CN115707729A - 聚酰胺-酰亚胺基膜、其制备方法、以及包括其的覆盖窗和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺‑酰亚胺基膜，其包括聚酰胺‑酰亚胺基聚合物，其中当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向上的热膨胀系数或TD方向上的热膨胀系数从正值变为负值的温度为330℃至345℃，本发明还公开了该聚酰胺‑酰亚胺基膜的制备方法，以及包括该聚酰胺‑酰亚胺基膜的覆盖窗和显示装置。
Description
技术领域
本实施方案涉及一种聚酰胺-酰亚胺基膜、其制备方法、以及包括其的覆盖窗和显示装置。
背景技术
聚酰亚胺基树脂如聚(酰胺-酰亚胺)(PAI)，具有优异的耐磨擦性、耐热性和耐化学性。因此，它们被用于初级电绝缘、涂料、粘合剂、挤出用树脂、耐热涂料、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热膜等应用中。
聚酰亚胺应用于各个领域。例如，聚酰亚胺被制成粉末形式并用作金属或磁性导线的涂层。根据应用情况，其可与其他添加剂混合。此外，聚酰亚胺与含氟聚合物一起用作装饰和防腐蚀的油漆。它还起到将含氟聚合物粘合到金属基板上的作用。此外，聚酰亚胺用于涂覆厨具，利用其耐热性和耐化学性用作气体分离膜，并且在天然气井中用于过滤二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物。
近年来，聚酰亚胺以膜形式发展起来，这种膜价格便宜，并且具有优异的光学、机械和热学特性。这种聚酰亚胺基膜可以应用于有机发光二极管(OLEDs)或液晶显示器(LCDs)等显示材料，并且如果实现延迟性能，则可以应用于抗反射膜、补偿膜和延迟膜。
当将这种聚酰亚胺基膜应用于覆盖窗或显示装置时，存在由于膜在横向上的质量不均匀而导致质量可靠性和产品成品率劣化的问题。
因此，在解决上述问题的同时，一直需要开发一种在膜的方向上表现出相似的热学性能并且机械性能和光学性能优异的膜。
发明内容
技术问题
本实施方案的目的在于提供一种质量均匀且机械性能、光学性能和耐热性优异的聚酰胺-酰亚胺基膜、其制备方法、以及包括其的覆盖窗和显示装置。
问题的解决方案
一实施方案提供了一种聚酰胺-酰亚胺基膜，其包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，其中当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数从正值变为负值时的温度为330℃至345℃。
另一实施方案提供了一种用于显示装置的覆盖窗，其包括聚酰胺-酰亚胺基膜和功能层，其中聚酰胺-酰亚胺基膜包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，并且当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数从正值变为负值时的温度为330℃至345℃。
又一实施方案提供了一种显示装置，其包括显示单元；以及设置在显示单元上的覆盖窗，其中覆盖窗包括聚酰胺-酰亚胺基膜和功能层，聚酰胺-酰亚胺基膜包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，并且当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数从正值变为负值时的温度为330℃至345℃。
一实施方案提供了一种聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法，其包括将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物在有机溶剂中聚合以制备聚酰胺-酰亚胺基聚合物溶液；浇铸溶液，然后将其干燥以制备凝胶片；以及对凝胶片进行热处理，其中，对凝胶片进行热处理的步骤包括通过在凝胶片的TD方向上间隔开的第一加热器、第二加热器和第三加热器对凝胶片进行热处理，并且当对应于凝胶片中心的第一加热器的温度为THC时，当对应于凝胶片两端的第二加热器和第三加热器的温度分别为THN和THS时，THN和THS高于THC。
本发明的有益效果
在根据本实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜中，其热收缩的温度被控制在特定范围内。因此，它在膜方向上表现出相似的热学性能，由此其质量均匀，并且可以具有优异的机械性能、光学性能和耐热性。
一旦制备了聚酰胺-酰亚胺基膜，就对其进行后处理，例如对功能层进行层压以赋予诸如抗指纹、抗静电、防散射和附着力增强等功能的工艺。在这样的后处理中，当进行额外的热处理时，膜质量的不均匀性被加剧，这可能会增加最终产品的缺陷率。因此，聚酰胺-酰亚胺基膜本身的均匀质量是一个重要的管理因素。
由于将聚酰胺-酰亚胺基膜的热收缩温度控制在特定范围内，因此可以提高应用了该膜的最终产品例如显示装置的覆盖窗或显示装置的质量可靠性和产品成品率。
附图说明
图1是根据一实施方案的显示装置的示意性分解图；
图2是根据一实施方案的显示装置的示意性透视图；
图3是根据一实施方案的显示装置的示意性截面图；
图4是根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法的示意性流程图；
图5是示出了使根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜在其制备过程中通过加热器的步骤的示意性平面图；
图6是示出了使根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜在其制备过程中通过加热器的步骤中的加热器安装部和凝胶片的示意性透视图。
具体实施方式
实施本发明的最佳方式
在下文中，将参考附图详细描述本实施方案，以使得本发明所属领域的技术人员可以容易地实施它们。然而，这些实施方案可以以许多不同的方式实施并且不限于这里所描述的那些。
在本说明书通篇中，在提及每个膜、窗、面板、层等形成在另一膜、窗、面板、层等“上”或“下”的情况下时，其不仅意味着一个元件直接形成在另一元件之上或之下，而且意味着一个元件间接形成在另一元件之上或之下，而其它元件介于它们之间。此外，关于每个元件“上”或“下”的术语可以参照附图。为了便于描述，附图中的各个元件的尺寸可能被夸大，并且不表示实际尺寸。此外，在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
在整个本说明书中，当一部件被称为“包括”一元件时，应当理解，可以包括其它元件，而不是排除其它元件，除非另外特别说明。
在本说明书中，单数表达解释为涵盖上下文中解释的单数或复数，除非另有说明。
此外，除非另外指明，否则本文所用的与组分的量、反应条件等相关的所有数字和表达应理解为由术语“约”修饰。
术语第一、第二等在本文中用于描述各种元件，并且这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。
此外，如本文所用的术语“取代的”意指被至少一个选自以下取代基组成的组取代：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的脂环族有机基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。以上列举的取代基可以彼此连接以形成环。
聚酰胺-酰亚胺基膜
一实施方案提供了一种聚酰胺-酰亚胺基膜，其中，其热收缩的温度被控制在特定范围内，使得其在膜方向上表现出相似的热学性能，从而导致各向同性，其在横向上的质量均匀，并具有增强的机械性能、光学性能和耐热性。
根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物。
