KR20170121878A

KR20170121878A - 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170121878A
Application number: KR1020160050695A
Authority: KR
Inventors: 윤철민; 서준식; 김경준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2017-11-03
Also published as: CN108431090A; EP3450482A1; EP3450482B1; CN108431090B; JP6780211B2; TW201738298A; WO2017188630A1; US20190010292A1; EP3450482A4; JP2018538397A; TWI638844B; KR102055476B1

Abstract

본 발명은, 하기 투명성을 유지하면서 기계적 물성과 내열성이 크게 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공한다. 상기 폴리아미드이미드는, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(intergrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법{HIGH STRENGTH TRANSPARENT POLYAMIDE-IMIDE AND PROCESS FOR PREPARING SAME}

본 발명은 무색투명하면서도 고강도의 기계적 특성을 나타내는 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다

하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띄고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함)이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.

일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF₃), 설폰(-SO₂), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려지고 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.

그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명성 및 기계적 강도가 향상된 폴리아미드이미드를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리아미드이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 과제는 상기 폴리아미드이미드로 제조된 고강도 투명 폴리아미드이미드필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,

하기 화학식 1a로 표시되는 반복구조, 화학식 1b로 표시되는 반복구조 및 화학식 1c로 표시되는 반복구조를 함께 포함하며, 상기 화학식 1a의 반복구조 및 화학식 1b의 반복구조의 총합에 대해 화학식 1b의 함량이 5 몰% 이상 20 몰% 이하의 함량으로 포함되는 것인 폴리아미드이미드를 제공한다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

상기 화학식 1a, 1b 및 1c에 있어서,

X₁은 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 하기 화학식 2의 4가 유기기이고,

[화학식 2]

X₂는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 하기 화학식 3의 4가 유기기이며,

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,

A는 -O-, -CR₁₅R₁₆-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₅ 및 R₁₆은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

X₃는 하기 화학식 4의 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이며,

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,

Z는 독립적으로 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,

Y₁, Y₂, Y₃는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이되, Y₁, Y₂, Y₃ 중 하나 이상이 반드시 하기 화학식 5의 2가 유기기를 포함하며,

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,

상기 R₁, R₂는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,

Q는 단일결합, -O-, -CR₁₈R₁₉-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₈ 및 R₁₉는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.

본 발명은, 투명성을 유지하면서 기계적 물성과 내열성이 크게 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공한다. 상기 폴리아미드이미드는, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(intergrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH₂-), 에틸렌기(-CH₂CH₂-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF₂-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF₂CF₂-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.

폴리이미드는 강직한 방향족 고리와 이미드 결합으로 구성되어 우수한 기계적 물성과 내열성을 나타내는 고분자로, 이러한 특성을 바탕으로 많은 산업분야에서 다양한 형태로 이용되고 있다. 그러나 기존의 폴리이미드는 사슬 내 그리고 사슬 간 전자 전이 때문에 일부 가시광선 영역을 흡수하여 황변을 나타낼 수 있고, 이는 디스플레이용 고내열 투명 재료로서의 가능성을 저해할 수 있다. 이러한 황변현상은 전하전이 복잡화에 의해 나타날 수 있으며, 이는 강직한 폴리이미드 고분자 사슬의 겹침(packing)이 두드러질수록 더 심화되어 발생할 수 있다.

이러한 종래의 문제를 해결하기 위해

하기 화학식 1a로 표시되는 반복구조, 화학식 1b로 표시되는 반복구조 및 화학식 1c로 표시되는 반복구조를 함께 포함하며, 상기 화학식 1a의 반복구조 및 화학식 1b의 반복구조의 총합에 대해 화학식 1b의 함량이 5 몰% 이상 20몰% 이하의 함량인 폴리아미드이미드를 제공한다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

상기 화학식 1a, 1b 및 1c에 있어서,

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,

본 발명은 폴리이미드 주 사슬에 폴리아미드를 도입할 수 있으며, 이 고분자는 폴리이미드와 마찬가지로 우수한 기계적 물성과 내열성을 지니며, 폴리이미드와의 공중합 시 고분자 사슬간 packing을 막고 전하전이를 보다 낮추어 광학적 특성을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명은

하기 화학식 5의 구조를 포함하는 디아민을 교반하는 단계;

상기 디아민 용액에 하기 화학식 2 및 화학식 3의 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및

상기 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시키는 단계를 포함하며, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 총합에 대해 상기 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물이 5 몰% 이상 20 몰% 이하인 폴리아미드이미드 제조방법을 제공한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,

A는 -O-, -CR₁₈R₁₉-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₈ 및 R₁₉는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2a 내지 2b의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 것 일 수 있다.

