KR20210086553A - 폴리이미드계 필름 - Google Patents

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KR20210086553A
KR20210086553A KR1020200188057A KR20200188057A KR20210086553A KR 20210086553 A KR20210086553 A KR 20210086553A KR 1020200188057 A KR1020200188057 A KR 1020200188057A KR 20200188057 A KR20200188057 A KR 20200188057A KR 20210086553 A KR20210086553 A KR 20210086553A
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polyimide
film
based film
dianhydride
compound
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KR1020200188057A
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양종원
정학기
박효준
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 디아민 화합물, 제1 디안하이드라이드 화합물, 제2 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물 성분들의 공중합체를 포함하고, 상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여, 상기 제1 디안하이드라이드 화합물 5 내지 35 몰, 상기 제2 디안하이드라이드 화합물 15 내지 40 몰 및 상기 디카르보닐 화합물 25 내지 80 몰의 비율로 포함하고 표면터치감이 우수한 폴리이미드계 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드계 필름 {POLYIMIDE BASED FILM}
본 발명은 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름체에 관한 것이다.
폴리이미드계 수지는 고내열성, 내산화성, 내방사선성, 저온 특성, 내약품성 등의 특징을 가지고 있어, 전자제품, 반도체, 자동차, 항공기, 우주선 등에 널리 사용되고 있으며, 광섬유, 표시장치, 투명전극필름 뿐만 아니라 표시장치의 커버 윈도우로도 사용되고 있다.
최근 폴리이미드계 수지의 광학적 특성을 향상시키기 위한 연구들이 진행되어, 기계적 특성 및 열적 특성이 크게 저하되지 않으면서도 우수한 광학 특성을 갖는 폴리이미드계 수지들이 개발되고 있다.
우수한 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 갖는 폴리이미드계 수지에 의하여 제조된 폴리이미드계 필름은 다양한 플렉서블 제품에 사용되고 있으며, 유리에 대한 대체제로 사용하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 예를 들어, 표시장치의 커버 윈도우 또는 보호 소재로 폴리이미드계 필름을 사용하기 위한 연구들이 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 광학 특성이 우수하여 윈도우 부재를 비롯한 전자기기의 물성을 향상시킬 수 있는 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있고 표면터치감이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 항복신율이 높아 플렉시블 장치에 사용가능한 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있는 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
디아민 화합물, 제1 디안하이드라이드 화합물, 제2 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물 성분들의 공중합체를 포함하고,
상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여,
상기 제1 디안하이드라이드 화합물 5 내지 35 몰,
상기 제2 디안하이드라이드 화합물 15 내지 40 몰 및
상기 디카르보닐 화합물 25 내지 80 몰의 비율로 포함하는 폴리이미드계 필름을 제공하며,
상기 폴리이미드계 필름은 하기 식 1에 의한 표면터치감이 21.2 이상이다.
[식 1]
표면터치감 = T x (500-G)
(상기 식 1에서, T는 상기 폴리이미드계 필름 표면의 열전도율을 ASTM E1461 측정법에 의해 LFA467(ZETZSCH社) 장비로 측정한 값(단위 W/mK), G는 상기 폴리이미드계 필름 표면의 광택도를 ASTM D523 측정법에 의해 20도 각도에서 정한 값(단위 GU)).
참고로, 상기 식 1은 광택도가 낮을수록 유리와 같은 질감을 갖기 때문에 임의의 절대값 500에서 측정된 샘플의 G값을 뺀 값을 열전도율과 곱해서 표면터치감을 정량화한 것이다.
또한, 무기 필러를 포함하며, 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 무기 필러를 10 내지 60 중량부로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 폴리이미드계 필름은 상기 식 1에 의한 표면터치감이 예를 들어, 21.2 내지 64.2, 25 내지 64.2, 30 내지 64.2, 35 내지 64.2 또는 40 내지 64.2일 수 있다.
상기 디아민 화합물은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오 로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스 (4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 (F-FDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R1은 단일 결합, 아릴렌(*-Ar-*), 옥시아릴렌(*-O-Ar-*), 시클로알킬렌(*-CAL-*), 또는 옥시시클로알킬렌(*-O-CAL-*) 이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(OH) 또는 할로겐 원소를 나타내고, X3는 수소 또는 할로겐 원소를 나타낸다. 여기서, 상기 "Ar"은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기를 나타내고, 상기 CAL은 지환족기(cycloaliphatic group)를 나타낸다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, 하기 화학식 5로 표현되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 7로 표현되는 화합물, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
[화학식 7]
Figure pat00006
[화학식 8]
Figure pat00007
[화학식 9]
Figure pat00008
상기 제1 디안하이드라이드 화합물은 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로 펜탄디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA) 및 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 디안하이드라이드 화합물은 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르 복실릭디안하이드라이드 (BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭 디안하이드라이드(SO2DPA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭디안하이드라이드 (6HBDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은, 두께 50±2㎛를 기준으로, 200 내지 300GU의 광택도, 0.10 내지 0.22W/mK의 열전도율, 1.8% 이상의 기계방향(MD)의 항복신율, 1.8% 이상의 폭방향(TD)의 항복신율, 380 내지 780nm의 파장에서 88% 이상의 광학 투과도 및 5.0 미만의 황색도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 전술한 폴리이미드계 필름을 포함하는 폴리이미드계 필름체로서, 상기 폴리이미드계 필름의 일 측면 또는 양 측면에, 프라이머 필름, 경도보강 필름, 유연 필름, 되접힘 필름, 굴곡강도보강 필름, 시인성 개선 필름, 배리어 필름, 항균 필름, 발수 필름, 지문방지 필름, 반사방지 필름 및 매끄러운 터치감 제공필름 중에서 선택된 1종 이상의 코팅층을 포함하는 폴리이미드계 필름체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기의 폴리이미드계 필름을 포함하는 전자기기를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광학 특성이 우수하여 윈도우 부재를 비롯한 전자기기의 물성을 향상시킬 수 있는 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있고 표면터치감이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름체를 제공하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 항복신율이 높아 플렉시블 장치에 사용가능한 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있는 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름체를 제공하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조되어, 표면터치감이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름체는 유리의 대체제로 사용될 수 있다.
본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐이고, 첨부되는 청구범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐서 다른 언급이 없는 한, 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건 또는 단계나, 일군의 물건 또는 일군의 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건 또는 단계, 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징들과 결합될 수 있다.
본 명세서에서 "필름"이란 용어는 일반적으로 얇은 판상 부재를 말하지만 액상 코팅에 의해 형성되는 막의 개념도 포함하는 것으로 한다.
본 명세서에서 "필름체"란 용어는 상술한 필름을 1층 이상 포함하거나 적층한 구조, 나아가 이러한 구조를 갖는 장치도 포함하는 것으로 한다.
본 명세서에서 "폴리이미드계"란 용어는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이미드계를 포함하여 통칭하는 것으로 한다.
