CN108431090A - 高强度透明聚酰胺-酰亚胺及其制造方法 - Google Patents

高强度透明聚酰胺-酰亚胺及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明中提供了在保持透明度的同时具有显著增强的机械物理特性和耐热性的聚酰胺‑酰亚胺膜。聚酰胺‑酰亚胺具有优异的透明度、耐热性、机械强度和柔性，因此可以用于各种领域，包括装置基底、用于显示器的覆盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装件、粘合膜、多层柔性印刷电路、带、触摸面板和用于光盘的保护膜。

Description

高强度透明聚酰胺-酰亚胺及其制造方法
技术领域
本申请要求于2016年4月26日提交的韩国专利申请第10-2016-0050695号的优先权的权益，其出于所有目的通过引用整体并入本文。
本发明涉及具有高强度的机械特性的无色透明聚酰胺-酰亚胺及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是具有相对低的结晶度或基本为无定形结构的聚合物，并且其具有诸如制造方法简单、易于加工以制造薄膜和没有固化所必需的可交联部分的优点，以及诸如高透明度、优异的耐热性和耐化学性，优异的机械特性和电特性以及由于其刚性链结构而导致的尺寸稳定性的聚合特性。聚酰亚胺现在被广泛用作汽车和航空航天领域的电材料和电子材料、柔性电路板、用于LCD的液晶取向膜、粘合剂以及涂覆剂。
然而，尽管聚酰亚胺是具有优异热稳定性、机械特性、耐化学性和电特性的高性能聚合物，但其是不满足显示器领域的基本要求，例如无色透明度，并且热膨胀系数应进一步降低。例如，由Dupont出售的KAPTON具有约30ppm/℃的低热系数，但其也不满足塑料基底的要求。因此，现在正在进行在保持聚酰亚胺的基本特性的同时使热历史和光学特性的变化最小化的研究。
通常，芳族聚酰亚胺具有独特的深棕色。其原因在于，由于酰亚胺结构内的σ电子、π电子、非键合非共用电子对可以激发电子，并且其可以通过由聚酰亚胺主链内的苯的π电子诱导的电荷转移配合物(下文称为CT-配合物)理论来解释。
通常，聚酰亚胺吸收可见光区域的低于400nm至500nm的波长的光，因此其显示出黄色至红色的互补色。为了降低作为聚酰亚胺的缺点的CT配合物，使用向聚酰亚胺的主链中引入具有相对强电负性的吸电子官能团例如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)和醚(-O-)的方法以通过限制π电子的移动来降低共振效应。向聚酰亚胺的主链中引入环烯烃结构而不是苯也可以降低π电子密度以制造无色透明聚酰亚胺膜。
同时，聚酰胺-酰亚胺已因其优异的特性如耐热性、机械强度和电特性而被广泛用作电气、机械、电子和航空航天领域中的工业材料。此外，通常，聚酰胺-酰亚胺的结构与聚酰亚胺的结构不同并且已知可溶于有机溶剂，允许应用于需要溶液浇铸的瓷漆、用于电绝缘的涂覆剂和涂料。
然而，对于显示器领域的应用，仍然需要开发具有较低热膨胀系数、高溶解度、透明度及热稳定性的用于柔性显示器的聚合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有增强的透明度和机械强度的聚酰胺-酰亚胺。
本发明的另一个目的是提供用于制造聚酰胺-酰亚胺的方法。
本发明的又一个目的是提供用聚酰胺-酰亚胺制造的高强度透明聚酰胺-酰亚胺膜。
技术方案
为了完成上述目的，
本发明提供了同时包含以下化学式1a的重复结构、化学式1b的重复结构和化学式1c的重复结构的聚酰胺-酰亚胺，其中，基于化学式1a的重复结构和化学式1b的重复结构的总量，化学式1b的重复结构以5mol％至20mol％的量被包含：
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
在化学式1a、1b和1c中，
X1为衍生自四羧酸二酐的以下化学式2的四价有机基团：
[化学式2]
X2为衍生自四羧酸二酐的以下化学式3的四价有机基团：
[化学式3]
在化学式3中，
A为-O-、-CR15R16-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R15和R16可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基，
X3为衍生自以下化学式4的化合物的二价有机基团：
[化学式4]
在化学式4中，
Z各自独立地为选自以下的一者：羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F和-I的卤化物基团；以及C1-5烷氧基(-OR)，
