマーは、イミド構造単位を形成するモノマー、つまり、ジアミン（ＴＦＤＢ）とジアンハイドライド（ＢＰＤＡおよび／または６ＦＤＡ）、およびアミド構造単位を形成するモノマー、つまり、ジアミン（ＴＦＤＢ）とジアシルジクロライド（ＴＰＣＬ）を１つの反応器に共に添加して、反応溶媒内で重合させることによって製造することができた。しかし、一実施形態において、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、アミド構造単位を形成するモノマー、つまり、例えば、ＴＦＤＢとＴＰＣＬとを先に反応させて、両末端がアミノ基のアミドオリゴマーを形成し、このように形成されたアミドオリゴマーに、前記化学式１で表されるジアミン、およびジアンハイドライドのＢＰＤＡと６ＦＤＡを添加して追加反応させることによって、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの前駆体であるポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを製造することができる。
したがって、さらに他の実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法は、ＴＦＤＢとＴＰＣＬとを反応させて下記化学式１０で表される化合物を製造し、前記製造された化学式１０の化合物と、下記化学式１で表されるジアミン、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡを反応させることを含む：
Figure 0006881837
前記化学式１０において、ｎ０は、０以上の整数である。
（化学式１）
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
前記化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法は、前記化学式１で表されるジアミンを、ＴＦＤＢと化学式１で表されるジアミンの総モル数を基準として、約１０モル％以下添加して反応させることを含むことができる。
前記化学式１０で表される化合物は、一般的なポリアミドの製造方法、例えば、非プロトン性極性溶媒内で、ＴＦＤＢとＴＰＣＬとを重合させることによって製造することができる。前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を使用してもよく、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に、溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加してもよい。
前記製造される化学式１０で表される化合物の数平均分子量は、約４００〜約２，５００であるとよいし、これに制限されない。前記化合物の数平均分子量は、反応物のＴＦＤＢとＴＰＣＬの投入比率を調節して容易に調節可能である。前記化合物の分子量を前記範囲に調節することによって、以降、ジアンハイドライド化合物との反応時、重合当量比の調節や重合粘度の調節などに有利であり得る。
前記製造された化学式１０で表される化合物は、化学式１０のｎ０が０の場合、ＴＰＣＬと反応しない未反応のＴＦＤＢを含むことができる。したがって、前記化合物の製造後、反応溶液内には、両末端がアミノ基であり、アミド基を含有するオリゴマーと未反応のＴＦＤＢが共に存在してもよく、これに、前記化学式１で表されるジアミンと、ジアンハイドライドのＢＰＤＡと６ＦＤＡを添加して反応させることによって、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの前駆体であるポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを製造することができる。前記ポリ（アミック酸−アミド）コポリマーの製造段階は、公知のイミド製造工程と同様に、前記反応物を前記非プロトン性極性溶媒内で重合することによって行われる。
一方、上記では、ＴＦＤＢとＴＰＣＬとを反応させて化学式１０で表されるアミドオリゴマーの化合物を製造することについてのみ説明したが、前記アミドオリゴマーを製造するためのジアミンとして、ＴＦＤＢと共に前記化学式１で表されるジアミンをＴＰＣＬと共に反応させることによって、前記化学式１０で表した化合物と類似のアミドオリゴマーを製造してもよいことを、当該技術分野における通常の知識を有する技術者であればよく理解するであろう。
前記製造されたポリ（アミック酸−アミド）コポリマーは、化学的または熱的イミド化を行って部分的または全体的にイミド化することによって、部分的または全体的にイミド化されたポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造することができる。
前記化学的イミド化は、前記ポリ（アミック酸−アミド）コポリマーにイミド化触媒を添加して撹拌することを含むことができる。また、前記熱的イミド化は、前記製造されたポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを一定温度で一定時間加熱することを含むことができる。
イミド化触媒は、当該技術分野で公知のものを制限なく使用することができ、例えば、酢酸無水物のような酸無水物、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン、アゾール、ホスフィン、マロノニトリル、２，６−ジメチルピペリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、４−ジメチルアミノピリジン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，２，４−トリアゾール、およびトリイソブチルアミンなどを使用することができる。