또한 본 명세서상의 "상에" 위치한다는 개념은 그 위에 직접적으로 위치하는 것뿐만 아니라, 그 사이에 다른 부재가 개입되더라도 그 "상에" 위치하는 것으로 이해하여야 한다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 적어도 하나"의 의미는 제 1 항목, 제 2 항목 또는 제 3 항목 각각 뿐만 아니라 제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 2개 이상으로부터 제시될 수 있는 모든 항목의 조합을 의미할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 디아민 화합물, 제1 디안하이드라이드 화합물, 제2 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물 성분들의 공중합체를 포함하고, 상기 디아민 화합물 100 몰비에 대하여, 상기 제1 디안하이드라이드 화합물 5 내지 35 몰비, 상기 제2 디안하이드라이드 화합물 15 내지 40 몰비 및 상기 디카르보닐 화합물 25 내지 80 몰비로 포함할 수 있다. 이를 통해, 폴리이미드계 필름은 광학 특성이 우수하여 윈도우 부재를 비롯한 전자기기의 물성을 향상시킬 수 있는 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있고 표면터치감이 우수하여 유리 대체제로 사용될 수 있으며, 항복신율도 높아서 플렉시블 장치에 사용가능한 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 각 성분들은 혼합된 상태일 수도 있고, 성분들에 포함된 각 화합물이 순차 혼합될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디아민 화합물은 예를 들어, 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오 로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스 (4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 (F-FDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 디아민으로, 상기 설명된 화합물들이 단독으로 사용될 수도 있고, 2가지 이상의 화합물들이 혼합되어 사용될 수도 있다.
디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 성분들에 의하여 제조된폴리이미드계 필름은 아마이드 반복 단위를 갖는 폴리이미드계 필름이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성분들은 제1 디안하이드라이드 화합물과 제2 디안하이드라이드 화합물을 포함한다. 성분들이 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물에 더하여 디안하이드라이드 화합물을 더 포함하는 경우, 폴리이미드계 필름은 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위를 갖는 폴리아마이드-이미드 공중합체 구조를 가질 수 있다.
폴리아마이드-이미드 공중합체 구조를 가지는 필름은 이미드 반복 단위를 가지기 때문에, 본 발명의 일 실시예에서는 폴리아마이드-이미드 공중합체 구조를 가지는 필름 역시 폴리이미드계 필름이라고 한다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 폴리이미드 필름일 수도 있고, 폴리아마이드-이미드 필름일 수도 있으며, 나아가 폴리아미드 필름일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
화학식 1에서, R1은 단일 결합, 아릴렌(*-Ar-*), 옥시아릴렌(*-O-Ar-*), 시클로알킬렌(*-CAL-*), 또는 옥시시클로알킬렌(*-O-CAL-*) 이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(-OH) 또는 할로겐 원소를 나타내고, X3는 수소 또는 할로겐 원소를 나타낸다. 여기서, "Ar"은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기를 나타내고, 상기 CAL은 지환족기(cycloaliphatic group)을 나타낼 수 있다.
아릴렌기로, 예를 들어, 하기 화학식 2로 표현되는 페닐렌기가 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
본 발명의 일 실시예에 따르면, 치환되지 않은 알릴렌기로, 예를 들어, 화학식 2로 표현되는 페닐렌기가 있다.
또한, 치환된 아릴렌기로, 예를 들어, 벤젠 고리의 수소(H)가 할로겐 원소로 치환된 페닐렌기가 있다. 보다 구체적으로, 치환된 아릴렌기로, 벤젠 고리의 수소(H)가 염소(Cl)로 치환된 클로로 페닐렌기가 있다.
화학식 1에서, X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐 원소일 수 있으며, 할로겐 원소는 염소(Cl) 원자일 수 있다. 또한, X3는 염소 원자(Cl)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, 하기 화학식 5로 표현되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 7로 표현되는 화합물, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
[화학식 7]
Figure pat00015
[화학식 8]
Figure pat00016
[화학식 9]
Figure pat00017
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르보닐 화합물은, 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드(TPC)(화학식 3), 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)(화학식 4), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC)(화학식 5), 1,1'-바이페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC)(화학식 6), 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4,4'-oxybisbenzoyl chloride, ODBC)(화학식 7) 및 2-클로로테레프탈로일디클로라이드(2-chloroterephthaloyl dichloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 디안하이드라이드 화합물은, 예를 들어 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로 펜탄디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA) 및 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA)중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 디안하이드라이드 화합물은 예를 들어 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르 복실릭디안하이드라이드 (BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭 디안하이드라이드(SO2DPA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭디안하이드라이드 (6HBDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 디안하이드라이드 화합물은 상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여, 5~35 몰의 비율로 포함할 수 있다. 상술한 제1 디안하이드라이드 화합물의 함량 범위에 따르면, 폴리이미드계 필름을 구성하는 시클로지방족 유래 이미드 반복단위를 최대치로 제공하여 광학 특성과 광택도, 열 전도율을 효과적으로 개선할 수 있고, 하한치 미만에서는 광택도 및 연필경도가 불량하고, 상한치 초과하면 황색도 특성이 구현되지 않는다.
또한, 상기 제1 디안하이드라이드 화합물은, 상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여 5~30몰, 또는 10~20몰의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 디안하이드라이드 화합물은 상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여, 15~40 몰의 비율로 포함할 수 있다. 상술한 제2 디안하이드라이드 화합물의 함량 범위에 따르면, 상술한 제1 디안하이드라이드 화합물에 의해 폴리이미드계 필름을 구성하는 시클로지방족 유래 이미드 반복단위를 최대치로 제공하는 것을 방향족 유래 이미드 반복단위의 제공으로 보완하여 광학 특성, 광택도, 열 전도율과 함께 항복 신율을 효과적으로 개선할 수 있고, 하한치 미만에서는 황색도 및 열전도율이 불량하고, 상한치 초과하면 연필경도 및 광택도가 구현되지 않는다.
또한, 상기 제2 디안하이드라이드 화합물은, 상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여 15~30몰, 15~25몰 또는 20~30몰의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여 상기 디카르보닐 화합물을 25~80 몰의 비율로 포함할 수 있다. 상술한 디카르보닐 화합물의 함량 범위에 따르면, 상술한 제1 디안하이드라이드 화합물과 상술한 제2 디안하이드라이드 화합물이 디아민 화합물과 결합하여 이미드 구조를 구현하는 것과 별개로 디아민 화합물과 결합하여 아마이드 구조를 구현함으로써 광택 특성과 기계적 물성을 제공하면서 광택도, 열 전도율을 더욱 효과적으로 제공할 수 있고, 하한치 미만에서는 연필경도 및 광택도가 불량하고, 상한치 초과하면 황색도가 구현되지 않는다.