Y1、Y2和Y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且其至少一者包含以下化学式5的二价有机基团：
[化学式5]
在化学式5中，
R1和R2各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；C1-10烷基；C1-4卤代烷氧基；C1-10卤代烷基；以及C6-20芳基，
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R18和R19各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
此外，本发明提供了用于制造聚酰胺-酰亚胺的方法。
为了实现其他目的，本发明提供了包含聚酰胺-酰亚胺的聚酰胺-酰亚胺膜。
有益效果
本发明提供了在保持透明度的同时具有高度增强的机械特性和耐热性的聚酰胺-酰亚胺膜。具有优异的透明度、耐热性、机械强度和柔性的聚酰胺-酰亚胺可以用于各种领域，例如装置的基底、显示器的覆盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装件、粘合膜、多层柔性印刷电路(FRC)、带、触摸面板和光盘的保护膜。
具体实施方式
可以对目前公开的实施方案做出形式和细节上的多种改变，并因此不应被解释为限于本文阐述的方面。目前公开的实施方案不限于本说明书中描述的方面，因此应理解，目前公开的实施方案不包括包含在目前公开的实施方案的精神和范围内的每种变化实例或替代等同方案。此外，在描述这些方面时，将省略关于可能降低目前公开的实施方案的各方面点的清楚性的相关公知功能或配置的详细描述。
除非在本文中另有特别声明，否则所有化合物或有机基团可以是经取代或未经取代的。在本文中，术语“经取代的”意指这样的化合物或取代基中的至少一个氢原子被选自以下的任一个取代基取代：卤素原子、C1-10烷基、卤代烷基、C3-30环烷基、C6-30芳基、羟基、C1-10烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物。
此外，除非在本文中另有特别声明，否则术语“其组合”意指两个或更多个官能团通过以下键合：单键；双键；三键；或连接基团，例如C1-10亚烷基(例如亚甲基(-CH2)、亚乙基(-CH2CH2-)等)、C1-10氟亚烷基(例如氟亚甲基(-CF2-)、全氟乙烯基(-CF2CF2-)等)；杂原子(例如N、O、P、S或Si)或者包含其的官能团(例如分子内羰基(-C＝O-)，醚基(-O-)，酯基(-COO-)，包含-S-、-NH-、-N＝N-等的亚杂烷基)，或者两个或更多个官能团通过缩合连接。
聚酰亚胺是由刚性芳族基团和酰亚胺键组成的聚合物，因此具有优异的机械特性和耐热性，并且其基于这样的特性而被广泛用于许多工业领域。然而，现有的聚酰亚胺可能由于其通过链内和链之间的电子转移吸收部分可见光区域的光而变黄，并且变黄可能妨碍作为用于显示器的高耐热性和透明材料的可能性。这种变黄可能由电荷转移配合物引起，并且可能随着在聚酰亚胺聚合物链之间发生更多的堆积而更严重地发生。
为了解决这些现存的问题，
本发明提供了同时包含以下化学式1a的重复结构、以下化学式1b的重复结构和以下的化学式1c的重复结构的聚酰胺-酰亚胺，其中，基于化学式1a的重复结构和化学式1b的重复结构的总量，化学式1b的重复结构以5mol％至20mol％的量被包含：
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
在化学式1a、1b和1c中，
X1为衍生自四羧酸二酐的以下化学式2的四价有机基团：
[化学式2]
X2为衍生自四羧酸二酐的以下化学式3的四价有机基团：
[化学式3]
在化学式3中，
A为-O-、-CR15R16-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R15和R16可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基，
X3为衍生自以下化学式4的化合物的二价有机基团：
[化学式4]
在化学式4中，
Z各自独立地为选自以下的一者：羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F和-I的卤化物基团；以及C1-5烷氧基(-OR)，
Y1、Y2和Y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且其至少一者包含以下化学式5的二价有机基团：
[化学式5]
在化学式5中，