前記イミド化は、化学的イミド化と熱的イミド化を併用して進行させてもよい。例えば、ポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを含む溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入し、加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することによって、部分的にイミド化することができる。前記イミド化は、５０℃〜４００℃で進行させるとよく、例えば、２００℃〜４００℃で３０分以上加熱して、９０％以上イミド化することができる。
前記イミド化触媒は、ポリアミック酸に対して１：１以上のモル比で添加することができ、例えば、１：３以上のモル比で添加することができる。イミド化触媒がアミック酸より過剰添加されてこそ、脱水反応を効果的に誘導してイミド化が円滑に行われ、より低い温度でイミド化を進行させることができて、高温での長時間反応によるコポリマーの色変化および熱安定性の低下を防ぐことができる。
部分的または全体的イミド化が完了したポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記重合溶媒より極性の低い水、メタノール、またはエチルエーテルなどの溶媒に入れて沈殿させることによって、固形分を得ることができる。このように製造された固形分形態のポリ（イミド−アミド）コポリマーは、これを再び溶媒に溶かして支持体上にキャスティングし、イミド化することによって、フィルムなどの成形品に製造される。
前記成形品は、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを用いて、乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成することができるが、これに限定されるものではない。
前記成形品のうち、フィルムを乾湿式法により製造する場合、前記コポリマーを溶解した溶液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押出して膜に形成し、次に、このような膜から溶媒を蒸発させて、膜が自己維持性を有するまで乾燥する。前記乾燥は、常温、例えば、約２５℃から約３００℃までの温度に前記膜を約１時間以内に昇温処理して行うことができる。前記乾燥工程で用いられるドラムおよびエンドレスベルトの表面が平滑であれば、表面の平滑な膜が得られる。前記乾燥工程を終えた膜は支持体から剥離され、湿式工程に導入されて、脱染、脱溶媒などが行われ、また、延伸、乾燥、および熱処理を行って最終フィルムに形成される。
前記延伸は、延伸倍率として、面倍率で約０．８〜約８の範囲内であるとよく、具体的には約１．３〜約８であるとよい。前記面倍率とは、延伸後の膜の面積を延伸前の膜の面積で割った値で定義し、１以下はリラックスを意味する。一方、前記延伸は、面方向だけでなく、厚さ方向にも行うことができる。
前記熱処理は、約２００℃〜約５００℃、例えば、約２５０℃〜約４００℃の温度で数秒〜数分間行うことができる。
また、延伸および熱処理後の膜は、ゆっくり冷却するのが良く、例えば、約５０℃／秒以下の速度で冷却するのが良い。
前記膜は、単層に形成してもよく、複数層に形成してもよい。
前記成形品は、フィルムに製造時、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さにおいて、例えば、約５０μｍの厚さにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ１９２６で測定した黄色指数（ＹＩ）が約３．５以下であるとよい。
前記成形品は、フィルムに製造時、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さにおいて、例えば、約５０μｍの厚さにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２で測定した引張弾性率が約４．０ＧＰａ以上であるとよい。
つまり、前記成形品は、ポリ（イミド−アミド）コポリマーの有する優れた光学的特性、特に低い黄色指数（ＹＩ）、および高い引張弾性率を維持しながらも、後述する実施例から確認されるように、汎用の粘着剤との接着力が改善できる。
したがって、前記一実施形態に係る成形品は、様々な層のフィルムを積層して製造可能なフレキシブル素子、例えば、フレキシブルディスプレイ素子に有用に使用できる。
前記フレキシブルディスプレイ素子において、前記実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーは、高い機械的特性および光学特性によってウィンドウフィルムに使用できるが、本発明はこれに制限されず、フレキシブル素子内の多様な基板素材として有用に使用できる。前記実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムをウィンドウ基板に使用する場合、前記ウィンドウ基板の上部にコーティングされるハードコート層、またはウィンドウフィルムの下に置かれる透明粘着フィルムと前記ウィンドウ基板との間の接着力がより向上できる。
一方、前記実施形態に係るポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムと共に用いて、これらを含む素子内の接着力を向上させることが可能な粘着剤としては、当該技術分野でフレキシブル素子、またはフレキシブルディスプレイ素子の製造時に使用される公知の多様な粘着剤を使用することができ、これに特別な制限はないが、使用可能な粘着剤の例として、光硬化型ポリアクリレート系粘着フィルムとして３Ｍ社のＯｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ８１４６などが挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。しかし、下記の実施例は単に本発明を例として説明するためのものであり、これによって本発明の範囲が制限されるわけではない。
合成例：アミド基含有オリゴマーの製造
丸底フラスコに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）（ＤＭＡｃ）１９４２．３８ｇ内に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．３１２モル（１００ｇ）とピリジン０．８７４４モル（６９．１６ｇ）を溶かした後、１００ｇのＤＭＡＣをさらに添加し、残っているＴＦＤＢを完全に溶解させて、ＴＰＣｌ０．２１８６モル（４４．３８ｇ）を１０回に分けて常温のＴＦＤＢ溶液に混合し、２時間激しく撹拌して反応させる。