在聚酰胺-酰亚胺基膜中，当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数从正值变为负值的温度为330℃至345℃。
同时，在聚酰胺-酰亚胺基膜中，如果MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数从正值变为负值时的温度超过上述范围，则膜各方向的热学性能差异显著，膜各位置的质量偏差显著，这会使产品质量变差。
根据一实施方案，当将聚酰胺-酰亚胺基膜在MD方向和/或TD方向上的热收缩的温度控制在330℃至345℃时，可以获得优异质量的膜。
如果将聚酰胺-酰亚胺基膜的热收缩温度控制在330℃至345℃，则热膨胀系数在膜方向上显示几乎相同的值，从而其接近各向同性膜，并且膜的任何点的物理性能几乎恒定，从而在商业化时可以显著降低缺陷率。
具体地，MD方向上的热膨胀系数从正值变为负值的温度为335℃至345℃。此外，TD方向上的热膨胀系数从正值变为负值的温度为330℃至345℃。
热膨胀系数(CTE)是基于宽度为3mm、长度为10mm、厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺基膜的样品在规定温度范围内测量的值。MD方向的热膨胀系数是以膜的MD方向作为膜样品的纵向方向测量的热膨胀系数，TD方向上的热膨胀系数是以膜的TD方向作为膜样品的纵向方向测量的热膨胀系数。
热膨胀系数是一种线性膨胀系数，它代表随着温度变化而膨胀的膜的长度的变化。其数值可能会因膜的哪个方向是被测样品的纵向方向而变化。即，热膨胀系数的值可能根据被测样品的纵向方向是膜的MD方向还是TD方向而变化。
根据另一实施方案，当以5℃/分钟的升温速率从50℃加热至365℃对聚酰胺-酰亚胺基膜施加热量时，膜收缩的温度为330℃至345℃。
在一实施方案中，当在逐渐高温下对聚酰胺-酰亚胺基膜施加热量时，其沿MD方向收缩的温度可以高于其沿TD方向收缩的温度。
例如，当以5℃/分钟的升温速率从300℃加热到365℃时，其沿MD方向收缩的温度可能高于其沿TD方向收缩的温度。
在一实施方案中，当在总共六个点上测量50℃至300℃温度范围内在MD方向上的热膨胀系数的平均值(ppm/℃)(CTEMD)和50℃至300℃温度范围内在TD方向上的热膨胀系数的平均值(ppm/℃)(CTETD)时，其中，在膜的TD方向划分的区域N、区域C和区域S中的每一个中选择两个任意点，CTEMD/CTETD值为0.96至1.03。具体地，聚酰胺-酰亚胺基膜的CTEMD/CTETD值可以是0.96或更大、0.97或更大、0.98或更大、0.99或更大、1.00或更大、或1.01或更大，并且其可以是1.03或更小、或1.02或更小。
该膜包括在TD方向上划分的区域N、区域C和区域S的三个区域。在膜中，当区域N的宽度为wN，区域C的宽度为wC，区域S的宽度为wS时，膜的宽度等于wN、wC和wS之和。
CTEMD/CTETD值是膜在MD方向上的热膨胀系数(ppm/℃)的平均值与膜在TD方向上的热膨胀系数(ppm/℃)的平均值的比值。当根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜具有满足上述范围的CTEMD/CTETD值，其具有接近各向同性的热行为。随着膜更接近于各向同性，当其应用于显示装置时可以实现更优异的屏幕质量。
另一方面，如果根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜的CTEMD/CTETD值在上述范围之外，则膜方向上的热学性能不同，并且如下文所述的膜在横向上的质量偏差较大，这会降低膜本身的质量，并直接导致产品在进行后处理时具有高缺陷率。
具体地，在50℃至300℃的温度范围内，CTEMD为15ppm/℃至35ppm/℃。具体地，CTEMD可以是16ppm/℃或更高，18ppm/℃或更高，或19ppm/℃或更高，并且可以是32ppm/℃或更低，30ppm/℃或更低，25ppm/℃或更低，或24ppm/℃或更低。
此外，在50℃至300℃的温度范围内，CTETD为15ppm/℃至35ppm/℃。具体地，CTETD可以是16ppm/℃或更高，18ppm/℃或更高，或19ppm/℃或更高，并且可以是32ppm/℃或更低，30ppm/℃或更低，25ppm/℃或更低，或23ppm/℃或更低。
在一实施方案中，CTEMD可以大于CTETD。
在另一实施方案中，当在膜的TD方向划分的区域N、区域C和区域S中的每一个区域中选择两个任意点的总共六个点测量热膨胀系数时，CTEMD和CTETD的偏差率为1％或更低。
由于根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜的热收缩温度被控制在特定范围内，膜的MD和TD方向上的热膨胀系数相似，并且TD方向上的质量偏差较低，因此可以确保质量可靠性并提高产品成品率。
当在聚酰胺-酰亚胺基膜的TD方向上划分的区域N、区域C和区域S中的每一个区域中选择两个任意点的总共六个点上测量黄色指数时，黄色指数的平均值为5或更小，并且黄色指数的偏差率为10％或更低。
具体地，聚酰胺-酰亚胺基膜的黄色指数的平均值可以是4.5或更小、4或更小、或3.5或更小，并且其黄色指数的偏差率可以是8％或更低、7％或更低、或6％或更低。
当在聚酰胺-酰亚胺基膜的TD方向上划分的区域N、区域C和区域S中的每一个区域中选择两个任意点总共六个点上测量模量时，模量的平均值为5GPa或更高，并且模量的偏差率为10％或更低。
具体地，聚酰胺-酰亚胺基膜的模量的平均值可以为5.5Gpa或更高，或6Gpa或更高，并且其模量偏差率可以为7％或更低、5％或更低、4％或更低，或3.5％或更低。
当在聚酰胺-酰亚胺基膜的TD方向上划分的区域N、区域C和区域S中的每一个区域中选择两个任意点总共六个点测量雾度时，雾度的平均值为1％或更低，并且雾度的偏差率为10％或更低。
具体地，聚酰胺-酰亚胺基膜的雾度的平均值可以为0.7％或更低、0.5％或更低、0.4％或更低、或0.35％或更低，并且其雾度的偏差率可以为9.5％或更低。
当在聚酰胺-酰亚胺基膜的TD方向上划分的区域N、区域C和区域S中的每一个区域中选择两个任意点总共六个点测量透射率时，透射率的平均值为88％或更高、88.5％或更高、或89％或更高，并且透射率的偏差率为1％或更低、0.5％或更低、0.3％或更低、或0.2％或更低。
如果根据一实施方案的与聚酰胺-酰亚胺基膜的黄色指数、模量、雾度和/或透射率相关的平均值和偏差率在上述范围内，则物理性能优异，并且TD方向上的质量偏差低，因此当膜被切割成所需的形状或尺寸以便在其制备后进行后处理时，几乎没有质量偏差，这增加了产品成品率并因此是经济的。
另一方面，如果根据一实施方案的与聚酰胺-酰亚胺基膜的黄色指数、模量、雾度和/或透射率相关的平均值和偏差率在上述范围之外，则意味着膜的不同位置处质量不同，尽管是略微的。因此，当它应用于产品时，可能会有很多缺陷。特别是，当膜商用时，它可能会经受苛刻的条件例如额外的热处理。在这个过程中，不均匀的质量可能会被进一步加剧。
在一实施方案中，基于50μm的厚度，聚酰胺-酰亚胺基膜的厚度的偏差为3μm或更小，或2μm或更小。此外，厚度偏差率可以是5％或更低、4％或更低、或3％或更低，但不限于此。
厚度偏差和厚度偏差率可分别指在膜的TD方向上划分的区域N、区域C和区域S中的每一个区域中选择两个任意点总共六个点处测量的厚度平均值的偏差和偏差率。在这种情况下，由于聚酰胺-酰亚胺基膜具有均匀的厚度，因此可以一致地展示其在每个点的光学性能和机械性能。
聚酰胺-酰亚胺基膜的抗压强度可为0.4kgf/μm或更高。具体地，抗压强度可以是0.45kgf/μm或更高，或0.46kgf/μm或更高，但不限于此。
当在UTM压缩模式下使用2.5-mm球形尖端以10mm/min的速度对聚酰胺-酰亚胺基膜进行穿孔时，包括裂纹的穿孔的最大直径(mm)为60mm或更小。具体地，穿孔的最大直径可以是5mm至60mm、10mm至60mm、15mm至60mm、20mm至60mm、25mm至60mm或25mm至58mm，但不限于此。