상기 화학식 2 및 화학식 2a 내지 2e에 포함된 방향족 고리의 수소는 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 4가 유기기는 하기 화학식 3a 내지 3i 중에서 선택되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2 및 화학식 3에 포함된 방향족 고리의 수소는 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F) 일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기등의 플루오로계 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 화학식 3의 산이무수물은 전체 산이무수물의 총량, 즉 화학식 2의 산이무수물과 화학식 3의 산이무수물을 합한 총량에 대해 5 몰% 이상 내지 20몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 몰% 이상 15 몰% 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4a의 디카르복실디클로라이드 또는 화학식 4b의 디카르복실산일 수 있다.

[화학식 4a]

[화학식 4b]

예를 들면, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 5a 내지 5d의 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a 및 화학식 1b를 포함하는 구조의 이미드화율은 80 내지 100%일 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 100%의 이미드화율로 이미드화 될수 있다.

상기 화학식 1a, 1b 및 화학식 1c에 있어서,

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1a, 1b의 반복구조의 총 함량과 화학식 1c의 반복구조는 1:5 내지 2:1의 몰비로 포함된 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:5 내지 1:2의 몰비, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:3의 몰비로 포함될 수 있다. 즉, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 4의 화합물이 1:5 내지 2:1의 몰비로 반응되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:5 내지 1:2의 몰비, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:3의 몰비로 첨가되어 상기 화학식 5의 디아민과 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학식 4의 화합물이 90 mol% 이상, 바람직하게는 85 mol% 이상의 함량으로 반응되는 경우에는 중합용액의 겔화(gelation)에 의한 점도 상승에 의해 필름의 제조가 어려운 등의 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 제조된 필름은 균일성이 저하되어 투명성등의 광학적 특성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 70 mol% 이상, 또는 60 mol% 이상의 함량으로 포함되는 경우에는 수분에 취약한 폴리아믹산의 구조에 의해 전구체의 사슬이 분해될 수 있으며, 이는 필름의 기계적 물성을 저하 시킬 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드는 안하이드라이드 및 디아민의 중합으로부터 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 안하이드라이드는 비사이클로 헵텐 디카르복실릭 안하이드라이드(Nadicanhydride), 안트라세닐에티닐 프탈릭 안하이드라이드(4-(9-anthracenyl ethynyl)phthalic anhydride), 아다만탄카보닐 클로라이드(1-Adamatanecarbonyl chloride), 아다만탄디카보닐 디클로라이드(1,3-Adamantanedicarbonyl dichloride), 노보넨 카보닐 클로라이드 (5-Norbonene-2-carbonyl chloride), 노보넨디카보닐 클로라이드5-Norbonene-2、３－dicarbonyl chloride), 사이클로 펜탄 카보닐 클로라이드(cyclopentane chloride) 등이 있을 수 있으며, 상기 안하이드라이드는 상기 화학식 2, 3의 산이무수물과 안하이드라이드 총 몰에 대해 10 mol% 이하로 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 랜덤 코폴리머로서, 그 반복구조가 랜덤하게 배열된 형태일 수 있으며, 이러한 형태는 사슬 내 전하 전이를 방지하고 규칙적 배열을 저해하여, 폴리아미드의 사슬간 수소결합에 의해 부분결정화가 나타나는 것을 최소화시킬 수 있어 보다 투명한 폴리아미드이미드 필름을 얻을 수 있다.