R1和R2各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；C1-10烷基；C1-4卤代烷氧基；C1-10卤代烷基；以及C6-20芳基，
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R18和R19可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
根据本发明，可以在聚酰亚胺主链中引入聚酰胺链。所得聚合物与聚酰亚胺一样具有优异的机械特性和耐热性，并且可以改善其光学特性，原因是其可以防止与聚酰亚胺共聚期间的聚合链之间的堆积并减少电荷转移。
此外，本发明提供了用于制造聚酰胺-酰亚胺的方法，其包括以下步骤：
搅拌包含以下化学式5的结构的二胺溶液；
使包含以下化学式2和化学式3的四价有机基团的四羧酸二酐和以下化学式4的化合物与二胺溶液反应以制备聚酰胺-酰亚胺前体；以及
使聚酰胺-酰亚胺前体酰亚胺化，其中，基于包含化学式2和化学式3的结构的四羧酸二酐的总量，化学式3的四羧酸二酐的量为5mol％至20mol％：
[化学式2]
[化学式3]
在化学式3中，
A为-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R18和R19可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基，
[化学式4]
在化学式4中，
Z各自独立地为选自以下的一者：羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F和-I的卤化物基团；以及C1-5烷氧基(-OR)，
[化学式5]
在化学式5中，
R1和R2各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；C1-10烷基；C1-4卤代烷氧基；C1-10卤代烷基；以及C6-20芳基，
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R18和R19可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
根据一个实施方案，化学式2的化合物可以选自具有以下化学式2a至2e的结构的四羧酸二酐：
化学式2和化学式2a至2e的芳族环中的氢可以被选自以下的取代基取代：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；C1-10烷基；C1-4卤代烷氧基；C1-10卤代烷基；以及C6-20芳基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基可以为选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等的包含氟原子的C1-10氟烷基，烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，并且芳基可以选自苯基和萘基。更优选地，取代基可以为氟原子和包含氟原子的氟烷基。
根据一个实施方案，化学式3的四价有机基团可以选自以下化学式3a至3i的化合物：
根据一个实施方案，化学式2和化学式3的芳族环中的氢可以被选自以下的取代基取代：由-F、-Cl、-Br和-I组成的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；C1-10烷基；C1-4卤代烷氧基；C1-10卤代烷基；以及C6-20芳基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基可以为选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等的包含氟原子的C1-10氟烷基，烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，并且芳基可以选自苯基和萘基。更优选地，取代基可以为氟原子和包含氟原子的氟烷基。
根据一个实施方案，基于全部酸二酐的总量，即化学式2的酸二酐和化学式3的酸二酐的总量，化学式3的酸二酐可以以5mol％至20mol％，优选5mol％至15mol％的量被包含。
根据一个实施方案，化学式4的化合物可以为以下化学式4a的二羧酰二氯或以下化学式4b的二羧酸：
[化学式4a]
[化学式4b]
例如，化学式5的化合物可以选自以下化学式5a至5d的化合物：
根据一个实施方案，包含化学式1a和1b的结构的酰亚胺化率可以为80％至100％，优选90％至100％。
根据本发明，在化学式1a至化学式1b中，