聚酰胺-酰亚胺基膜的表面硬度可为HB或更高。具体地，表面硬度可以是H或更高，或2H或更高，但不限于此。
聚酰胺-酰亚胺基膜的拉伸强度可以为15kgf/mm2或更高。具体地，拉伸强度可以为18kgf/mm2或更高、20kgf/mm2或更高、21kgf/mm2或更高，或22kgf/mm2或更高，但不限于此。
聚酰胺-酰亚胺基膜的伸长率可以为15％或更高。具体地，伸长率可以为16％或更高、17％或更高、或17.5％或更高，但不限于此。
当基于50μm的厚度的聚酰胺-酰亚胺基膜被折叠成具有3mm的曲率半径时，断裂前的折叠次数可以是200,000或更多。
当将膜折叠成曲率半径为3mm然后展开时，折叠次数计为1。
由于聚酰胺-酰亚胺基膜的折叠次数满足上述范围，因此其可以有利地应用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
聚酰胺-酰亚胺基膜的表面粗糙度可以为0.01μm至0.07μm。具体地，表面粗糙度可以为0.01μm至0.07μm或0.01μm至0.06μm，但不限于此。
由于聚酰胺-酰亚胺基膜的表面粗糙度满足上述范围，因此可以有利于实现亮度条件或质感，更好的将其应用于显示装置。
聚酰胺-酰亚胺基膜中残留溶剂的含量可以为1,500ppm或更少。例如，残留溶剂的含量可以为1,200ppm或更少、1,000ppm或更少、800ppm或更少、或500ppm或更少，但不限于此。
残留溶剂是指在膜生产过程中未挥发而残留在最终生产的膜中的溶剂。
如果聚酰胺-酰亚胺基膜中的残留溶剂的含量超过上述范围，则膜的耐久性可能会降低，并且可能会对膜的质量偏差产生影响。特别是，由于它会影响机械强度，因此可能会对膜的后处理产生不利影响。由于膜的吸湿性加快，光学性能和耐热性能，更不用说机械性能，也可能劣化。
根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，其通过聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物来制备。
聚酰胺-酰亚胺基聚合物是含有酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的聚合物。
具体地，聚酰胺-酰亚胺基聚合物包括来源于二胺化合物和二酐化合物的聚合的酰亚胺重复单元和来源于二胺化合物和二羰基化合物的聚合的酰胺重复单元。
二胺化合物是一种与二酐化合物形成酰亚胺键，并与二羰基化合物形成酰胺键，从而形成共聚物的化合物。
二胺化合物没有特别限制，例如其可以是含有芳族结构的芳族二胺化合物。例如，二胺化合物可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
H2N-(E)e-NH2
在式1中，E可选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基团、取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基团、取代或未取代的二价C6-C30芳环基团、取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基团、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
e选自1至5的整数。当e是2或更大时，Es可以彼此相同或不同。
式1中的(E)e可以选自由下式1-1a至1-14a表示的基团，但不限于此。
具体地，式1中的(E)e可以选自由下式1-1b至1-13b表示的基团，但不限于此。
更具体地，式1中的(E)e可为由上式1-6b表示的基团或由上式1-9b表示的基团。
在一实施方案中，二胺化合物可以包括具有含氟取代基的化合物或具有醚基(-O-)的化合物。
二胺化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。在这种情况下，含氟取代基可以是氟化烃基，且具体地可以是三氟甲基。但是不限于此。
在一些实施方案中，二胺化合物可以包括一种二胺化合物。即，二胺化合物可以由单一组分构成。
例如，二胺化合物可以包括由下式表示的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，但不限于此。
二酐化合物具有低的双折射值，因此它可以有助于包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物的膜的光学性能例如透射率的增强的。
二酐化合物没有特别限制，但它可以是例如含有芳族结构的芳族二酐化合物。例如，芳族二酐化合物可以是由以下式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，G可以是选自取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基团、取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基团、取代或未取代的四价C6-C30芳环基团或取代或未取代的四价C4-C30杂芳环基团，其中脂肪族环基团、脂肪族杂环基团、芳环基团或杂芳环基团可以单独存在，彼此稠合以形成稠环，或通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的键合基团键合。
上式2中的G可以选自由下式2-1a至2-9a表示的基团，但不限于此。
例如，式2中的G可以是由上述式2-2a表示的基团，由上述式2-8a表示的基团，或由上述式2-9a表示的基团。
在一实施方案中，二酐化合物可包括具有含氟取代基的化合物、具有联苯基的化合物或具有酮基的化合物。
含氟取代基可以是氟化烃基，并且具体可以是三氟甲基。但并不限于此。
在另一实施方案中，二酐化合物可由单一组分或两种组分的混合物组成。
例如，二酐化合物可以包括选自由2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)组成的组中的至少一种，其具有以下结构，但不限于此。
二胺化合物和二酐化合物可聚合形成聚酰胺酸。
随后，可以通过脱水反应将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，并且聚酰亚胺包括酰亚胺重复单元。
聚酰亚胺可形成由下式A表示的重复单元。
[式A]
在式A中，E、G和e如上所述。
例如，聚酰亚胺可包括由以下式A-1表示的重复单元，但不限于此。
[式A-1]
在式A-1中，n是1到400的整数。
二羰基化合物没有特别限制，但它可以是例如由以下式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，J可选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基团、取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基团、取代或未取代的二价C6-C30芳环基团、取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基团、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
j选自1至5的整数。当j为2或更大时，Js可以彼此相同或不同。
X为卤原子。具体地，X可以是F、Cl、Br、I等。更具体地，X可以是Cl，但不限于此。
上式3中的(J)j可以选自由下式3-1a至3-14a表示的基团，但不限于此。
具体地，上式3中的(J)j可以选自由下式3-1b至3-8b表示的基团，但不限于此。
更具体地，式3中的(J)j可以是由上式3-1b表示的基团，由上式3-2b表示的基团，由上式3-3b表示的基团，或由上式3-8b表示的基团。
例如，上式3中的(J)j可以是由上式3-1b表示的基团，也可以由是上式3-2b表示的基团。