得られた溶液を窒素雰囲気で２時間撹拌した後、７１０ｇのＮａＣｌを含有した１４．２Ｌの水に入れて１０分間撹拌する。固形物をろ過し、１０Ｌの脱イオン水に２回にわたって再懸濁および再ろ過する。ろ過器上の最終ろ過物を適切に加圧して残存する水を最大限に除去し、８０℃、真空下で乾燥して、生成物として下記化学式１０で表される化合物（ＴＦＤＢまたはアミド基含有オリゴマー）を得た。
Figure 0006881837
 （化学式１０において、ｎ０は、０以上の整数である。）
比較例１：ｂｉｓ−ＡＰＡＦを含まないポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの製造
窒素雰囲気下、反応器に１２０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れて、前記合成例で製造された前記化学式１０で表されるアミド基含有オリゴマー０．０１４６モル（２０．１９ｇ）を添加して、３０℃で完全に溶解する。前記溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）０．００７３モル（２．１５ｇ）と４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）０．００７３モル（３．２５ｇ）を添加して溶解する。前記溶液に、全体固形分の含有量が１６重量％となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を追加添加して反応させることによって、ポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを製造する。
前記反応が完了した後、酢酸無水物０．０４３９モルを投入して、３０分撹拌後、同モルのピリジンを投入し、３０℃で３６時間さらに撹拌して化学的イミド化を行う。化学的イミド化を終えた溶液を、沈殿過程によりパウダー形態に精製する。前記パウダーを、１２０℃で２４時間真空乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再び溶解してポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を製造する。
前記製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を、ガラス板にドクターブレードを用いてフィルムに製造する。製造されたフィルムは、８０℃の熱板で１時間プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）した後、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）にて分あたり３℃昇温で２５０℃まで加熱して、フィルムの乾燥および熱的イミド化を進行させてフィルムに製造する。
実施例１：Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ０．５モル％を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの製造
ジアミン部分として、前記合成例で製造された化学式１０で表される化合物とｂｉｓ−ＡＰＡＦ（（２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン）を使用し、これらの総和を１００モル％とする時、前記合成例で製造された化学式１０で表される化合物を９９．５モル％、そしてｂｉｓ−ＡＰＡＦを０．５モル％使用して、ｂｉｓ−ＡＰＡＦ０．５モル％を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、およびそれから製造されるフィルムを製造する。
具体的には、窒素雰囲気下、反応器に１２０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れて、合成例１で製造された前記化学式１０で表されるアミド基含有オリゴマー０．０１４７モル（２０．２５ｇ）を添加した後、３０℃で溶解する。前記溶液にｂｉｓ−ＡＰＡＦを０．００００７５モル（０．０２７０ｇ）添加して完全に溶解する。その後、前記溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）０．００７４モル（２．１６８４ｇ）と４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）０．００７４モル（３．２７４１ｇ）を添加して溶解する。前記溶液に、全体固形分の含有量が１６重量％となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を追加添加して反応させることによって、ポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを製造する。
前記反応が完了した後、酢酸無水物０．０４４１モルを投入して、３０分撹拌後、同モルのピリジンを投入し、３０℃で３６時間さらに撹拌して化学的イミド化を行う。化学的イミド化を終えた溶液は、沈殿過程によりパウダー形態に精製する。前記パウダーを、１２０℃で２４時間真空乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再び溶解してポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を製造する。
前記製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を、ガラス板にドクターブレードを用いてフィルムに製造する。製造されたフィルムは、８０℃の熱板で１時間プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）した後、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）にて分あたり３℃昇温で２５０℃まで加熱して、フィルムの乾燥および熱的イミド化を進行させてフィルムに製造する。