또한, 상기 디카르보닐 화합물은, 상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여 50~70몰 또는 60~70몰의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성분들은 필러를 더 포함하며, 여기서 상기 필러는 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여, 10~60중량부, 20~50중량부 또는 25~45중량부 범위 내로 포함할 수 있다. 상술한 필러의 함량 범위에 따르면, 열전도율의 개선을 효과적으로 구현할 수 있고, 하한치 미만에서는 열전도율이 불량하고, 상한치 초과하면 Haze가 구현되지 않는다.
상기 필러는 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 특히 무기 입자가 바람직하다. 무기 입자로는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 물체의 반복 충돌에 의한 광학 특성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
상기 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 일차 입자경은 일례로 1nm 이상바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 가장 바람직하게는 7nm 이상이고, 일례로 25nm 이하, 바람직하게는 20nm 이하, 보다 바람직하게는 15nm 이하, 가장 바람직하게는 12nm 이하이며, 이들 상한과 하한의 조합이어도 된다. 필러의 일차 입자경이 상기 하한 이상이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽고, 상기 상한 이하이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽고, 상기의 상한 이하이면, 물체의 반복 충돌에 의한 광학 특성의 저하를 억제하기 쉽다. 필러의 일차 입자경은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경(TEM)이나 주사형 전자현미경(SEM)의 화상 해석에 의해 필러의 일차 입자경(평균 일차 입자경)을 측정해도 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름은 표면터치감을 나타내는 변수로서, 광택도와 열전도율로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, ASTM D523 측정법에 의해 20도 각도에서 측정된 광택도 값과 ASTM E1461 측정법에 의해 LFA467(ZETZSCH社) 장비로 측정된 열전도율 값을 측정하고, 이 때 광택도는 낮을수록 유리와 같은 질감을 갖기 때문에 임의의 절대값 500에서 측정된 샘플의 G값을 뺀 값을 열전도율과 곱해서 수치화함으로써 표면터치감을 정량화할 수 있으며, 수치화된 계산값과 관능 시험 결과 얻어진 값이 일치하는 결과를 보이는 것을 후술하는 실시예를 통해 확인할 수 있다.
폴리이미드계 필름의 표면터치감 계산값이 너무 낮으면 광택도가 불량하고, 너무 높으면 열전도율이 불량할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제시되는 하기 식 1의 계산값은, 폴리이미드계 필름 표면의 터치감을 수치화한 값이라고도 할 수 있다.
폴리이미드계 필름의 식 1의 계산값이 작은 것은, 폴리이미드계 필름 표면의 각 지점에서 정반사의 변화가 작은 것으로 해석될 수 있다. 정반사의 변화가 작다는 것은 난반사가 상대적으로 많다는 것으로 해석될 수 있으며, 따라서, 본 발명 내에서 특정된 범위보다 계산된 값이 작은 경우, 폴리이미드계 필름 표면의 터치감이 덜 우수하다고 할 수 있다.
또한, 폴리이미드계 필름의 식 1의 계산값이 큰 것은, 폴리이미드계 필름 표면의 각 지점에서 열전도의 변화가 큰 것으로 해석될 수 있다. 열전도의 변화가 크다는 것은 열전도의 변화가 작은 유리와 같은 터치감을 제공하기 어렵다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름은 하기 식 1에 의한 표면터치감이 21.2 이상일 수 있다.
[식 1]
표면터치감 = T x (500-G)
(상기 식에서 T는 ASTM E1461 측정법에 의해 LFA467(ZETZSCH社) 장비로 측정된 열전도율 값(단위 W/mK)이고, G는 ASTM D523 측정법에 의해 20도 각도에서 측정된 광택도 값(단위 GU)이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름이 상기 식 1을 만족하는 경우, 난반사가 적고, 우수한 평탄성을 가지며, 폴리이미드계 필름 또는 이를 포함하는 폴리이미드계 필름체가 표시장치의 커버 윈도우로 사용되더라도 유리유사 터치감을 제공한다.
상기 폴리이미드계 필름은 구체적인 예로, 상기 식 1의 표면터치감이 21.2 이상 64.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름의 두께는 다양한 두께를 가질 수 있다. 폴리이미드계 필름은, 예를 들어 10 내지 250㎛의 두께를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로, 10 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 필름은 우수한 광학적 특성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은, 필름 두께 50±2㎛을 기준으로, 광택도가 200 내지 300GU일 수 있다. 상기 범위에서, 표면터치감이 우수한 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은, 필름 두께 50±2㎛을 기준으로, 열 전도율이 0.10 내지 0.22 W/mK일 수 있다. 상기 범위에서, 열전도의 변화가 작은 유리와 같은 터치감을 가지는 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은, 필름 두께 50±2㎛을 기준으로, 2.0% 이하의 헤이즈(Haze), 380 내지 780nm 파장에서 88% 이상의 광학 투과도 및 5.0 미만의 황색도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 두께 50±2㎛을 기준으로, 폴리이미드계 필름은 0.2 내지 0.5%의 헤이즈(Haze)를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 광학 특성을 갖는 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은, 필름 두께 50±2㎛을 기준으로, 1.8% 이상의 기계방향(MD)의 항복신율, 1.8% 이상의 폭방향(TD)의 항복신율을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 두께 50±2㎛을 기준으로, 폴리이미드계 필름은 1.8% 내지 2.0%의 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 항복신율을 가질 수 있다. 상기 범위에서 플렉시블 장치에 사용가능한 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 광택율과 열 전도율로부터 계산된 표면터치감 값이 특정 범위 내에 있어 우수한 표면 특성을 가질 뿐 아니라 우수한 광학적 특성을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 표시장치의 커버윈도우, 투명 보호 필름, 광확산판, 액정 배향막으로 사용될 수 있으며, 하드코팅 필름의 기재필름으로 사용될 수 있으며, 플렉시블 디스플레이의 기판(substrate)으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은, 예를 들어 유리의 대체제로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은, 예를 들어, 폴리이미드계 필름체의 기재필름으로 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 폴리이미드계 필름을 포함하는 폴리이미드계 필름체를 제공한다.
상기 폴리이미드계 필름의 일 측면 또는 양 측면에, 프라이머 필름, 경도보강 필름, 유연 필름, 되접힘 필름, 굴곡강도 보강 필름, 시인성 개선 필름, 배리어 필름, 항균필름, 발수필름, 지문방지 필름, 반사방지 필름 및 매끄러운 터치감 제공필름 중에서 선택된 1종 이상의 코팅층을 포함하여 광학 특성과 기계적 물성이 보강된 필름체를 제공할 수 있다.
일례로, 코팅층은 공압출 또는 압출 라미네이션 방식으로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 글래스 커버, 및 상기 글래스 커버의 적어도 한 면에 구비되는 폴리이미드계 필름을 포함하는 윈도우 부재를 제공한다. 이 때, 상기 폴리이미드계 필름은 전술한 폴리이미드계 필름체가 제공되어 윈도우 부재를 제공할 수 있고, 상기 윈도우 부재 이외 다양한 전자부품에도 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조방법은, 디아민 화합물, 제1 디안하이드라이드 화합물, 제2 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물 그리고 필요에 따라 필러를 포함하는 성분들을 이용하여 액상의 수지 조성물을 제조하는 단계(S1), 액상의 수지 조성물을 성형하여 겔 상태의 필름을 제조하는 단계(S2) 및 겔 상태의 필름을 건조하는 단계(S3)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저, 디아민 화합물, 제1 디안하이드라이드 화합물, 제2 디안하이드라이드 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 모노머 성분들에 의하여 액상의 수지 조성물이 제조된다.