在一实施方案中，可以单独使用一种二羰基化合物，或者可以使用至少两种彼此不同的二羰基化合物的混合物作为二羰基化合物。如果使用两种或更多种的二羰基化合物，则上式3中的(J)j选自上式3-1b至3-8b表示的基团中的至少两种二羰基化合物可以用作二羰基化合物。
在另一实施方案中，二羰基化合物可以是包含芳族结构的芳族二羰基化合物。
该二羰基化合物可包括如下式所示的对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(BPDC)、间苯二甲酰氯(IPC)，或它们的组合。但不限于此。
二胺化合物和二羰基化合物可以聚合以形成由以下式B表示的重复单元。
[式B]
在式B中，E、J、e和j如上所述。
例如，二胺化合物和二羰基化合物可以聚合以形成由下式B-1和B-2表示的酰胺重复单元。
或者，二胺化合物和二羰基化合物可以聚合以形成由下式B-2和B-3表示的酰胺重复单元。
[式B-1]
在式B-1中，x为1至400的整数。
[式B-2]
在式B-2中，y为1至400的整数。
[式B-3]
在式B-3中，y是1到400的整数。
根据一实施方案，聚酰胺-酰亚胺基聚合物可包括由以下式A表示的重复单元和由以下式B表示的重复单元：
[式A]
[式B]
在式A和B中，E和J各自独立地选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基团、取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基团、取代或未取代的二价C6-C30芳环基团，取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基团、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-，
e和j各自独立地选自1至5的整数，
当e为2或更大时，则两个或多个Es彼此相同或不同，
当j为2或更大时，则两个或多个Js彼此相同或不同，
G是取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基团，取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基团，取代或未取代的四价C6-C30芳环基团，或取代或未取代的四价C4-C30杂芳环基团，其中脂肪族环基团，脂肪族杂环基团，芳环基团或杂芳环基团可以单独存在，彼此稠合以形成稠环，或通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的键合基团键合。
聚酰胺-酰亚胺基聚合物可以包括摩尔比为2:98至70:70的酰亚胺基重复单元和酰胺基重复单元。具体地，酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比可以为5:95至70:30、10:90至70:30、20:80至70:30、30:70至70:30、30:70至60:40、40:60至60:40或40:60至50:50，但不限于此。
如果酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比在上述范围内，结合特有的处理方法，则可以有效控制聚酰胺-酰亚胺基膜的热收缩温度并提高膜的质量可靠性。
在聚酰胺-酰亚胺基聚合物中，由上式A表示的重复单元与由上式B表示的重复单元的摩尔比可以为2:98至70:30。具体地，由式A表示的重复单元与由式B表示的重复单元的摩尔比可以为5:95至70:30、10:90至70:30、20:80至70:30、30:70至70:30、30:70至60:40、40:60至60:40或40:60至50:50，但不限于此。
除了聚酰胺-酰亚胺基聚合物之外，根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜还可包括选自由填料、蓝色颜料和UVA吸收剂组成的组中的至少一种。
填料可包括例如金属或准金属的氧化物、碳酸盐或硫酸盐。例如，填料可包括二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等，但不限于此。
填料可以颗粒形式使用。此外，填料的表面没有经过特殊的涂层处理，且可以均匀地分散在整个膜中。
由于聚酰胺-酰亚胺基膜包括填料，因此膜可以在不使光学性能退化的情况下确保宽视角，并且不仅可以提高粗糙度和可卷绕性，还可以提高膜制备过程中因滑动引起的划痕的改善效果。
填料可具有1.55至1.75的折射率。具体地，填料的折射率可以为1.60至1.75、1.60至1.70、1.60至1.68或1.62至1.65，但不限于此。
如果填料的折射率满足上述范围，则与nx、ny和nz相关的双折射值可以得到适当调整，并且可以改善膜在不同角度下的亮度。
另一方面，如果填料的折射率在上述范围之外，则可能会出现填料在膜上可视明显，或由于填料而导致雾度增加的问题。
基于聚酰胺-酰亚胺基聚合物的固体含量的总重量，填料的含量可以为100ppm至15,000ppm。具体地，基于聚酰胺-酰亚胺基聚合物的固体含量的总重量，填料的含量可以为100ppm至14,500ppm、100ppm至14,200ppm、200ppm至14,500ppm、200ppm至14,200ppm、250ppm至14,100ppm或300ppm至14,000ppm，但不限于此。
如果填料的含量在上述范围之外，则膜的雾度急剧增大，并且填料可在膜的表面相互凝集，以至于可以可视的观察到异物感，或者其可引起滑动性能的问题或在制备过程中使可卷绕性变差。
蓝色颜料可以包括由Toyo制造的OP-1300A，但不限于此。
在一些实施方案中，基于聚酰胺-酰亚胺基聚合物的总重量，可以以50ppm至5,000ppm的量使用蓝色颜料。优选地，基于聚酰胺-酰亚胺基聚合物的总重量，蓝色颜料的用量可以为100ppm至5,000ppm、200ppm至5,000ppm、300ppm至5,000ppm、400ppm至5,000ppm、50ppm至3,000ppm、100ppm至3,000ppm、200ppm至3,000ppm、300ppm至3,000ppm、400ppm至3,000ppm、50ppm至2,000ppm、100ppm至2,000ppm、200ppm至2,000ppm、300ppm至2,000ppm、400ppm至2,000ppm、50ppm至1,000ppm、100ppm至1,000ppm,200ppm至1,000ppm、300ppm至1,000ppm、或400ppm至1,000ppm，但不限于此。
UVA吸收剂可包括吸收本领域中使用的波长为10nm至400nm的电磁波的吸收剂。例如，UVA吸收剂可包括苯并三唑基化合物。苯并三唑基化合物可包括N-酚基苯并三唑基化合物。在一些实施方案中，N-酚基苯并三唑基化合物可包括其中酚基被具有1到10个碳原子的烷基取代的N-酚基苯并三唑，它可以被两个或更多个的烷基取代，烷基可以是直链的、支链的或环状的。
在一些实施方案中，基于聚酰胺-酰亚胺基聚合物的总重量，以重量计，UVA吸收剂可以0.1％到10％的量使用。优选地，相对于聚酰胺-酰亚胺基聚合物的总重量，以重量计，UVA吸收剂的使用量可为0.1％至5％、0.1％至3％、0.1％至2％、0.5％至10％、0.5％至5％、0.5％至3％、0.5％至2％、1％至10％、1％至5％、1％至3％或1％至2％，但不限于此。
如上所述的聚酰胺-酰亚胺基膜的物理性能是基于40μm至60μm的厚度。例如，聚酰胺-酰亚胺基膜的物理性能是基于50μm的厚度。
如上所述的聚酰胺-酰亚胺基膜的成分和性能的特征可以彼此结合。
此外，上述与聚酰胺-酰亚胺基膜的热收缩温度、热膨胀系数、以及黄色指数、模量和雾度的平均值和偏差率相关的值可以通过结合构成聚酰胺-酰亚胺基膜的各组分的化学和物理性能，以及如下所述的制备聚酰胺-酰亚胺基膜的方法中的每个步骤的特定条件来进行调整。