実施例２〜５：Ｂｉｓ−ＡＰＡＦを含むポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの製造
ジアミン部分として、前記合成例で製造された化学式１０で表される化合物とｂｉｓ−ＡＰＡＦを使用し、これらの総和を１００モル％とする時、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを、それぞれ１．０モル％、２．０モル％、３．０モル％、および７．０モル％使用したことを除いては、実施例１と同じ反応物質および同じ方法を用いて、実施例２〜実施例５によるポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムを製造する。
評価１：フィルムの接着力テスト
前記比較例１と実施例１〜実施例３で製造されたフィルムの接着力をテストする。接着力テストは次のような方法で行われる。
まず、各実施例で製造されたフィルムを１５０ｍｍＸ２５ｍｍの大きさに２枚ずつ切断し、前記フィルムのうちの１つに、全体長さ１５０ｍｍ中の端４０ｍｍを残して、残りの１１０ｍｍまで全体幅にわたって３Ｍ社のＰＳＡ粘着剤３Ｍ８１２６を５０μｍの厚さに塗布する。その後、残っている１枚のフィルムを、前記粘着剤の塗布されたフィルム上に、粘着剤が塗布されていない端４０ｍｍを残して、同様に重ねて合紙する。前記合紙したフィルムを常温で２４時間維持して完全に乾燥させた後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＩｎｓｔｒｏｎ３３６５を１８０°Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔ Ｍｏｄｅで用いた。
具体的には、前記粘着剤２によって合紙された２枚のフィルム１において、粘着剤が塗布されていないフィルムの前部分を、試験機の前端で上下垂直に分離して延長させる（図１参照）。つまり、下側フィルムの粘着剤が塗布されていない部分は、試験機の前端で垂直下に固定し、上側フィルムの端を垂直上方に引張することによって、接着力テストを実施する。テストは、引張長さあたりに所要する力を測定する方式でフィルムと粘着剤との間の接着力を測定する。各実施例および比較例によるフィルムに対してそれぞれ計４回ずつテストし、その平均値をフィルムの剥離長さ（引張長さ）に応じて下記表１に示す。
Figure 0006881837
前記表１の結果から、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを０．５モル％〜２．０モル％含む実施例１〜３によるフィルムは、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを含まない比較例１のフィルムに比べて、５０ｍｍ、７０ｍｍ、および９０ｍｍの長さだけ剥離する全ての場合に、剥離に必要な力がはるかに多く消耗することが分かる。つまり、フィルムがｂｉｓ−ＡＰＡＦを含まない場合に比べて、これを含む場合、２つのフィルムの間の接着力が増加したことを意味する。
また、比較例１によるフィルムの場合、５０ｍｍだけ剥離する場合に比べて、７０ｍｍ、９０ｍｍに剥離長さが増加する場合、接着力が急激に減少することが分かる。これは、フィルムと粘着剤との間の接着力が弱く、フィルムの端をつかんで剥離しても、一定期間持続的に力が加えられると、粘着剤２とフィルム１との間の界面での接着が破壊されてしまうことを意味する。これを概略的に示したのが図２である。
反面、表１から明らかなように、５０ｍｍ、７０ｍｍ、および９０ｍｍの長さだけ剥離する場合、実施例１〜実施例３によるフィルムの接着力はある程度均一に維持され、特に、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを１．０モル％および２．０モル％含む実施例２と実施例３によるフィルムは、フィルムの引張長さが増加しても接着力がほぼ同等水準に維持されることが分かる。これは、２枚のフィルムを粘着剤を介して接着させる時、粘着剤とフィルムとが全体にわたって均一に強い結合を維持することを意味し、したがって、剥離時、フィルム１と粘着剤２との間の界面での接着が破壊されず、粘着剤の内部亀裂によってフィルムが剥離されることが考えられる。これを概略的に示したのが図３である。
比較例１によるフィルム４対の剥離長さに応じた接着力の変化をグラフで示したのが図４である。
図４から、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを含まない場合、フィルムを２０ｍｍ以上剥離する場合、接着力が急激に減少することが分かる。つまり、２０ｍｍ以上剥離する場合、フィルムと粘着剤との間の界面が剥がれやすいことが分かる。
図５は、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを０．５モル％含む実施例１によるフィルム４対の剥離長さに応じた接着力の変化を示すグラフである。
Ｂｉｓ−ＡＰＡＦを０．５モル％含む場合、実施例２や実施例３に比べて接着力はやや減少するが、最小４０ｍｍまで剥離する間に接着力がある程度均一に維持され、接着力の絶対値も比較例１に比べて高いことが分かる。
図６は、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを１．０モル％含む実施例２によるフィルム４対の剥離長さに応じた接着力の変化を示すグラフである。
Ｂｉｓ−ＡＰＡＦを１．０モル％含む場合、最も高い接着力および最も均一な接着力を示すことが分かる。１００ｍｍまで延長して剥離する場合にも、接着力がほぼ同一に維持され、４対のフィルムともの接着力の絶対値もほぼ同一である。つまり、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを全体ジアミン含有量対比１．０モル％含む場合、接着力は最も優れていることが分かる。
図７は、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを２．０モル％含む実施例３によるフィルム４対の剥離長さに応じた接着力の変化を示すグラフである。