본 발명은 기존의 폴리이미드 구조에 폴리아미드 그룹을 도입함으로써 우수한 내열성과 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라, 폴리아미드 그룹에 의한 사슬간의 거리 증가로 인해 packing 현상에 의한 전하 전이 복잡화를 방지할 수 있으며, 이로부터 기인하는 황변현상을 최소화함으로써, 높은 내열성과 기계적 물성을 유지하면서도 보다 무색투명한 폴리아미드이미드를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 디아민 구조에 상기 R₁ 및 R₂와 같은 전기음성도가 높은 치환체를 도입함으로써, 치환체의 크기에 의해 사슬간의 packing을 저해할 수 있을 뿐만 아니라, 사슬간 및 사슬내 전하의 이동을 억제함으로써 전하 전이가 최소화 될 수 있어, 이러한 전하 전이에 의해 발생할 수 있는 황색변이와 같은 광학적 특성이 보다 현저히 개선된 폴리아미드이미드를 제공할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 하기 화학식 1a-1 및 화학식 1b-1로 표시되는 반복구조를 포함할 수 있다.

[화학식 1a-1]

[화학식 1b-1]

[화학식 1c-1]

본 발명의 폴리아미드이미드 반복구조에 있어서, 하나 이상의 반복구조가 플루오로계 치환기를 함유하는 2가 유기기 및/또는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다. 상기 플루오로계 치환기는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬기 일 수 있으며, 전체 폴리아미드이미드 전구체의 반복구조에 대해 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 또는 60 몰%이상으로 포함될 수 있고, 최대 100 몰%, 바람직하게는 90몰%, 또는 80몰% 이하로 포함될 수 있다.

상기 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드를 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리아미드이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드를 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드의 총량과 디아민은 1:1.1 내지 1.1:1의 몰비, 또는 1:1.05 내지 1.05:1로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 얻을 수 있다.

상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 온도는 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃에서 실시될 수 있다.

또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

보다 바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아미드이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리머의 함량이 5 내지 25 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%이하로 조절할 수 있다.

또는, 상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물이 500cP 이상, 혹은 1,000cP 이상, 바람직하게는 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물의 점도는 30,000cP 이하, 혹은 20,000cP 이하, 바람직하게는 18,000cP 이하, 또는 15,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 전구체 조성물의 점도가 500cP 미만이거나, 30,000cP를 초과할 경우 폴리아미드이미드 필름 가공 시 기포발생 및 표면조도가 좋지 않아 광학적 특성이 저하될 수 있다.

또, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드의 이미드화율 및 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.

상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물은 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리아미드이미드 전구체를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아미드이미드 전구체를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

또, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해해 용액을 제조할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ~ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ~ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.

이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.

예를 들면, 상기 중합된 폴리아미드이미드 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50℃ 내지 100℃ 의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다.

상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.

상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물등의 산무수물을 사용될 수 있다.

또는, 상기 전구체 용액을 기판에 도포하고, 100℃ 내지 300℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화 하는 방법을 수 있으며, 또한 상기 온도 범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계로 가열처리를 하여 이미드화 시킬 수 있다.

본 발명의 폴리아미드이미드 조성물에 함유되는 상기 유기 용매는, 상기 중합용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.

본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

강직한 구조를 갖는 폴리이미드의 분자구조에 폴리아미드 구조를 도입시켜 사슬간 거리를 증가시켜 사슬간 packing을 감소시키며, 디아민 구조에 전기음성도가 높은 치환체를 결합시켜 전하 전이를 저하시킴으로써, 기계적 특성이 우수하면서도 무색투명한 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.

또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤이즈(Haziness)가 2 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하 이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 10 이하, 바람직하게는 약 7 이하, 보다 바람직하게는 약 5.5 이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리아미드이미드 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(R_in)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(R_th)이 약 200nm 이상이거나, 혹은 면내 위상차값(R_in)이 약 0 내지 70nm이고, 두께 방향의 위상차값(R_th)이 약 300nm 이상인 이방성 필름일 수 있다.