例如，将构成聚酰胺-酰亚胺基膜的各组分的组合和含量、膜制备过程中的聚合条件和热处理条件等结合起来，以实现所需范围内的热收缩温度和各个物理性能的低偏差率。
用于显示装置的覆盖窗
根据一实施方案的用于显示装置的覆盖窗包括聚酰胺-酰亚胺基膜和功能层。
聚酰胺-酰亚胺基膜包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，并且当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量聚酰胺-酰亚胺基膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数由正值变为负值时的温度为330℃至345℃。
关于聚酰胺-酰亚胺基膜的细节如上所述。
用于显示装置的覆盖窗可以有利地应用于显示装置。
显示装置
根据一实施方案的显示装置包括显示单元；以及设置在该显示单元上的覆盖窗，其中该覆盖窗包括聚酰胺-酰亚胺基膜和功能层。
聚酰胺-酰亚胺基膜包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，当在300℃至365℃温度范围内以5℃的间隔分别测量聚酰胺-酰亚胺基膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数由正值变为负值时的温度为330℃至345℃。
聚酰胺-酰亚胺基膜和覆盖窗的细节如上所述。
图1是根据一实施方案的显示装置的示意性分解图，图2是根据一实施方案的显示装置的示意性透视图。图3是根据一实施方案的显示装置的示意性截面图。
具体地，图1至图3示出了一种显示装置，其包括显示单元(400)和设置在显示单元(400)上的覆盖窗(300)，其中覆盖窗包括具有第一侧(101)和第二侧(102)的聚酰胺-酰亚胺基膜(100)以及功能层(200)，并且粘合层(500)被插入在显示单元(400)和覆盖窗(300)之间。
显示单元(400)用于显示图像，并且其可以具有柔性特性。
显示单元(400)可以是用于显示图像的显示面板。例如，它可以是液晶显示面板或有机电致发光显示面板。有机电致发光显示面板可以包括前偏光板和有机EL面板。
偏光板可以设置在有机EL面板的前侧。具体地，前偏光板可以附着在有机EL面板中显示图像的一侧。
有机EL面板可以通过像素单元的自发光来显示图像。有机EL面板可以包括有机EL基板和驱动基板。有机EL基板可以包括多个有机电致发光单元，每个有机电致发光单元对应于一个像素。具体地，其可包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极。驱动基板可操作地耦合到有机EL基板。即，驱动基板可以耦合到有机EL基板，以便施加诸如驱动电流的驱动信号，使得驱动基板可以通过向各个有机电致发光单元施加电流来驱动有机EL基板。
此外，粘合层(500)可以被插入在显示单元(400)和覆盖窗(300)之间。粘合层可以是光学透明的粘合层，但没有特别限定。
覆盖窗(300)可以设置在显示单元(400)上。覆盖窗位于显示装置的外侧位置，从而保护显示单元。
覆盖窗(300)可以包括聚酰胺-酰亚胺基膜和功能层。功能层可以是选自由硬涂层、减反射层、防污层和防闪光层组成的组中的至少一种。功能层可以涂覆在聚酰胺-酰亚胺基膜的至少一侧上。
根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜可以以膜的形式应用于显示装置的外部，而不改变显示驱动方法、面板内的滤色器或层压结构，从而提供一种具有均匀厚度、低雾度、高透射率和高透明度的显示装置。由于既不需要显著的工艺变化也不需要成本的增加，有利于降低生产成本。
根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜可以在高透射率、低雾度和低黄色指数方面具有优异的光学性能，并且可以具有优异的机械性能例如模量和柔性，并且当其暴露于紫外线时，可以抑制其光学性能和机械性能的变化(劣化)。
具体地，在聚酰胺-酰亚胺基膜中，当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向上的热膨胀系数或TD方向上的热膨胀系数由正值变为负值时的温度为330℃至345℃，其在膜方向上表现出相似的热学性能，因此其质量均匀，并且可以具有优异的机械性能、光学性能和耐热性。因此，当聚酰胺-酰亚胺基膜应用于显示装置的覆盖窗或显示装置时，可以提高最终产品的质量可靠性和成品率。
聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法
一实施方案提供了一种聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法。
根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法包括在有机溶剂中聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物以制备聚酰胺-酰亚胺基聚合物溶液(S100)；浇铸溶液，然后将其干燥以制备凝胶片(S200)；并对凝胶片进行热处理(S300)(见图4)。
根据一些实施方案的聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法可以进一步包括调节聚酰胺-酰亚胺基聚合物溶液的粘度(S110)、老化聚酰胺-酰亚胺基聚合物溶液(S120)、和/或对聚酰胺-酰亚胺基聚合物溶液进行脱气(S130)。
聚酰胺-酰亚胺基膜是以聚酰胺-酰亚胺基聚合物为主要成分的膜。聚酰胺-酰亚胺基聚合物是一种包括规定摩尔比的酰亚胺重复单元和酰胺重复单元作为结构单元的树脂。
在聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法中，可通过在反应器中同时或依次将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物在有机溶剂中混合并使混合物反应来制备聚酰胺-酰亚胺基聚合物的聚合物溶液(S100)。
在一实施方案中，聚合物溶液可以通过在有机溶剂中同时混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并使其反应来制备。
在另一实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可以包括首先在溶剂中混合二胺化合物和二酐化合物并使其反应以产生聚酰胺酸(PAA)溶液；以及第二步，将聚酰胺酸(PAA)溶液与二羰基化合物混合并反应，以形成酰胺键和酰亚胺键。聚酰胺酸溶液是包括聚酰胺酸的溶液。
或者，制备聚合物溶液的步骤可包括首先将二胺化合物和二酐化合物在溶剂中混合并反应以制备聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行脱水，得到聚酰亚胺(PI)溶液；以及第二步，将聚酰亚胺(PI)溶液与二羰基化合物混合并反应，进一步形成酰胺键。聚酰亚胺溶液是包括具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。
在又一实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可包括首先将二胺化合物和二羰基化合物在溶剂中混合并反应以产生聚酰胺(PA)溶液；以及第二步将聚酰胺(PA)溶液与二酐化合物混合并反应以进一步形成酰亚胺键。聚酰胺溶液是包括具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
由此制备的聚合物溶液可以是包括聚合物的溶液，该聚合物包含选自由聚酰胺酸(PAA)重复单元、聚酰胺(PA)重复单元和聚酰亚胺(PI)重复单元组成的组中的至少一种。
或者，聚合物溶液中所含的聚合物包括来源于二胺化合物和二酐化合物的聚合的酰亚胺重复单元和来源于二胺化合物和二羰基化合物的聚合的酰胺重复单元。