디아민 화합물, 제1 디안하이드라이드 화합물, 제2 디안하이드라이드 화합물, 디카르보닐 화합물, 필러는 이미 설명되었으므로, 중복을 피하기 위하여 이들에 대한 상세한 설명은 생략된다.
성분들의 용액 중합을 위해 제1 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 성분들이 제1 용매의 존재 하에서 반응되어, 중합체 용액이 제조될 수 있다. 용액 중합을 위해 제1 용매로 유기 용매가 사용될 수 있다.
제1 용매의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 제1 용매로, 예를 들어, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸 아세트아미드(DEAc), 아세톤, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether Acetate, PGMEA) 중에서 선택된 적어도 하나의 용매가 사용될 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매가 제1 용매로 사용할 수도 있다. 제1 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
제1 용매의 함량에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 제1 용매는 상기 중합체 용액 전체 중량 대비 50 내지 95 중량%의 함량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 용매는 제1 중합체 용액 전체 중량 대비 70 내지 90 중량%의 함량을 가질 수 있다.
제1 디안하이드라이드 화합물과 제2 디안하이드라이드 화합물을 포함하는 모노머 성분들에 의하여 제조된 폴리이미드계 필름은 높은 열안정성 및 기계적 특성과 더불어 표면터치감을 가질 수 있다.
성분들을 이용하여 액상의 수지 조성물 제조하는 단계(S1)에 적용되는 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 여기서, 액상의 수지 조성물은 액상의 폴리이미드계 수지 조성물이라고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상의 수지 조성물을 제조하는 단계(S1)는, 성분들을 제1 용매의 존재 하에서 반응시켜 중합체 용액을 제조하는 제1 단계, 중합체 용액에 제2 용매를 투입하고, 여과 및 건조하여 중합체 고형분을 제조하는 제2 단계 및 중합체 고형분을 제3 용매에 용해하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
필요에 따라서는 상기 중합체 용액을 제조하는 제1 단계 또는 제3 단계에서 용액을 안정화하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 해당 중합체 용액을 실온 이하, 또는 5~15도의 온도 조건으로 한차례 이상 감온시켜 유지한 다음 후술하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 중합체 용액 안정화 단계를 거친 경우, 고광택 및 저열전도율의 폴리이미드계 필름을 제조하기에 유리하며, 또한 앞서 특정한 표면터치감 범위를 만족하는 폴리이미드계 필름을 제조하기에 용이할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 디아민 화합물, 제1 디안하이드라이드 화합물, 제2 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 성분들을 이용하여 폴리아믹산을 제조한 후 열경화를 진행하여 폴리이미드계 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 또한, 폴리아믹산을 폴리이미드계 중합체 용액에 화학 경화제를 첨가한 후, 제2 용매를 사용하는 여과 공정을 진행하지 않고 바로 필름 형태의 폴리이미드계 필름을 형성(제막)하는 것도 가능하다.
또한 디아민 화합물을 분할하여 제1 디안하이드라이드 화합물과의 혼합 상태로 투입하고, 제2 디안하이드라이드 화합물과의 혼합 상태로 투입하며, 디카르보닐 화합물과의 혼합 상태로 투입할 수 있으며, 이 때 분할되는 디아민 화합물의 함량은 투입하는 디아민 화합물 총 100 몰 중, 5~35 몰, 15~40 몰, 및 50~80 몰의 비율 등으로 분할하여 투입할 수 있다. 분할투입하지 않고 전체 100 몰을 한꺼번에 투입할 수 있고, 이 경우 광학 및 광택도 등의 특성이 더 우수할 수 있다.
액상의 수지 조성물 제조를 위해, 먼저, 성분들이 중합되어 중합체 용액이 제조된다. 이 때 중합체 용액은 폴리아믹산 용액을 포함할 수 있다. 이 때, 반응 조건에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 반응 온도는, 예를 들어, -10 내지 80℃의 범위로 조정되고, 반응시간은 2 내지 48시간으로 조정될 수 있다. 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는 아르곤 또는 질소 등과 같은 불활성 기체 분위기에서 실시될 수 있다.
다음, 중합체 용액에 대한 이미드화 과정이 진행될 수 있다. 이 때, 중합체 용액에 포함된 폴리아믹산이 이미드화될 수 있다.
이미드화를 위해, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 또는 열 이미드화법과 화합 이미드화법을 병용하는 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학 이미드화법이 적용될 수 있다. 화학 이미드화법은 중합체 용액에 아세트산무수물 등과 같은 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 또는 3급 아민과 같은 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다.
화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용될 수도 있다.
열 이미드화법과 화학 이미드화법이 병용되는 경우, 중합체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20 내지 180℃에서 1 내지 12시간동안 가열하여 이미화가 진행될 수 있다.
다음, 중합체 용액에 제2 용매가 투입되고, 여과 및 건조되어 중합체 고형분이 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분 획득하기 위해 사용된다. 따라서, 제2 용매로 중합체 용액에 포함된 폴리아믹산을 용해하지 못하는 용매가 사용될 수 있으며, 용해도 차에 의해 폴리이미드계 중합체 고형분이 석출될 수 있다.
제2 용매로 제1 용매보다 극성이 낮은 용매가 사용될 수 있다. 제2 용매로, 예를 들어, 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
제2 용매의 함량에 대하여 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 중합체 용액에 포함된 폴리아믹산의 중량 대비 5 내지 20배 중량의 제2 용매가 사용될 수 있다.
수득된 중합체 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2 용매 및 중합체 고형분 내에 잔존하는 제1 용매의 비점을 고려하여 결정된다. 예를 들어, 중합체 고형분은 50 내지 150℃의 온도에서 2 내지 24시간 건조될 수 있다.
다음, 중합체 고형분이 제3 용매에 용해되어 액상의 수지 조성물이 제조된다. 액상의 수지 조성물을 폴리이미드계 수지 조성물이라고 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제3 용매는 제1 용매와 동일할 수 있다. 따라서, 제3 용매로, 예를 들어, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸 아세트아미드(DEAc), 아세톤, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether Acetate, PGMEA) 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 제조된 액상의 수지 조성물은 100 내지 300,000 cPs의 점도를 가질 수 있다. 액상의 수지 조성물의 점도가 100 cPs 미만인 경우, 액상의 수지 조성물을 캐스팅하여 필름 형태로 성형하는데 어려움이 발생할 수 있으며, 낮은 분자량으로 인해, 캐스팅에 의해 형성된 필름을 캐스팅 기재로부터 박리하는 데 어려움이 생길 수 있다. 반면, 액상의 수지 조성물의 점도가 300,000 cPs를 초과하는 경우, 높은 점도로 인하여 캐스팅 과정에 인가되는 압력이 증가하여 공정 측면에서 불리할 수 있다.