또, 상기 폴리아미드이미드 필름은 모듈러스(modulus)가 약 5 GPa 이상, 혹은 약 5 내지 9GPa이고, 표면경도는 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라, 750gf의 하중으로 한 연필당 총 3회 측정한 후 긁힘 및 눌림 정도를 측정하여 경도를 확인할 수 있으며, HB 이상, 또는 F 이상 표면경도를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상의 표면경도를 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름은 50~300℃에서의 열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃이하이고, 다음과 식 1과 같이 정의되는 내용제성 지수가 2% 이내일 수 있다.

[식 1]

내용제성지수(%) = (T₀-T₁₀)/T₀X 100

상기 식에서, T₁₀은 필름을 극성 용매에 10분간 침지시킨 후의 필름의 두께이고, T₀은 필름을 극성 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께이다.

따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.

상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1> TFMD(1)/BPDA(0.18)_6FDA(0.02)_TPC(0.8)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 250g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 21.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3.6g 및 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)0.6g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 충분한 교반이 이루어지고 나면 온도를 0℃로 낮추고 TPC(terephthaloyl chloride) 11g을 첨가하여 교반을 계속 진행하였다.

상기 반응으로부터 제조된 폴리아미드이미드 전구체 용액에 Pyridine과 Acetic anhydride를 첨가하여 충분히 교반한 다음, Methanol과 물의 혼합용액으로 침전을 형성시켜 건조시켰다. 건조한 폴리아미드이미드 분말을 DMAc에 용해시켜 고형분 농도를 13 중량%로 조절하여 폴리아미드이미드 전구체 용액을 제조하였다.

상기 조성물을 유리 기판에 약 30 ㎛의 두께로 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 300℃에서 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 필름을 제조하였다.

<비교예 1> TFMD/BPDA(0.2)_TPC(0.8)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 180g을 채운 후, 반응기의 온도를 25로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 16.3g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 충분한 교반이 이루어지고 나면 온도를 0℃로 낮추고 TPC(terephthaloyl chloride) 8.3g을 첨가하여 교반을 계속 진행하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아미드이미드 전구체 용액에 Pyridine과 Acetic anhydride를 첨가하여 충분히 교반한 다음, Methanol과 물의 혼합용액으로 침전을 형성시켜 건조시켰다. 건조한 폴리아미드이미드 분말을 DMAc에 용해시켜 고형분 농도를 13 중량%로 조절하여 폴리아미드이미드 전구체 용액을 제조하였다.

<실험예 1>

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 황색도 및 헤이즈 등의 필름의 광학특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.

황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.

	BPDA(0.18)_6FDA(0.02)/TPC(0.8) 실시예 1	BPDA(0.2)/TPC(0.8) 비교예 1
두께 (㎛)	37.6	32
경화온도, ℃	300	300
YI	5.2	9.8
Haze	1.07	10

상기 실시예 1의 결과로부터 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 헤이즈 특성 및 황변도 특성이 우수할 뿐만 아니라 경도특성 또한 뛰어남을 알 수 있다.

<실험예 2>

<공중합 폴리아마이드-이미드 필름의 제조>

실시예 1 및 비교예 1의 폴리아미드이미드 분말을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 13wt%의 용액을 얻어 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 400㎛로 캐스팅하고 130℃의 열풍으로 30분 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.

<열팽창계수(CTE)>

TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 2번에 걸쳐 50~300℃에서의 열팽창계수를 측정하였으며 승온속도는 10℃/min, 100mN의 하중을 가하였다. 첫번째 값을 제외하고 2번째 값을 제시하였으며 그 이유는 필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름내에 잔류응력이 남아 있을 수 있으므로 첫 번째 Run으로 잔류응력을 완전히 제거 후 두 번 째 값을 실측정치로 제시하였다.

<두께 측정 및 내용제성지수 산출>

폴리아미드이미드 필름을 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하고 해당 필름의 임의의 5지점의 두께를 측정하고, 다시 그 필름을 DMAc가 들어있는 비이커에 10분간 침지시킨 후 물로 세척하고 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하여 필름의 임의의 5지점의 두께를 측정하여, 용매 침지 전후의 두께로부터 하기 식 1로 정의되는 내용제성 지수를 계산하였다.