二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物的详细信息如上所述。
以重量计，聚合物溶液中所含的固体含量可以为10％至30％。或者，以重量计，聚合物溶液中所含的固体含量可为15％至25％，但不限于此。
如果聚合物溶液中所含的固体含量在上述范围内，则可以在挤出和浇铸步骤中有效地制备聚酰胺-酰亚胺基膜。此外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺基膜在膜方向上表现出相似的热学性能，因此其质量均匀，并且可以具有优异的机械性能、光学性能和耐热性。
在另一实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可进一步包括引入催化剂。
此处，催化剂可包括选自由β-甲基吡啶、乙酸酐、异喹啉(IQ)和吡啶基化合物组成的组中的至少一种，但不限于此。
基于1摩尔的聚酰胺酸，催化剂可以以0.01摩尔至0.5摩尔当量、0.01摩尔至0.4摩尔当量或0.01摩尔至0.3摩尔当量的量添加，但不限于此。
进一步添加催化剂可加快反应速率，增强重复单元结构之间或重复单元结构内的化学键合力。
在一实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可进一步包括调节聚合物溶液的粘度(S110)。室温下，聚合物溶液的粘度可为80,000cps至500,000cps、100,000cps至500,000cps、150,000cps至500,000cps、150,000cps至450,000cps、200,000cps至450,000cps、200,000cps至400,000cps、200,000cps至350,000cps或250,000cps至350,000cps。在这种情况下，可以提升聚酰胺-酰亚胺基膜的成膜能力，从而增强厚度均匀性。
具体地，制备聚合物溶液的步骤可以包括将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物在有机溶剂中同时或依次混合并反应以制备第一聚合物溶液；以及进一步添加二羰基化合物以制备具有目标粘度的第二聚合物溶液。
在制备第一聚合物溶液和第二聚合物溶液的步骤中，聚合物溶液具有彼此不同的粘度。例如，第二聚合物溶液的粘度高于第一聚合物溶液的粘度。
在制备第一聚合物溶液和第二聚合物溶液的步骤中，搅拌速度可以彼此不同。例如，制备第一聚合物溶液时的搅拌速度可快于制备第二聚合物溶液时的搅拌速度。
在又一实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可进一步包括调节聚合物溶液的pH值。在该步骤中，聚合物溶液的pH值可调节为4至7，例如4.5至7。
可通过添加pH调节剂来调节聚合物溶液的pH。pH调节剂没有特别限定，例如可包括胺基化合物，例如烷氧基胺、烷基胺和烷醇胺。
通过将聚合物溶液的pH调节至上述范围，可以防止在由聚合物溶液制成的膜中出现缺陷，并在黄色指数和模量方面实现所需的光学性能和机械性能。
基于聚合物溶液中单体的总摩尔数，以摩尔计，pH调节剂的使用量可为0.1％至10％的量使用。
在一实施方案中，有机溶剂可以是选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、四氢呋喃(THF)和氯仿组成的组中的至少一种。聚合物溶液中使用的有机溶剂可以是二甲基乙酰胺(DMAc)，但不限于此。
在另一实施方案中，可以将选自由填料、蓝色颜料和UVA吸收剂组成的组中的至少一种添加到聚合物溶液中。
填料、蓝色颜料和UVA吸收剂的种类和含量的细节如上所述。填料、蓝色颜料和UVA吸收剂可以与聚合物溶液中的聚酰胺-酰亚胺基聚合物混合。
聚合物溶液可储存在-20℃至20℃、-20℃至10℃、-20℃至5℃、-20℃至0℃或0℃至10℃的温度下。
如果在上述温度下储存，则可以防止聚合物溶液的降解并降低水分含量，从而防止由此产生的膜的缺陷。
在一些实施方案中，聚合物溶液或其粘度已被调节的聚合物溶液可被老化(S120)。
老化可以通过将聚合物溶液在-10℃至10℃的温度下放置24小时或更长时间来进行。在这种情况下，例如，聚合物溶液中所含的聚酰胺-酰亚胺基聚合物或未反应的材料可以完成反应或达到化学平衡，由此可以使聚合物溶液均质化。由此形成的聚酰胺-酰亚胺基膜的机械性能和光学性能在膜的整个区域上可以是基本均匀的。优选地，可以在-5℃至10℃、-5℃至5℃或-3℃至5℃的温度下进行老化，但不限于此。
在一实施方案中，该方法可进一步包括对聚酰胺-酰亚胺基聚合物溶液进行脱气(S130)。脱气步骤可以去除聚合物溶液中的水分并减少杂质，从而提高反应收率，并为最终生产的膜赋予优异的表面外观和机械性能。
脱气可包括真空脱气或用惰性气体吹扫。
将含有聚合物溶液的储罐的内部压力降至0.1bar至0.7bar后，可进行30分钟至3小时的真空脱气。在这些条件下进行真空脱气可以减少聚合物溶液中的气泡。因此，可以防止由此制造的膜的表面缺陷，并实现雾度等优异的光学特性。
此外，吹扫可以通过在1atm至2atm的内部压力下用惰性气体吹扫罐来进行。在这些条件下的吹扫可以去除聚合物溶液中的水分，减少杂质，从而提高反应收率，并获得雾度等优异的光学性能和机械性能。
惰性气体可以是选自由氮气、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和氡气(Rn)组成的组中的至少一种，但不限于此。具体地，惰性气体可以是氮气。
真空脱气和用惰性气体吹扫可在分开的步骤中进行。
例如，可以进行真空脱气步骤，然后使用惰性气体进行吹扫，但不限于此。
真空脱气和/或用惰性气体吹扫可改善由此制备的聚酰胺-酰亚胺基膜的表面物理性能。
可以浇铸聚合物溶液以制备凝胶片(S200)。
例如，聚合物溶液可在载体上被挤出、涂覆和/或干燥以形成凝胶片。
此外，聚合物溶液的浇铸厚度可以为200μm至700μm。当聚合物溶液浇铸至上述范围内的厚度时，在干燥和热处理后制成的最终膜可以具有适宜且均匀的厚度。
如上所述，聚合物溶液在室温下可具有150,000cps至500,000cps的粘度。由于粘度满足上述范围，聚合物溶液可以浇铸到均匀厚度而没有缺陷，并且可以形成具有基本均匀厚度的聚酰胺-酰亚胺基膜而在干燥期间没有局部/部分厚度变化。
浇铸聚合物溶液，然后在60℃至150℃、70℃至150℃、80℃至150℃或90℃至150℃的温度下干燥5分钟至60分钟以制备凝胶片。具体地，将聚合物溶液在90℃至140℃的温度下干燥15分钟至40分钟以制备凝胶片。
聚合物溶液的溶剂可在干燥过程中部分或全部挥发以制备凝胶片。
干燥的凝胶片可经热处理以形成聚酰胺-酰亚胺基膜(S300)。
例如，凝胶片的热处理例如可以通过热固化装置进行。
热处理凝胶片的步骤包括通过至少一个加热器进行热处理。
此外，对凝胶片进行热处理的步骤还可以包括用热空气进行热处理。
在一实施方案中，对凝胶片进行热处理的步骤包括用热空气进行热处理；以及通过至少一个加热器进行热处理。
在一实施方案中，如果使用热空气进行热处理，则可以均匀地提供热量。如果加热不均匀，则无法获得令人满意的表面粗糙度，或者表面质量可能不均匀，并且表面能可能会过度升高或降低。
热空气热处理可以在60℃至500℃的温度范围内进行5分钟至200分钟。具体地，凝胶片的热处理可在80℃至300℃的温度范围内以1.5℃/分钟至20℃/分钟的升温速率进行10分钟至150分钟。更具体地，凝胶片的热处理可以在140℃至250℃的温度范围内进行。
在这种情况下，凝胶片的热处理的初始温度可以为60℃或更高。具体地，凝胶片热处理的起始温度可以为80℃至180℃。此外，热处理的最高温度可以是200℃至500℃。
此外，凝胶片的热处理可以分两个或更多个阶段进行。具体地，可以在第一热空气处理阶段和第二热空气处理阶段中依次用热空气对凝胶片进行热处理。第二热空气处理阶段的温度可高于第一热空气处理阶段中的温度。