Ｂｉｓ−ＡＰＡＦを２．０モル％含む場合、実施例２に比べて接着力はやや減少するが、実施例１や比較例に比べて顕著に高い接着力を維持し、また、約７０ｍｍまで剥離する間に接着力が均一に維持されることが分かる。さらに、４対のフィルムの接着力もある程度均一に高いことが分かる。
評価２：フィルムの光学的特性および機械的特性評価
ジアミン成分として、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを０．５モル％〜７．０モル％含む実施例１〜実施例５によるフィルムと、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを含まない比較例１のフィルムに対する光学的特性および機械的特性を評価し、その結果を下記表２に示す。
下記表２において、それぞれの測定値は次のような方法で測定する：
［１］厚さの測定
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社）を用いて測定する。
［２］モジュラス
Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６５の装備で、常温で、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム試験片を０．５ｍｍ／ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張して、サンプルあたり５回、ＡＳＴＭ Ｄ８８２方法で測定後、平均値を記載する。
［３］黄色度（ＹＩ）
ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で測定する。
［４］ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｅ３１３方法で測定する。
［５］鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器と三菱鉛筆を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３規格で鉛筆スクラッチ硬度を測定する。具体的には、厚さ２ｍｍのガラス板上にフィルムを固定した後、垂直荷重１ｋｇに鉛筆速度を６０ｍｍ／ｍｉｎとして、１０ｍｍずつ計５回測定後、キズのない最も高い硬度を確認する。
Figure 0006881837
前記表２から明らかなように、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを０．５モル％〜７．０モル％含む実施例１〜実施例５によるフィルムは、高い機械的強度（６．０以上の弾性率）および高い光学特性（３．５以下のＹＩ）を有する。これは、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを含まない比較例１のフィルムと比較する時、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを少量含むフィルムの光学的特性および機械的強度において大きな低下がないことを表す。
つまり、一実施形態により、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを１０モル％以下含むポリ（イミド−アミド）コポリマーは、光学的特性および機械的特性の減少なしに、粘着剤との接着力を向上させてフレキシブル素子などの製造に有用に使用できることが分かる。
評価３：フィルムの吸湿性評価
Ｂｉｓ−ＡＰＡＦを含まない場合と比較して、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを１モル％含むフィルムの吸湿性の変化を観察した。
つまり、比較例１によるフィルムと実施例２によるフィルムをそれぞれ、６０℃、相対湿度９３％の条件で２４時間放置した後、再び各フィルムを１５０℃で３０分間処理して重量変化（ＴＧＡ）を測定した。その結果、比較例１と実施例２によるフィルムとも、ＴＧＡ変化量は約２．３％と同一であった。つまり、ｂｉｓ−ＡＰＡＦを含むことによる吸湿率の変化はないことが分かる。
以上、本発明の具体的な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲と発明の詳細な説明および図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
１ フィルム
２ 粘着剤（ＰＳＡ）

Claims (19)

  1. 第１ジアミンとジアンハイドライドとの反応生成物であるイミド構造単位と、第２ジアミンとジアシルハライドとの反応生成物であるアミド構造単位とを含み、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンはそれぞれ、２，２’−ビス−トリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）を含み、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンのうちの少なくとも１つは、下記化学式１で表される化合物をさらに含み、前記ジアンハイドライドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）を含み、前記ジアシルハライドは、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣｌ）を含み、下記化学式１で表される化合物は、第１ジアミンと第２ジアミンの全体含有量の約１０モル％以下で含まれるポリ（イミド−アミド）コポリマー：
    （化学式１）
    ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
    前記化学式１において、
    Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素原子ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