보다 구체적으로, 액상의 수지 조성물은 1,000 내지 250,000 cPs의 점도를 가질 수 있다. 액상의 수지 조성물이 1,000 내지 250,000 cPs의 점도를 가지는 경우, 액상의 수지 조성물을 캐스팅하여 필름 형태로 성형하기 용이하며, 건조 또한 용이하다. 예를 들어, 액상의 수지 조성물의 점도가 1000 cPs 이상인 경우, 액상의 수지 조성물을 캐스팅하여 필름 형태로 성형하는데 어려움이 없으며, 캐스팅에 의해 형성된 필름을 어려움 없이 캐스팅 기재로부터 박리할 수 있다. 또한, 액상의 수지 조성물의 점도가 250,000 cPs 이하인 경우, 액상의 수지 조성물을 캐스팅하기 위한 압력이 필요이상으로 증가되는 일 없이 캐스팅 공정이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상의 수지 조성물은 1000 내지 30,000 cPs의 점도를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상의 수지 조성물에 포함된 고형분의 함량은 액상의 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량%의 범위로 조정될 수 있다.
다음, 액상의 수지 조성물에 의해 겔 상태의 필름이 제조된다. 겔 상태의 필름은 겔 상태의 미경화 폴리이미드계 필름이라고 할 수 있다.
겔 상태의 필름을 제조하기 위해 캐스팅 방법이 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 겔 상태의 필름을 제조하는 단계는, 액상의 수지 조성물을 지지체 상에 캐스팅하는 단계를 포함한다.
캐스팅 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 당업계에 알려진 캐스팅 방법이 적용될 수 있다. 캐스팅에 의해 겔 상태의 필름이 제조된다.
지지체로 유리판, 알루미늄 기판, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼, 또는 내열성 고분자 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 겔 상태의 필름은 경화가 완료되지 않은 미경화 폴리이미드계 필름을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 부분적으로 경화가 이루어졌다고 하더라도, 경화가 완료되지 않은 상태라면 겔 상태의 필름 또는 미경화 폴리이미드계 필름이라 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 겔 상태의 필름에 포함된 용매를 제거하기 위해 건조가 실시되며, 일례로 50 내지 150℃에서 1.0 m/s 이하의 풍속으로 2 내지 20분 동안 1차 건조된다.
일반적으로 액상의 수지 조성물의 제조 과정에서 높은 비점의 용매가 사용되므로, 용매를 효율적으로 제거하기 위해서는 강한 풍속의 바람이 캐스팅된 겔 상태의 필름에 인가되어야 한다고 생각할 수 있다.
일반적으로 온도가 상승하면 건조 효율이 증가한다. 반면, 1차 건조시의 온도가 증가하여 건조 온도가 용매의 비점에 가까워지는 경우, 용매의 갑작스런 휘발에 의해 폴리이미드계 필름의 표면에 기포가 발생될 수 있고 굴곡이 발생될 수도 있어, 폴리이미드계 필름의 표면 균일성이 저하된다.
따라서, 1차 건조 단계에서 건조 효율 확보를 위해 온도가 50℃ 이상의 온도에서 건조가 진행되며, 용매의 갑작스런 휘발을 방지하기 위해 150℃ 이하의 온도에서 건조가 진행된다. 건조 효율 향상을 위해, 70 내지 150℃의 온도 범위에서 1차 건조가 진행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 건조 후, 미경화 폴리이미이드 필름의 잔존 용매 함량비는 50 중량% 이하로 조정될 수 있다. 보다 구체적으로, 1차 건조 후, 미경화 폴리이미이드 필름의 잔존 용매 함량비는 40 중량% 이하로 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 건조하는 단계 후, 겔 상태의 필름을 70 내지 140℃에서 1.0 내지 5.0 m/s의 풍속으로 2차 건조하는 단계가 실시될 수 있다. 2차 건조의 풍속이 1.0 m/s 미만이거나, 온도가 70℃ 미만인 경우, 2차 건조의 속도가 지나치게 저하될 수 있다. 2차 건조의 속도가 지나치게 저하되는 경우, 공정의 효율이 저하되며, 건조 시간의 증가로 인해 폴리이미드계 필름의 물성이 변할 수 있다.
1차 건조에 의하여, 겔 상태의 필름이 어느 정도 건조되고 굳어지기 때문에, 2차 건조 단계에서 인가되는 바람에 의하여 겔 타입의 필름의 표면 특성이 변화될 가능성이 적다. 2차 건조 단계에서 풍속은, 예를 들어, 1.5 내지 5.0 m/s의 범위로 조정될 수 있고, 보다 구체적으로 2차 건조 단계에서 풍속이 1.6 내지 3.0 m/s의 범위로 조정될 수도 있다. 또한, 2차 건조 단계에서 온도는 100 내지 140℃의 범위로 조정될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 2차 건조하는 단계 후 겔 상태의 필름을 1차 열처리하는 단계가 실시될 수 있다.
1차 열처리하는 단계에서, 공지의 열경화 공정이 적용될 수 있다. 예를 들어, 겔 상태의 필름이 100 내지 500℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 열처리될 수 있다. 이러한 열처리에 의하여 겔 상태의 필름이 열경화되어 폴리이미드계 필름이 완성될 수 있다. 1차 열처리 단계를 열경화 단계라고도 한다.
1차 열처리 단계는 지지체에서 이루어질 수도 있고, 별도의 열처리 지지대에서 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 2차 건조 후, 겔 상태의 필름이 지지체로부터 분리된 후, 1차 열처리를 위한 지지대에 고정된 후 1차 열처리가 진행될 수 있다. 겔 상태의 필름의 지지를 위하여 핀타입의 프레임 또는 클립형의 프레임이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 열처리 후 폴리이미드계 필름에 잔존하는 휘발 성분의 함량은 5 중량% 이하가 되도록 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 열처리된 폴리이미드계 필름에 일정한 장력이 인가된 상태에서 2차 열처리가 진행될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 폴리이미드계 필름 내부의 잔류응력이 제거될 수 있다.
2차 열처리가 실시되는 경우, 폴리이미드계 필름의 열팽창계수가 감소될 수 있다. 예를 들어, 2차 열처리에 의해 폴리이미드계 필름 내에 수축하려는 잔류응력이 생겨 열팽창이 감소될 수 있고, 폴리이미드계 필름에서 열팽창계수의 이력 현상이 감소될 수 있다.
2차 열처리에 인가되는 장력과 온도는 서로 상관관계를 가진다. 따라서, 2차 열처리에 인가되는 온도에 따라 장력 조건이 달라질 수 있다.
2차 열처리는 100 내지 500℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 이루어질 수 있으며, 250 내지 350℃의 온도에서 2 내지 15분간 이루어질 수도 있다.