化学式1a和1b的重复结构与化学式1c的重复结构可以以1:5至2:1的摩尔比，优选以1:5至1:2的摩尔比，更优选以1:5至1:3的摩尔比被包含。即，包含化学式2和化学式3的四价有机基团的四羧酸二酐与化学式4的化合物可以以1:5至2:1的摩尔比反应。优选地，可以以1:5至1:2的摩尔比，更优选以1:5至1:3的摩尔比添加化合物，并使其与化学式5的二胺反应以制备聚酰胺-酰亚胺前体。此时，如果化学式4的化合物以90mol％或更大，优选85mol％或更大的量反应，则加工性可能劣化，即，其可能由于由聚合溶液的凝胶化导致的粘度增加而难以制造膜，因此，由此获得的膜的光学特征例如透明度可能由于其劣化的均匀性而受到影响。此外，如果四羧酸二酐以70mol％或更大或者60mol％或更大的量被包含，则可能存在前体的链可能降解的问题，原因是聚酰胺酸的结构易受水分破坏，并且该问题可能导致机械特性或膜的劣化。
根据一个实施方案，聚酰胺-酰亚胺还可以包含由酸酐和二胺的聚合而形成的重复单元。可以用于本发明的酸酐可以为二环庚烯二羧酸酐(纳迪克酸酐)、蒽基乙炔基邻苯二甲酸酐(4-(9-蒽基乙炔基)邻苯二甲酸酐)、金刚烷甲酰氯(1-金刚烷甲酰氯)、金刚烷二甲酰二氯(1,3-金刚烷二甲酰二氯)、降冰片烯甲酰氯(5-降冰片烯-2-甲酰氯)、降冰片烯二甲酰氯(5-降冰片烯-2,3-二甲酰氯)、环戊烷甲酰氯(环戊烷氯化物)等，并且基于化学式2和3的酸二酐以及酸酐的总摩尔数，酸酐可以以10mol％或更小的量被包含。
根据一个实施方案，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺是其中其重复结构无规排列的无规共聚物。这种排列可以防止链中的电荷转移和规则排列，并且可以通过聚酰胺链之间的氢键使部分结晶最小化。因此，可以获得透明度更好的聚酰胺-酰亚胺膜。
通过向现有的聚酰亚胺结构中引入聚酰胺基团，本发明可以提供具有优异耐热性和机械特性的更无色透明的聚酰胺-酰亚胺，原因是聚酰胺基团可以增加链之间的距离，并因此防止由堆积引起的电荷转移配合物并使由电荷转移配合物引起的变黄最小化。
此外，通过向二胺结构中引入具有高电负性的取代基例如R1和R2，通过取代基的尺寸可以抑制链之间的堆积，并且还可以抑制链之间和链内的电荷移动，由此使电荷转移最小化。因此，本发明可以提供具有高度增强的光学特性(例如由电荷转移引起的变黄)的聚酰胺-酰亚胺。
例如，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺可以包含以下化学式1a-1至1c-1的重复结构。
[化学式1a-1]
[化学式1b-1]
[化学式1c-1]
在本发明的聚酰胺-酰亚胺的重复结构中，至少一个重复结构可以包含含有基于氟的取代基的二价有机基团和/或四价有机基团。在此，术语“基于氟的取代基”不仅意指“氟原子取代基”而且意指“包含氟原子的取代基”。基于氟的取代基可以为C1-10氟烷基，优选C1-6氟烷基，并且基于整个聚酰胺-酰亚胺前体的重复结构，其可以以30mol％或更大，优选40mol％或更大，或者60mol％或更大，并且多至100mol％，优选90mol％或更小，或者80mol％或更小的量被包含。
四羧酸二酐和二羧酸或二羧酰氯与二胺的反应可以通过用于制造聚酰胺-酰亚胺前体的任何常见的聚合方法例如溶液聚合来进行，具体地，可以通过如下来制造前体：将二胺溶解在有机溶剂中，向所得溶液中添加四羧酸二酐和二羧酸或二羧酰氯，然后使其聚合。此时，四羧酸二酐和二羧酸或二羧酰氯的总量与二胺可以以1:1.1至1.1:1或1:1.05至1.05:1的摩尔比混合以获得优选的分子量、机械特性和粘度。
反应可以在惰性气体或氮气氛下进行，并且也可以在无水条件下进行。
此外，聚合可以在-20℃至60℃，优选0℃至30℃的温度下进行。
此外，可以用于聚合的有机溶剂可以具体地选自：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；乙二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二烷、对二烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚及其混合物。