  2. 前記Ａは、下記グループ１の化学式から選択される、請求項１に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
    Figure 0006881837
     前記化学式において、
    Ｌは、単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素原子ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基であり、＊は、窒素原子に連結される部分である。
  3. 前記Ａは、下記化学式２または下記化学式３で表される、請求項１に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
    Figure 0006881837
     前記化学式２および化学式３において、＊は、窒素原子に連結される部分である。
  4. 前記化学式１で表されるジアミンは、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを構成する全体ジアミン含有量を基準として、約０．１モル％〜約８．０モル％の範囲で含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
  5. 前記イミド構造単位と前記アミド構造単位は、０．２〜０．８：０．８〜０．２のモル比で含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
  6. 前記イミド構造単位と前記アミド構造単位は、０．２〜０．４：０．８〜０．６のモル比で含まれる、請求項５に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
  7. （ｉ）下記化学式４で表される構造単位、
    （ｉｉ）下記化学式５で表される構造単位、
    （ｉｉｉ）下記化学式６で表される構造単位、および
    （ｉｖ）下記化学式７で表される構造単位、下記化学式８で表される構造単位、および下記化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上を含み、
    前記（ｉｖ）化学式７で表される構造単位、化学式８で表される構造単位、および化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上の総含有量は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の構造単位の総モル数を基準として、約１０モル％以下含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
    Figure 0006881837
     前記化学式４〜９において、＊は、窒素原子または炭素原子に連結される部分である。
  8. （ｉ）前記化学式４で表される構造単位、
    （ｉｉ）前記化学式５で表される構造単位、
    （ｉｉｉ）前記化学式６で表される構造単位、および
    （ｉｖ）前記化学式８で表される構造単位、および前記化学式９で表される構造単位のうちの１つ以上を含み、
    前記（ｉｖ）化学式８で表される構造単位、および前記化学式９で表される構造単位の総含有量は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構造単位の総モル数を基準として、約０．１モル％〜約８．０モル％含まれる、請求項７に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
  9. 下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１で表されるジアミン、およびＢＰＤＡと６ＦＤＡを含むジアンハイドライドの反応生成物であって、下記化学式１０で表される化合物内のＴＦＤＢ由来の構造単位のモル数、および下記化学式１で表されるジアミンのモル数の総和を基準として、下記化学式１で表されるジアミンが約１０モル％以下含まれるポリ（イミド−アミド）コポリマー：
    Figure 0006881837
     前記化学式１０において、ｎ０は、１以上の整数である。
    （化学式１）
    ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
    前記化学式１において、
    Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素原子ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
  10. 前記Ａは、下記グループ１の化学式から選択される、請求項９に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
    Figure 0006881837
     前記化学式において、
    Ｌは、単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素原子ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基であり、
    ＊は、窒素原子に連結される部分である。
  11. 前記Ａは、下記化学式２または下記化学式３で表される、請求項９に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
    Figure 0006881837
     前記化学式２および化学式３において、＊は、窒素原子に連結される部分である。
  12. ＴＦＤＢとＴＰＣＬとを反応させて下記化学式１０で表される化合物を製造し、前記製造された化学式１０の化合物と、下記化学式１で表されるジアミン、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡを反応させること及び
    前記化学式１で表されるジアミンを、ＴＦＤＢと前記化学式１で表されるジアミンの総モル数を基準として、約１０モル％以下含ませて反応させること