이하, 본 명세서의 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 설명한다.
화학식에서 사용되는 용어 "알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 지방족 탄화수소를 의미한다.
상기 "알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, i-프로필, 이소프로필, i-부틸, 이소부틸, sec-부틸, i-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, i-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, i-헵틸 등이다.
화학식에서 사용되는 용어 "시클로알킬"은 하나 이상의 고리를 포함하는 알킬을 의미한다.
화학식에서 사용되는 용어 "옥시시클로알킬"은 -O-시클로알킬을 나타내며, "시클로알킬"기는 상술한 바와 같다.
용어 "할로겐 원자"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등이다.
화학식에서 사용되는 용어 "아릴"은 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 "아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 시클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. 상기 "아릴"의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
화학식에서 사용되는 용어 "옥시아릴"은 -±아릴을 나타내며, "아릴"기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 "아릴렌"은 "아릴"에 대응하는 2가(bivalent) 방향족 탄화수소를 의미한다. 상기 "알릴렌'의 비제한적인 예로서 페닐렌, 나프틸렌 등이 있다.
화학식에서 사용되는 용어 "옥시아릴렌"은 "옥시아릴"에 대응하는 2가(bivalent) 방향족 탄화수소를 의미한다.
화학식에서 사용되는 용어 "시클로알킬렌"은 "시클로알킬"에 대응하는 2가(bivalent) 지방족 탄화수소를 의미한다.
화학식에서 사용되는 용어 "옥시시클로알킬렌"은 "옥시시클로알킬"에 대응하는 2가(bivalent) 지방족 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된 아릴렌기"의 치환기는 할로겐, 하이드록시기, C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 알콕시기, 또는 이들의 조합이다.
이하, 구체적인 제조예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 제조예 또는 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 일례로 제시된 디카르보닐 화합물의 사용량은 점도 값에 따라 오차 범위 내에서 변경될 수 있다.
제조예 및 실시예 3에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)디아민 화합물: 비스 트리플루오로메틸 벤지딘
(B)제1 디안하이드라이드 화합물: 사이클로부탄디안하이드라이드
(C)제2 디안하이드라이드 화합물: 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드
(D)디카르보닐 화합물: 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물
[식 3]
Figure pat00018
(E)필러: 표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자
(F)제1 용매: N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)
(G)제2 용매: 메탄올
(H)제3 용매: N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)
<제조예 1>
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, (F)성분 836.674g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, (A)성분 64.046g (0.2mol)을 용해하고 25℃를 유지하였다.
여기에, (B)성분 5.883g (0.03mol) 을 투입하고 교반하여 용해 및 반응시켰고 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다.
(B)성분을 반응시킨 후, (C)성분 17.770g (0.04mol) 을 투입하고 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다.
그런 다음 반응기 온도를 10도로 내리고, 용액의 온도를 9도로 유지한 상태에서 (D)성분 26.393g (0.13mol)을 첨가하고 3시간 교반하여 용해 및 반응시켰다. 그 후 반응기 온도를 25℃로 승온하고 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%인 중합체 용액을 얻었다.
상기 중합체 용액은 폴리아믹산을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 중합체 용액을 폴리아믹산 용액이라고도 한다.
얻어진 중합체 용액에 피리딘 12.18g, 아세틱 디안하이드라이드 15.73g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, (G) 성분 20L를 첨가하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후, 다시 (G)성분 2L로 세정한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말 상태의 폴리이미드계 중합체 고형분을 얻었다.
얻어진 폴리이미드계 중합체 고형분을 다시 (H) 성분으로 재용해하여 고형분 함량이 12 중량%인 액상의 수지 조성물을 제조하였다. 액상의 수지 조성물을 폴리이미드계 수지 조성물이라고도 한다. 여기서, 폴리이미드계 수지 조성물은 폴리아마이드-이미드 수지 조성물이다.
<제조예 2>
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, (F)성분 836.674g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, (A)성분 9.607g (0.03mol) 을 용해하고 25℃로 유지한후 (B)성분 5.883g (0.03mol)을 투입하고 3시간 교반하여 용해 및 반응시켰다.
그런 다음 (A)성분 12.809g (0.04mol)을 첨가하였으며, (C)성분 17.770g (0.04mol)을 투입하고 15 시간 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 반응기의 온도는 25℃로 유지하였다. 15시간 교반이 완료된 후 (A)성분 41.630g (0.13mol) 을 용해하였고 반응기 온도를 10도로 내리고, 용액의 온도를 9도로 유지한 상태에서 (D)성분 26.393g (0.13mol) 을 첨가하여 3시간 교반하여 용해 및 반응시켰다. 그 후 반응기 온도를 25℃로 승온하고 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%인 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액에 피리딘 12.18g, 아세틱 디안하이드라이드 15.73g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, (G) 성분 20L를 첨가하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후, 다시 (G) 성분 2L로 세정한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말 상태의 폴리이미드계 중합체 고형분을 얻었다.
얻어진 폴리이미드계 중합체 고형분을 다시 (H) 성분으로 재용해하여 고형분 함량이 12 중량%인 액상의 수지 조성물을 제조하였다.
<제조예 3>
상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하되, (F)성분의 사용량 836.674g을 883.986g으로 대체하고 (B) 성분의 사용량 5.883 g을 0.784g (0.004mol)으로 대체하고 (C)성분의 사용량 17.77g을 29.321g (0.066mol)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<제조예 4>
상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하되, (F)성분의 사용량 836.674g을 834.140g으로 대체하고 (B) 성분의 사용량 5.883 g을 15.689g (0.08mol)으로 대체하고 (D)성분의 사용량 26.3926g을 16.242g (0.08mol)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<제조예 5>
상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하되, (F)성분의 사용량 836.674g을 801.294g으로 대체하고 (C) 성분의 사용량 17.77 g을 8.885g (0.02mol)으로 대체하고 (D)성분의 사용량 26.3926g을 30.453g (0.15mol)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<제조예 6>
상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하되, (F)성분의 사용량 836.674g을 925.125g으로 대체하고 (C) 성분의 사용량 17.77 g을 39.983g (0.09mol)으로 대체하고 (D)성분의 사용량 26.3926g을 16.242g (0.08mol)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<제조예 7>
상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하되, (F)성분의 사용량 836.674g을 904.901g으로 대체하고 (B) 성분의 사용량 5.8833 g을 15.689g (0.08mol)으로 대체하고 (C)성분의 사용량 17.77g을 35.540g (0.08mol)으로 대체하고 (D)성분의 사용량 26.3926g을 8.121g (0.04mol)으로 대체한것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<제조예 8>
상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하되, (F)성분의 사용량 836.674g을 802.307g으로 대체하고 (B) 성분의 사용량 5.8833 g을 1.961g (0.01mol)으로 대체하고 (C)성분의 사용량 17.77g을 8.885g (0.02mol)으로 대체하고 (D)성분의 사용량 26.3926g을 34.513g (0.17mol)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 1 내지 2>
제조예 1 및 제조예 2에서 각각 수득된 용액을 기재 상에 캐스팅(casting)하여 겔 상태의 필름(겔 상태의 미경화 폴리이미드계 필름)를 제조한 후, 80℃, 0.2m/s 풍속에서 20분간 1차 건조하고, 다시 풍속을 1.6m/s로 올려 140℃에서 10분간 겔 상태의 필름을 2차 건조하였다.