更优选地，溶剂可以为基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等；基于甲酰胺的溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等；基于乙酰胺的溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等；基于吡咯烷酮的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等；基于苯酚的溶剂，例如苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等；或者六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等，并且溶剂可以单独使用或作为其混合物使用，但不限于此。还可以使用芳族烃例如二甲苯和甲苯，并且为了加速聚合物的溶解，基于溶剂的总量，还可以向溶剂中以约50重量％或更小的量添加碱金属盐或碱土金属盐。
考虑到聚酰胺-酰亚胺的成膜加工性例如涂布性能，通过该方法制造的聚酰胺-酰亚胺前体组合物可以以使组合物具有适当的粘度的量包含固体组分。根据一个实施方案，可以控制组合物的含量以使聚合物总含量为5重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％，或者5重量％至15重量％。
此外，可以控制组合物的含量以使聚酰胺-酰亚胺前体组合物的粘度为500cP或更高或者1000cP或更高，优选3000cP或更高，并且聚酰胺-酰亚胺前体组合物的粘度可以被控制为30000cP或更低或者20000cP或更低，优选18000cP或更低或者15000cP或更低。如果聚酰胺-酰亚胺前体组合物的粘度低于500cP或者高于30000cP，则聚酰胺-酰亚胺膜的光学特性可能由于在膜加工期间形成气泡和不良的表面轮廓而劣化。
此外，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺的重均分子量可以为10000g/mol至200000g/mol，20000g/mol至100000g/mol或者30000g/mol至100000g/mol。
此外，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)可以优选为1.1至2.5。如果酰亚胺化率、聚酰亚胺-酰亚胺的重均分子量或分子量分布超出以上限定的范围，则可能难以形成膜或存在膜的特性例如透射率、耐热性和机械特性可能劣化的风险。
聚酰胺-酰亚胺前体组合物可以为溶解于有机溶剂中的溶液形式，并且在这种情况下，例如，当聚酰胺-酰亚胺前体在有机溶剂中合成时，该溶液可以是由此获得的反应溶液本身或通过用另一种溶剂稀释反应溶液而获得的溶液。此外，当聚酰胺-酰亚胺前体作为粉末获得时，该溶液可以是通过将粉末溶解在有机溶剂中获得的溶液。
此外，当通过将聚合物粉末溶解在有机溶剂中来制备溶液时，反应可以通过在优选20℃至150℃，更优选20℃至80℃的温度下加热来进行。
随后，使由此从聚合获得的所得聚酰胺-酰亚胺前体酰亚胺化以制造透明聚酰胺-酰亚胺膜。具体地，酰亚胺化过程可以为化学酰亚胺化或热酰亚胺化方法。
例如，聚酰胺-酰亚胺可以通过如下获得：向聚合的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，然后将其加热至50℃至100℃的温度以通过化学反应进行酰亚胺化，或者使溶液回流以除去乙醇而进行酰亚胺化。
在化学酰亚胺化方法中，酰亚胺化催化剂可以为吡啶、三乙胺、皮考啉或喹啉，以及经取代或未经取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、经取代或未经取代的氨基酸化合物或者芳族烃化合物或具有羟基的芳族杂环化合物。特别地，其可以为低级烷基咪唑，例如1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等；咪唑衍生物，例如N-苄基-2-甲基咪唑等；经取代的吡啶，例如异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等；对甲苯磺酸等。
脱水剂可以为酸酐，例如乙酸酐。
此外，酰亚胺化可以通过将前体溶液涂覆在基底上，然后在100℃至300℃的条件下在烘箱中或在热板上将其加热而通过热来进行，并且加热可以在所述温度范围内的不同温度下以多步骤的过程进行。
本发明的聚酰胺-酰亚胺前体组合物中包含的有机溶剂可以与聚合溶剂相同。
在本发明中，在不会负面地影响期望的效果的情况下，可以添加用于有效地进行酰亚胺化的酰亚胺化催化剂、硅烷偶联剂、可交联化合物等。
具有优异的机械特性及无色透明度的聚酰胺-酰亚胺膜可以通过如下制造：向刚性聚酰亚胺分子结构中引入聚酰胺结构以增加链之间的距离，从而减少链之间的堆积，并且通过使具有高电负性的取代基与二胺结构结合来减少电荷转移。