在一实施方案中，对凝胶片进行热处理的步骤可包括通过至少一个加热器进行热处理，具体地，通过多个加热器进行热处理。
作为一示例，参考图5和图6，多个加热器可以包括在凝胶片(聚酰胺-酰亚胺基膜)的TD方向上间隔开的第一加热器(HC)、第二加热器(HN)和第三加热器(HS)。第一加热器(HC)可以安装在加热器安装部(A1，B1)上以对应于凝胶片的中心，第二加热器(HN)可以安装在加热器安装部(A1，B1)上以对应于凝胶片两端的任何一个，并且第三加热器(HS)可以安装在加热器安装部(A1，B1)上，以对应于凝胶片两端的另一个。也就是说，第一加热器HC可以安装在加热器安装部(A1、B1)上，以定位在第二加热器(HN)和第三加热器(HS)之间。加热器安装部(A1、B1)可以设置成面对凝胶片。作为示例，加热器安装部(A1、B1)可以设置为面对凝胶片并与其间隔开。优选地，第一加热器(HC)和第二加热器(HN)之间的距离可以与第一加热器(HC)和第三加热器(HS)之间的距离相同。加热器安装部(A1、B1)中的两个或更多个可以沿着凝胶片(聚酰胺-酰亚胺基膜)的行进方向(或纵向)设置。
至少一个加热器可以包括红外线加热器。然而，至少一个加热器的类型不限于以上示例并且可以进行各种更改。
具体地，多个加热器可以包括红外线加热器。更具体地，第一加热器、第二加热器和第三加热器可以各自包括红外线加热器。
至少一个加热器的热处理可以在300℃或更高的温度范围内进行。具体地，至少一个加热器可以在300℃至500℃的温度范围内进行1分钟至30分钟或1分钟至20分钟的热处理。
参照图6，加热器安装部(B1)和凝胶片(B2)平行放置，并且加热器安装部(B1)与设置在皮带(A3)上的凝胶片(B2)隔开特定距离。
凝胶片(B2)包括在TD方向上划分的三个区域(N区域、C区域和S区域)。在三个划分区域中，区域C是位于凝胶片中间的区域，区域N和区域S是位于凝胶片端部的区域。
当区域N的宽度为w1，区域C的宽度为w2，区域S的宽度为w3时，凝胶片的宽度(w0)等于w1、w2和w3之和。
此外，对于三个划分区域的宽度，w1:w2:w3的宽度比可以为1:(0.5至1.5):1。具体地，三个划分区域的宽度可以满足w1＝w2＝w3。
加热器安装部(B1)平行于凝胶片(B2)放置，并与凝胶片(B2)隔开特定距离。加热器安装部(B1)中与凝胶片(B2)的区域N对应的区域包括第二加热器(HN)，加热器安装部(B1)中与凝胶片(B2)的区域C对应的区域包括第一加热器(HC)，加热器安装部(B1)中与凝胶片(B2)的区域S对应的区域包括第三加热器(HS)。
在一实施方案中，在通过至少一个加热器进行热处理的步骤中，当第一加热器(HC)的温度为THC，第二加热器(HN)和第三加热器(HS)的温度分别为THN和THS，THN和THS高于THC。
在另一实施方案中，热处理凝胶片的步骤包括通过在凝胶片的TD方向上间隔开的第一加热器、第二加热器和第三加热器对其进行热处理，并且当第一加热器的温度对应于凝胶片的中心为THC，当凝胶片两端对应的第二加热器和第三加热器的温度分别为THN和THS时，THN和THS高于THC。
具体地，THC是300℃至360℃，300℃至350℃，或者310℃至350℃。
THN和THS为310℃至440℃、330℃至410℃、340℃至400℃或340℃至380℃。
THN和THS比THC高2％至23％、2％至20％、5％至20％、2％至18％、3％至18％或5％至15％。
在通过至少一个加热器进行热处理的步骤中，当在加热器之间施加了如上所述的温度梯度时，可以将热收缩温度控制在期望的范围内，并且可以在膜方向上实现相似的热学性能。此外，膜的热学性能，以及其他机械性能和光学性能例如雾度、黄度指数和模量等在膜的TD方向上几乎没有偏差。因此，可以获得质量均匀的膜。
随后，在凝胶片的热处理步骤之后，可以在移动固化膜的同时进行冷却固化膜的步骤。
在固化膜移动时冷却该固化膜的步骤可包括以100℃/min至1000℃/min的速率降低温度的第一降温步骤和以40℃/min至400℃/min的速率降低温度的第二降温步骤。
在这种情况下，具体地，在第一降温步骤之后进行第二降温步骤。第一降温步骤的降温速率可快于第二降温步骤的降温速率。
例如，第一降温步骤的最大速率比第二降温步骤的最大速率快。或者，第一降温步骤的最小速率快于第二降温步骤的最小速率。
如果以这种多阶段方式进行冷却固化膜的步骤，则可以使固化膜的物理性能进一步稳定，并且在较长时间内可以更稳定地保持在固化步骤中获得的膜的光学性能和机械性能。
此外，也可进行使用卷绕机将冷却后的固化膜卷绕的工序。
在这种情况下，干燥时凝胶片在皮带上的移动速度与卷绕时固化膜的移动速度之比为1:0.95至1:1.40。具体地，移动速度的比可以为1:0.99至1:1.20、1:0.99至1:1.10或1:1.0至1:1.05，但不限于此。
如果移动速度之比在上述范围之外，则固化膜的机械性能可能会受损，并且柔性和弹性性能可能会劣化。
在制备聚酰胺-酰亚胺基膜的方法中，根据以下关系式1的厚度变化(％)可以为3％至30％。具体地，厚度变化(％)可以是5％至20％，但不限于此。
[关系式1]厚度变化(％)＝(M1-M2)/M2×100
在关系式1中，M1是凝胶片的厚度(μm)，M2是卷绕时冷却的固化膜的厚度(μm)。
通过上述制备方法制备的聚酰胺-酰亚胺基膜具有优异的光学和机械性能，并且具有均匀的质量和各向同性。聚酰胺-酰亚胺基膜可适用于需要柔性和透明性的各种用途。例如，聚酰胺-酰亚胺基膜不仅可以应用于显示装置，还可以应用于太阳能电池、半导体装置、传感器等。
通过上述聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法制备的聚酰胺-酰亚胺基膜的细节如上所述。
实施本发明的实施方案
在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
[实施例1]
在氮气气氛下，在10℃下以二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂加入温度可控的反应器。然后，将作为芳族二胺的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)缓慢添加到其中并溶解。
然后，缓慢加入2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，搅拌2小时。随后，向其中缓慢加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，随后搅拌4小时。
然后，添加对苯二甲酰氯(TPC)，并将混合物搅拌1小时，从而制备聚合物溶液。
将由此获得的聚合物溶液涂覆在基材上，然后在90℃至140℃的温度范围内干燥以制备凝胶片。
其后，作为第一热处理步骤，在140℃至250℃的温度下用热空气处理凝胶片。接着，作为第二热处理步骤，进行使凝胶片在TD方向上以温度梯度通过多个加热器的步骤。在此，红外线加热器(最高温度为1,200℃的红外线加热器)被用作多个加热器。具体地，使凝胶片通过在膜的TD方向上隔开的3个加热器的加热器安装部，以获得厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺基膜。在此，将位于中间的加热器(第一加热器)的温度设置为330℃(THC)，将位于加热器安装部两端的两个加热器(第二加热器和第三加热器)的温度设置为346.5℃(THN，THS，1.05THC)，其比位于中间的加热器的温度高5％。
聚酰胺-酰亚胺基聚合物的具体组成和摩尔比描述于下表1的制备实施例中。
<实施例2和3以及对比例1和2>
如下表1和表2所示，膜均以与实施例1相同的方式制备，除了聚合物的组成和摩尔比，通过多个加热器的步骤中的加热器的温度以及TD方向上的温度梯度程度也发生了变化。
<制备实施例>聚合物的组成
[表1]
<评估实施例>
对实施例和对比例中制备的膜分别进行以下性能的测量和评估。结果示于下表2和表3中。
评估例1：膜厚度的测量