[식 1]

내용제성지수(%) =(T₀-T₁₀)/T₀X 100

상기 식 1에서, T₁₀은 필름을 극성 용매에 10분간 침지시킨 후의 필름의 두께이고, T₀은 필름을 극성 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께이다.

Anritsu Electronic Micrometer로 두께를 측정하였으며 장치의 편차는 ±0.5%이하이다.

	실시예 1	비교예 1
두께 (㎛)	70	100
열팽창계수 (ppm/℃)	13	52
내용제성지수 (%)	1.5	3.7

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1a로 표시되는 반복구조, 화학식 1b로 표시되는 반복구조 및 화학식 1c로 표시되는 반복구조를 함께 포함하며, 상기 화학식 1a의 반복구조 및 화학식 1b의 반복구조의 총합에 대해 화학식 1b의 함량이 5 몰% 이상 20 몰% 이하의 함량으로 포함되는 것인 폴리아미드이미드:
[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

상기 화학식 1a, 1b 및 1c에 있어서,
X₁은 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 하기 화학식 2의 4가 유기기이고,
[화학식 2]

X₂는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 하기 화학식 3의 4가 유기기이며,
[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,
A는 -O-, -CR₁₅R₁₆-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₅ 및 R₁₆은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
X₃는 하기 화학식 4의 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이며,
[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,
Z는 독립적으로 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
Y₁, Y₂, Y₃는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이되, Y₁, Y₂, Y₃ 중 하나 이상이 반드시 하기 화학식 5의 2가 유기기를 포함하며,
[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,
상기 R₁, R₂는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q는 단일결합, -O-, -CR₁₈R₁₉-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₈ 및 R₁₉는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 5의 2가 유기기가 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d 의 화합물 중에서 선택되는 하나인 폴리아미드이미드:
제1항에 있어서,
상기 화학식 3의 4가 유기기가 하기 화학식 3a 내지 3i 중에서 선택되는 하나인 폴리아미드이미드:
제1항에 있어서,
상기 화학식 1a의 반복구조, 화학식 1b의 반복구조 및 화학식 1c의 반복구조가 1:5 내지 1:2의 몰비로 포함된 폴리아미드이미드.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1a의 반복구조, 화학식 1b의 반복구조 및 화학식 1c의 반복구조가 랜덤 코폴리머의 형태로 중합된 폴리아미드이미드.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1a 및 화학식 1c가 하기 화학식 1a-1 및 화학식 1c-1로 표시되는 반복구조를 포함하는 것인 폴리아미드이미드:
[화학식 1a-1]

[화학식 1b-1]

[화학식 1c-1]
하기 화학식 5의 구조를 포함하는 디아민 용액을 교반하는 단계;
상기 디아민 용액에 하기 화학식 2 및 화학식 3의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 4의 화합물을 첨가하여 상기 디아민과 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시키는 단계를 포함하며, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 총합에 대해 상기 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물이 5 몰% 이상 20 몰% 이하의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로하는 폴리아미드이미드 제조방법:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서,
A는 -O-, -CR₁₈R₁₉-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₈ 및 R₁₉는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,
Z는 독립적으로 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,
상기 R₁, R₂는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q는 단일결합, -O-, -CR₁₈R₁₉-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₁₈ 및 R₁₉는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
제7항에 있어서,
상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물과 상기 화학식 5의 디아민을 1:1.1 내지 1.1:1 의 몰비로 반응시키는 것인 폴리아미드이미드의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물이 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b의 화합물인 폴리아미드이미드의 제조방법:
[화학식 5a]

[화학식 5b]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
제10항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름의 헤이즈(Haze)가 2 이하인 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름.
제10항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름의 황변도(YI)가 10 이하인 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름.
제10항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드가 50~300℃에서의 열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃ 이하이고, 하기 식 1과 같이 정의되는 내용제성 지수가 2% 이내인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 필름:
[식 1]
내용제성지수(%) = (T₀-T₁₀)/T₀× 100
상기 식에서, T₁₀은 필름을 극성 용매에 10분간 침지시킨 후의 필름의 두께이고, T₀은 필름을 극성 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께이다.