此外，基于聚酰胺-酰亚胺的膜可以为这样的无色透明聚酰胺-酰亚胺膜：雾度为2或更小，优选1.5或更小，在10μm至30μm的膜厚度下对波长为380nm至760nm的光的透射率为至少80％，以及黄度指数(YI)为约10或更小，优选约7或更小，更优选约5.5或更小。所述膜因其优异的光透射率和黄度指数而可以表现出显著增强的透明度和光学特性。
此外，基于聚酰胺-酰亚胺的膜可以为面内延迟(Rin)为约0nm至约100nm且厚度延迟(Rth)为至少约200nm，或者面内延迟(Rin)为约0nm至约70nm且厚度延迟(Rth)为至少约300nm的各向异性膜。
此外，基于聚酰胺-酰亚胺的膜的模量可以为至少约5.0GP，或约5GPa至约9GPa。可以根据测量标准JIS K5400，使用铅笔硬度测试仪在750gf的负荷下对每支铅笔测量三次表面硬度，然后可以观察划痕和凹痕的程度以确定硬度。该膜的表面硬度可以为HB或更高或者F或更高，优选H或更高，更优选2H或更高。
根据本发明的聚酰胺-酰亚胺膜在50℃至300℃下的热膨胀系数(CTE)可以为15ppm/℃或更小，并且如以下公式1定义的耐溶剂指数为2％或更小：
[公式1]
耐溶剂指数(％)＝(T0-T10)/T0×100
其中，T10为在将膜浸入极性溶剂中10分钟之后的膜厚度，以及T0为在将膜浸入极性溶剂之前的膜厚度。
因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了包含聚酰胺-酰亚胺共聚物的制品。
该制品可以为膜、纤维、涂覆材料、粘合剂等，但不限于此。可以使用共聚物和无机颗粒的复合组合物通过干/湿法、干法、湿法等来形成物品，但不限于此。具体地，如上所述，制品可以为光学膜，并且在这种情况下，包含聚酰胺-酰亚胺共聚物的组合物可以通过旋涂法将其施加在基底上，然后干燥并固化来容易地制造。
根据本发明的聚酰胺-酰亚胺由于其刚性结构而可以在保持诸如耐热性、机械强度等的特性的同时具有优异的无色透明特性。因此，其可以用于各种领域，例如装置的基底、显示器的覆盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装件、粘合膜、多层柔性印刷电路(FRC)、带、触摸面板、光盘的保护膜等，并且特别地，其可以适合于显示器的覆盖基底。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包括该制品的显示装置。具体地，显示装置可以为液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)等，但不限于此。
将参照包括测试例的以下实施例来详细说明本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。
<实施例1>TFMB(1)/BPDA(0.18)_6FDA(0.02)_TPC(0.8)
在氮气氛下，将250g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)填充至反应器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时将21.7g 2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯基二胺(TFMB)溶解。在相同的温度下向TFMB溶液中添加3.6g 3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和0.6g 4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并在搅拌下溶解预定的时间段。充分搅拌后，将温度降低至0℃，向其中添加11g对苯二甲酰氯(TPC)，并继续搅拌以获得聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向溶液中添加吡啶和乙酸酐并充分搅拌，然后用甲醇和水的混合物使其沉淀。将经沉淀的聚酰胺-酰亚胺粉干燥末并溶解于DMAc中以获得固体含量为13重量％的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
将组合物溶液以约30μm厚度旋涂在玻璃基底上。将涂覆有前体组合物的玻璃基底置于烘箱中，以4℃/分钟的速率加热，然后在300℃下固化。完成固化过程后，将形成在玻璃基底上的膜从基底上剥离以获得膜。
<比较例1>TFMB/BPDA(0.2)_TPC(0.8)