겔 상태의 필름을 핀 형태(Pin type)의 텐터(Tenter)에 거치 한 후, 온도를 140℃에서 300℃까지 승온하면서 1시간 동안 1차 열처리 하였다. 1차 열처리에 의해 겔 상태의 필름이 경화되어 폴리이미드계 필름이 제조되었다. 제조된 폴리이미드계 필름은 폴리아미드-이미드 필름이다.
1차 열처리에 의하여 제조된 폴리이미드계 필름을 텐터 프레임(Tenter frame)에서 제거하고 다시 260℃에서 5분간 2차 열처리하여 필름 내 잔류 응력을 제거하였고, 얻어진 폴리이미드계 필름은 두께가 50㎛이었고, 각각 실시예 1 내지 2라 하였다.
<실시예 3>
(E)성분 10g를 (F)성분에 분산농도 2.54wt%로 투입하고 용매가 투명해 질 때까지 초음파 처리를 한 후, 상기 제조예 1을 통해 수득된 고형분 분말의 폴리아마이드-이미드를 50g 취하여 343.19g의 상기 실리카 입자가 분산된 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 함량이 13 중량%인 용액을 얻었다.
이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 200㎛로 캐스팅하고 130℃의 열풍으로 30분 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 이때 고정된 프레임을 기계 방향(MD))으로는 115%로 연신시키고, 폭 방향(TD)으로는 85%로 수축시켰다.
이 후, 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후(1차 열처리) 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하였다. 이어서 최종 열처리(=2차 열처리) 공정으로서 다시 260℃에서 300초 동안 열처리하였다. 이때, 최종 열처리 공정에서의 기계 방향 응력은 80 N/mm2으로 하여 기계 방향의 추가 연신 및 열고정을 꾀했다.
이때 제조된 폴리이미드계 필름은 두께가 50㎛이었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 수득된 폴리이미드계 필름 상에 다음과 같이 프라이머 필름을 적층하였다.
우선, 투명 소재층으로서, 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 노닐 아크릴레이트 25 중량부, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 10 중량부, 이소보닐 아크릴레이트 15 중량부, 헥산디올 디아크릴레이트 15 중량부 및 포스핀계 광개시제 3중량부를 투입하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
그런 다음 필터링 여과하여 투명 소재층 용액을 준비하였다.
또한, 투명 접착층으로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 100 주량부에 노닐 아크릴레이트 5중량부, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 5 중량부, 이소보닐 아크릴레이트 5 중량부, 헥산디올 디아크릴레이트 3 중량부, 및 포스핀계 광개시제 1 중량부를 투입하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
그런 다음 필터링 여과하여 투명 접착층 용액을 준비하였다.
상기 투명 소재층 용액과 상기 투명 접착층 용액을 공압출 T 다이를 사용하여 상기 실시예 1에서 수득된 폴리이미드계 필름 상에 각각 10 um와 20 um 두께가 되도록 도포하였다.
상기 도포된 다층 액체막을 자외선 경화하여 코팅층을 형성하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 4의 코팅층을 상기 실시예 2에서 수득된 폴리이미드계 필름 상에 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 4의 코팅층을 상기 실시예 3에서 수득된 폴리이미드계 필름 상에 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 1 내지 6>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 제조예 1의 용액을 각각 제조예 3 내지 8에서 수득된 용액으로 각각 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 폴리이미드계 필름에 대해 하기 표 1의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 필름의 두께 측정
Anritsu Electronic Micrometer를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름의 두께를 측정하였다. 장치에 기인하는 두께 편차는 ±0.5% 이하이다.
(2) 광학 투과도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름에 대하여, UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 380 내지 780nm 파장의 범위에서 광학 투과도를 측정하였다.
(3) 황색도 (Yellow Index, Y.I.)
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격에 따라, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름의 황색도를 측정하였다.
(4) 헤이즈
Haze Meter HM-150을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름의 Haze를 측정하였다.
(5) 열 전도율 측정:
LFA467 (ZETZSCH社)를 이용하여 ASTM E1461 규격에 따라, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름의 열 전도율을 측정하였다.
(6) 광택도: 폴리이미드 필름 또는 프라이머 필름의 표면에서 표준규격(ASTM D523)에 따라 RHOPOINT IQ thopointinstruments사 측정장비를 사용하여 20도 각도로 측정하였다.
(7) 항복신율(Yield Strain, %): 표준규격(ASTM D882)으로 만능시험기(UTM, Instron)를 이용하여 Cross Head Speed 5mm/min., Grip 간격 100mm로 측정하였다.
(8) 표면 터치감(유리질감 유사성) 관능시험:
30세에서 50세 사이 남녀 100명을 대상으로 하여 필름 표면의 터치감을 관능 검사하였으며, 유리와 가장 유사한 질감에 10점, 그리고 가장 저조한 질감에 0점을 부여한 100인의 관능 검사 결과값을 평균하였다. 참고로, 8.5 이상인 경우 우수로 평가하였고, 8.5 미만인 경우나 8.5이상이지만 Y.I가 5.0이상인 경우 불량으로 평가하였다.
두께 (㎛) 광택도(GU) Haze 열전도율(W/mK) 황색도 광투과도(%) 표면 터치감 관능평가 항복신율
MD(%) TD(%)
실시예 1 50±1.6 288 0.2 0.10 3.6 89.2 8.58 1.91 1.94
실시예 2 50±1.6 300 0.2 0.12 4.4 88.8 8.50 1.88 1.87
실시예 3 50±1.6 269 0.5 0.21 3.4 89.3 8.71 1.95 1.91
실시예 4 50±1.6 222 0.3 0.13 1.5 90.3 9.02 1.88 1.86
실시예 5 50±1.6 231 0.4 0.13 2.1 90.1 8.96 1.87 1.88
실시예 6 50±1.6 208 0.5 0.22 1.2 90.3 9.12 1.87 1.86
비교예1 50±1.6 320 0.2 0.13 1.8 89.5 8.37 1.85 1.85
비교예2 50±1.6 290 0.3 0.10 5.7 88.8 8.57 1.91 1.93
비교예3 50±1.6 310 0.6 0.09 5.8 88.9 8.43 1.91 1.92
비교예4 50±1.6 340 0.2 0.13 2.1 89.3 8.23 1.84 1.83
비교예5 50±1.6 330 0.3 0.12 3.2 89.2 8.30 1.88 1.87
비교예6 50±1.6 410 1.4 0.10 7.2 89.1 7.77 1.93 1.92
상기 표 1에서 광택도와 열 전도율 값으로부터 표면 터치감을 하기 식 1에 따라 계산하여 표 2에 나타내고 관능시험으로 평가된 표면 터치감 결과와 대비하였다.