使用由三丰株式会社(Mitutoyo Corporation)制造的数字测微计547-401在5个随机点处测量厚度。采用它们的平均值作为厚度。
评估例2：透射率和雾度的测量
根据JIS K 7136标准，使用由日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku Kogyo)制造的雾度计NDH-5000W测量透射率和雾度。
评估例3：黄色指数的测量
黄色指数(YI)是根据ASTM-E313标准在d65和10的条件下，使用分光光度计(UltraScan PRO,Hunter Associates Laboratory)测量的。
评估例4：模量的测量
样品在垂直于膜的主收缩方向的方向上切割至少10cm，在主收缩方向上切割10cm。在Instron的通用试验机UTM 5566A中，通过间隔10cm的夹子进行固定。在室温下以10mm/分钟的速度拉伸样品直至断裂，获得了应力-应变曲线。将载荷相对于应力-应变曲线上的初始应变的斜率作为模量(GPa)。
评估例5：热膨胀系数(CTE)的测量
基于宽度为3mm、长度为10mm、厚度为50μm的膜，根据以下加热条件，使用热膨胀系数测量装置(Seiko Exstar 6000(TMA6100)Model of Seico Inst.(Japan))测量热膨胀系数(CTE)。第二扫描值用于热膨胀系数的测量值。
测量了在50℃至300℃温度范围内的MD方向上的热膨胀系数的平均值(ppm/℃)(CTEMD)和在50℃至300℃温度范围内的TD方向上的热膨胀系数的平均值(ppm/℃)(CTETD)。在300℃至365℃的温度范围内，以5℃的间隔分别测量MD方向和TD方向的热膨胀系数，以确定MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数从正值变为负值的温度。
第一次扫描条件：从30℃开始，以10℃/分钟的升温速率升至360℃，然后冷却至30℃。
第二次扫描条件：从30℃开始，以5℃/分钟的升温速率升至365℃。
此外，CTEMD是以膜的MD方向为纵向方向测得的热膨胀系数的平均值，CTETD是以膜的TD方向为纵向方向测得的热膨胀系数的平均值。
此处，CTE根据以下等式2计算。
[等式2]
此外，在制备膜的区域N、区域C和区域S的每个区域上选择两个任意点总共六个点测量了膜的厚度、透射率、雾度、黄色指数、模量和热膨胀系数，并计算了它们的平均值、偏差和偏差率并示于表2。偏差率是通过将偏差除以平均值然后乘以100计算得出的值。
[表2]
[表3]
参见表2和表3，当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量实施例1至3的膜的热膨胀系数时，将热膨胀系数从正值变为负值的温度控制在330℃至345℃。TD方向上的质量偏差在雾度、黄色指数、模量、热膨胀系数等方面显著降低，从而可以提高膜质量的可靠性。
相反，在热膨胀系数从正值变为负值的温度超过345℃的对比例1和2中，CTEMD值和CTETD值之间的差异很大，并且膜TD方向上的雾度、黄色指数和模量的偏差显著，表明膜质量不均匀。因此，当根据对比例1和2的膜进行后处理时，其中进行额外的热处理时，膜质量的不均匀性将加剧，从而增加最终产品的缺陷率。
附图标记
100:聚酰胺-酰亚胺基膜
101:第一侧 102:第二侧
200:功能层 300:覆盖窗
400:显示单元 500:粘合层
A1,B1:加热器安装部
A2,B2:凝胶片
A3:皮带
HN,HC,HS:加热器
Claims (10)
1.一种聚酰胺-酰亚胺基膜，其包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，其中，当在300℃至365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向上的热膨胀系数或TD方向上的热膨胀系数从正值变为负值时的温度为330℃至345℃。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺基膜，其中，MD方向上的热膨胀系数从正值变为负值的温度为335℃至345℃，TD方向上的热膨胀系数从正值变为负值的温度为330℃至345℃。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺基膜，其中，当在膜TD方向上划分的区域N、区域C和区域S中的每个区域中选择两个任意点总共六个点测量黄色指数、模量和雾度时，黄色指数的平均值为5或更小，黄色指数的偏差率为10％或更低，模量的平均值为5GPa或更高，模量的偏差率为10％或更低，雾度的平均值为1％或更低，并且雾度的偏差率为10％或更低。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺基膜，其中，当在膜TD方向上划分的区域N、区域C和区域S中的每个区域中选择两个任意点总共六个点，测量在50℃至300℃温度范围内MD方向上的热膨胀系数的平均值(ppm/℃)(CTEMD)和在50℃至300℃温度范围内TD方向上的热膨胀系数的平均值(ppm/℃)(CTETD)时，CTEMD/CTETD的值为0.96至1.03。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺基膜，其中，聚酰胺-酰亚胺基聚合物包括摩尔比为2:98至70:30的酰亚胺基重复单元和酰胺基重复单元。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺基膜，其进一步包括选自由填料、蓝色颜料和UVA吸收剂组成的组中的至少一种。
7.一种用于显示装置的覆盖窗，其包括聚酰胺-酰亚胺基膜和功能层，其中聚酰胺-酰亚胺基膜包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，并且当在300℃到365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量聚酰胺-酰亚胺基膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数从正值变为负值时的温度为330℃至345℃。
8.一种显示装置，包括显示单元；以及设置在显示单元上的覆盖窗，其中，覆盖窗包括聚酰胺-酰亚胺基膜和功能层，聚酰胺-酰亚胺基膜包括聚酰胺-酰亚胺基聚合物，并且当在300℃到365℃的温度范围内以5℃的间隔分别测量聚酰胺-酰亚胺及膜在MD方向和TD方向上的热膨胀系数时，MD方向的热膨胀系数或TD方向的热膨胀系数从正值变为负值时的温度为330℃至345℃。
9.一种如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法，其包括：
将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物在有机溶剂中聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺基聚合物溶液；
浇铸溶液，然后将其干燥以制备凝胶片；以及
对凝胶片进行热处理，
其中，对凝胶片进行热处理的步骤包括通过在凝胶片的TD方向上间隔开的第一加热器、第二加热器和第三加热器对其进行热处理，以及
当凝胶片中心对应的第一加热器的温度为THC，凝胶片两端对应的第二加热器和第三加热器的温度分别为THN和THS时，THN和THS高于THC。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺-酰亚胺基膜的制备方法，其中，对凝胶片进行热处理的步骤还包括用热空气进行热处理，第一加热器、第二加热器和第三加热器各自包括红外线加热器，THC为300℃至360℃，并且THN和THS比THC高2％至23％。
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