在氮气氛下，将180g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)填充至反应器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时将16.3g 2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯基二胺(TFMB)溶解。在相同的温度下向TFMB溶液中添加3g 3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，并在搅拌下溶解预定的时间段。充分搅拌后，将温度降低至0℃，向其中添加8.3g对苯二甲酰氯(TPC)，并继续搅拌以获得聚酰胺-酰亚胺前体溶液。向溶液中添加吡啶和乙酸酐并充分搅拌，然后用甲醇和水的混合物使其沉淀。将经沉淀的聚酰胺-酰亚胺粉末干燥并溶解于DMAc中以获得固体含量为13重量％的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
将组合物溶液以约30μm厚度旋涂在玻璃基底上。将涂覆有前体组合物的玻璃基底置于烘箱中，以4℃/分钟的速率加热，然后在300℃下固化。完成固化过程后，将形成在玻璃基底上的膜从基底上剥离以获得膜。
<测试例1>
如下测量实施例1和比较例1中制造的各聚酰胺-酰亚胺膜的光学特性例如黄度指数(YI)和雾度，并且结果在下表1中示出。
通过根据ASTM D1003的方法使用雾度仪HM-150测量雾度。
使用色差计(Color Eye 7000A)测量黄度指数(YI)。
[表1]
由实施例1的结果可以发现，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺不仅具有优异的雾度和黄度指数而且具有优异的硬度。
<测试例2>
<共聚物聚酰胺-酰亚胺膜的制造>
将实施例1和比较例1的聚酰胺-酰亚胺粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中以获得13重量％的溶液。将由此获得的溶液涂覆在不锈钢板上，浇铸至400μm的厚度，然后使用130℃的热空气干燥30分钟，之后将所得膜从不锈钢板上剥离然后用针固定至框架。将固定有膜的框架置于真空烘箱中，从100℃缓慢加热至300℃2小时，然后缓慢冷却，并将聚酰胺-酰亚胺膜从框架上分离，然后使其在300℃下经历最后的热处理30分钟。
<热膨胀系数(CTE)>
根据TMA-方法，使用TMA(Perkin Elmer，Diamond TMA)在50℃至300℃之间的温度范围内测量热膨胀系数两次，此时，加热速率为10℃/分钟并施加100mN的负荷。排除第一个值而呈现第二个值。即，由于在成膜和热处理之后膜中可能存在残余应力，因此通过第一次运行完全除去残余应力，然后第二个值呈现为实际测量值。
<厚度和耐溶剂指数的测量>
将聚酰胺-酰亚胺膜在80℃真空烘箱中干燥1小时，然后在五个随机点处测量膜的厚度。将该膜再次浸入含有DMAc的烧杯中10分钟，用水洗涤，在80℃真空烘箱中干燥1小时，然后在五个随机点处测量膜的厚度。然后，使用溶剂浸渍之前和之后的膜厚度，计算如以下公式1定义的耐溶剂性指数。
[公式1]
耐溶剂指数(％)＝(T0-T10)/T0×100
其中，T10为在将膜浸入极性溶剂中10分钟之后的膜厚度，以及T0为在将膜浸入极性溶剂之前的膜厚度。
用Anritsu Electronic Micrometer测量厚度，并且装置的偏差为±0.5％或更小。
[表2]
实施例1 比较例1
厚度(μm) 70 100
热膨胀系数(ppm/℃) 13 52
耐溶剂指数(%) 1.5 3.7
尽管如上所述详细地描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员来说显而易见的是，具体描述仅仅是期望的示例性实施方案并且不应解释为限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (13)

1.一种聚酰胺-酰亚胺，同时包含以下化学式1a的重复结构、以下化学式1b的重复结构和以下化学式1c的重复结构，其中，基于化学式1a的重复结构和化学式1b的重复结构的总量，化学式1b的重复结构以5mol％至20mol％的量被包含：
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
在化学式1a、1b和1c中，
X1为衍生自四羧酸二酐的以下化学式2的四价有机基团：
[化学式2]
X2为衍生自四羧酸二酐的以下化学式3的四价有机基团：
[化学式3]
在化学式3中，
A为-O-、-CR15R16-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R15和R16可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基，
X3为衍生自以下化学式4的化合物的二价有机基团：
[化学式4]