    を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法：
    Figure 0006881837
     前記化学式１０において、ｎ０は、１以上の整数である。
    （化学式１）
    ＮＨ２−Ａ−ＮＨ２
    前記化学式１において、
    Ａは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むが、前記芳香族環は、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換され、前記芳香族環は、単一環、または２以上の単一環が接合されて縮合された縮合環、または２以上の単一環もしくは２以上の縮合環が単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、または１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素原子ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基によって連結されている２以上の芳香族環を含む環である。
  13. 前記Ａは、下記グループ１の化学式から選択される、請求項１２に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法：
    Figure 0006881837
     前記化学式において、
    Ｌは、単一結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲＲ’−（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、互いに同一または異なる水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、１つ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ただし、ＲとＲ’が同時に水素原子ではない）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、およびフルオレニレン基から選択される連結基であり、
    ＊は、窒素原子に連結される部分である。
  14. 前記Ａは、下記化学式２または下記化学式３で表される、請求項１２に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法。
    Figure 0006881837
     前記化学式２および化学式３において、＊は、窒素原子に連結される部分である。
  15. 前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法は、前記化学式１０で表される化合物と、前記化学式１で表されるジアミン、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡを反応させた後、前記反応物をイミド化することをさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法。
  16. 前記イミド化は、化学的イミド化または熱的イミド化を含む、請求項１５に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法。
  17. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品。
  18. 前記成形品は、フィルムであり、前記フィルムは、５０μｍ〜１００μｍの厚さにおいて、３．５以下の黄色指数（ＹＩ）、および４．０ＧＰａ以上の弾性モジュラスを有する、請求項１７に記載の成形品。
  19. 請求項１７に記載の成形品を含む電子素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102452649B1 (ko) * 2016-10-21 2022-10-07 삼성전자주식회사 적층 투명 필름, 표시 장치용 윈도우 및 표시 장치
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KR101523730B1 (ko) * 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
US20120305484A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Board Of Regents, The University Of Texas System Thermally Rearranged (TR) Polymers as Membranes for Ethanol Dehydration
US9365694B2 (en) * 2012-07-27 2016-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition including polyimide block copolymer and inorganic particles, method of preparing same, article including same, and display device including the article
KR102110520B1 (ko) * 2013-08-26 2020-05-14 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물
EP3002310B1 (en) * 2014-10-02 2020-11-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing polyimide-inorganic particle composite, polyimide-inorganic particle composite, article, and optical device

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