在化学式4中，
Z各自独立地为选自以下的一者：羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F和-I的卤化物基团；以及C1-5烷氧基(-OR)，
Y1、Y2和Y3各自独立地为衍生自二胺的二价有机基团，并且其至少一者包含以下化学式5的二价有机基团：
[化学式5]
在化学式5中，
R1和R2各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；C1-10烷基；C1-4卤代烷氧基；C1-10卤代烷基；以及C6-20芳基，
Q选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R18和R19各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺，其中化学式5的二价有机基团选自以下化学式5a至5d的化合物：
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺，其中化学式3的四价有机基团选自以下化学式3a至3i的化合物：
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺，其中化学式1a和1b的重复结构与化学式1c的重复结构以1:5至1:2的摩尔比被包含。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺，其中化学式1a的重复结构、化学式1b的重复结构和化学式1c的重复结构以无规共聚物的形式聚合。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺，其中化学式1a至1c的重复结构包含由以下化学式1a-1至1c-1表示的重复结构：
[化学式1a-1]
[化学式1b-1]
[化学式1c-1]
7.一种用于制造聚酰胺-酰亚胺的方法，包括以下步骤：
搅拌包含以下化学式5的结构的二胺溶液；
使包含以下化学式2和化学式3的四价有机基团的四羧酸二酐和以下化学式4的化合物与所述二胺溶液反应以制备聚酰胺-酰亚胺前体；以及
使所述聚酰胺-酰亚胺前体酰亚胺化，
其中，基于包含化学式2和化学式3的结构的四羧酸二酐的总量，化学式3的四羧酸二酐的量为5mol％至20mol％：
[化学式2]
[化学式3]
在化学式3中，
A为-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R18和R19可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基，
[化学式4]
在化学式4中，
Z各自独立地为选自以下的一者：羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F和-I的卤化物基团；以及C1-5烷氧基(-OR)，
[化学式5]
在化学式5中，
R1和R2各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；C1-10烷基；C1-4卤代烷氧基；C1-10卤代烷基；以及C6-20芳基，
Q选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R18和R19各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
8.根据权利要求7所述的用于制造聚酰胺-酰亚胺的方法，其中化学式2、化学式3和化学式4的化合物与化学式5的二胺以1:1.1至1.1:1的摩尔比反应。
9.根据权利要求7所述的用于制造聚酰胺-酰亚胺的方法，其中化学式5的化合物为以下化学式5a或化学式5b的化合物：
[化学式5a]
[化学式5b]
10.一种聚酰胺-酰亚胺膜，包含根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其雾度为2或更小。
12.根据权利要求10所述的聚酰胺酰亚胺膜，其黄度指数(YI)为10或更小。
13.根据权利要求10所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其在50℃至300℃下的热膨胀系数(CTE)为15ppm/℃或更小，并且如以下公式1定义的耐溶剂指数为2％或更小：
[公式1]
耐溶剂指数(％)＝(T0-T10)/T0×100
其中，T10为在将所述膜浸入极性溶剂中10分钟之后的膜厚度，以及T0为在将所述膜浸入所述极性溶剂之前的膜厚度。
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