[식 1]
표면터치감 = T x (500-G)
(상기 식 1에서, T는 상기 폴리이미드계 필름 표면의 열전도율을 ASTM E1461 측정법에 의해 LFA467(ZETZSCH社) 장비로 측정한 값(단위 W/mK), G는 상기 폴리이미드계 필름 표면의 광택도를 ASTM D523 측정법에 의해 20도 각도에서 정한 값(단위 GU))
Y.I 광택도(GU) 열전도율(W/mK) 식 1의 계산값 표면 터치감 관능검사 표면 터치감 관능검사 평가
실시예 1 3.6 288 0.10 21.2 8.58 우수
실시예 2 4.4 300 0.12 24.0 8.50 우수
실시예 3 3.4 257 0.20 48.5 8.71 우수
실시예 4 1.5 222 0.13 36.1 9.02 우수
실시예 5 2.1 231 0.13 35.0 8.96 우수
실시예 6 1.2 208 0.22 64.2 9.12 우수
비교예 1 1.8 320 0.13 23.4 8.37 불량
비교예 2 5.7 290 0.10 21.0 8.57 불량
비교예 3 5.8 310 0.09 17.1 8.43 불량
비교예 4 2.1 340 0.13 20.8 8.23 불량
비교예 5 3.2 330 0.12 20.4 8.30 불량
비교예 6 7.2 410 0.10 9.0 7.77 불량
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 폴리이미드계 필름 또는 필름체 는, 해당 필름을 제조하는데 포함되는 성분과 사용량에 따라 필름 표면에서 측정된 광택도와 열전도율이 비록 특정한 범위 내이더라도, 광택도와 열전도율로부터 식 1에 의해 계산된 표면터치감이 21.2 이상 64.2 이하인 경우 표면터치감 관능검사에서 우수한 것으로 평가받은 것을 알 수 있다.
따라서, 폴리이미드계 필름의 표면터치감은 폴리이미드계 필름 또는 필름체의 광택도와 열 전도율의 미세한 차이에 영향을 받는 것을 알 수 있다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 폴리이미드계 필름 또는 필름체는 황색도, 헤이즈, 광투과도 등의 물성 항목 측정 결과 모두 개선된 수준의 광학 특성을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 6은 표면터치감 관능평가가 동등하더라도 Haze 등이 좋지 않거나 높은 값의 광택도 특성을 보였다.
또한, 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 폴리이미드계 필름 또는 필름체는 플렉시블 전자기기에 사용하기에 적절한 수준의 항복신율의 기계방향 및 폭방향 물성을 제공하는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 필름 또는 필름체는 광학 특성이 우수하여 윈도우 부재를 비롯한 전자기기의 물성을 향상시킬 수 있는 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있고 표면터치감이 우수하였다. 또한 항복신율이 높아 플렉시블 장치에 사용가능한 유기층 또는 유무기 하이브리드층을 구현할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(또는 폴리이미드계 필름체)는 다양한 전자기기에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 일 실시예는 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름(또는 폴리이미드계 필름체)를 포함하는 전자기기를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름(또는 폴리이미드계 필름체)은, 예를 들어, 전자기기의 커버 윈도우로 적용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 디아민 화합물, 제1 디안하이드라이드 화합물, 제2 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물 성분들의 공중합체를 포함하고,
    상기 디아민 화합물 100 몰에 대하여,
    상기 제1 디안하이드라이드 화합물 5 내지 35 몰,
    상기 제2 디안하이드라이드 화합물 15 내지 40 몰 및
    상기 디카르보닐 화합물 25 내지 80 몰의 비율로 포함하고,
    하기 식 1에 의한 표면터치감이 21.2 이상인 폴리이미드계 필름.
    [식 1]
    표면터치감 = T x (500-G)
    (상기 식 1에서, T는 상기 폴리이미드계 필름 표면의 열전도율을 ASTM E1461 측정법에 의해 LFA467(ZETZSCH社) 장비로 측정한 값(단위 W/mK), G는 상기 폴리이미드계 필름 표면의 광택도를 ASTM D523 측정법에 의해 20도 각도에서 정한 값(단위 GU))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러를 포함하며, 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여,
    상기 무기 필러를 10 내지 60 중량부로 포함하는 폴리이미드계 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 1에 의한 표면터치감이 21.2 내지 64.2인 폴리이미드계 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오 로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스 (4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 (F-FDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 폴리이미드계 필름.
    [화학식 1]

    Figure pat00019

    여기서, R1은 단일 결합, 아릴렌(*-Ar-*), 옥시아릴렌(*-O-Ar-*), 시클로알킬렌(*-CAL-*), 또는 옥시시클로알킬렌(*-O-CAL-*) 이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(OH) 또는 할로겐 원소를 나타내고, X3는 수소 또는 할로겐 원소를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, 하기 화학식 5로 표현되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 7로 표현되는 화합물, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드계 필름.
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    [화학식 4]
    Figure pat00021

    [화학식 5]
    Figure pat00022

    [화학식 6]
    Figure pat00023

    [화학식 7]
    Figure pat00024

    [화학식 8]
    Figure pat00025

    [화학식 9]
    Figure pat00026
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디안하이드라이드 화합물은 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로 펜탄디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA) 및 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 디안하이드라이드 화합물은 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르 복실릭디안하이드라이드 (BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭 디안하이드라이드(SO2DPA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭디안하이드라이드 (6HBDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  9. 제1항에 있어서, 두께 50±2㎛를 기준으로,
    200~300GU의 광택도;
    0.1~0.22 W/mK의 열 전도율;
    1.8% 이상의 기계방향(MD)의 항복신율;
    1.8% 이상의 폭방향(TD)의 항복신율;
    380 내지 780nm의 파장에서 88% 이상의 광학 투과도; 및
    5.0 미만의 황색도;를 갖는 폴리이미드계 필름.
  10. 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 폴리이미드계 필름체로서,
    상기 폴리이미드계 필름의 일 측면 또는 양 측면에, 프라이머 필름, 경도보강 필름, 유연 필름, 되접힘 필름, 굴곡강도보강 필름, 시인성 개선 필름, 배리어 필름, 항균 필름, 발수 필름, 지문방지 필름, 반사방지 필름 및 매끄러운 터치감 제공필름 중에서 선택된 1종 이상의 코팅층을 포함하는 폴리이미드계 필름체.
  11. 글래스 커버; 및
    상기 글래스 커버의 적어도 한 면에 구비되는 폴리이미드계 필름;을 포함하는 윈도우 부재로서,
    상기 폴리이미드계 필름은 청구항 제1항에 의한 폴리이미드계 필름인 윈도우 부재.
  12. 글래스 커버; 및
    상기 글래스 커버의 적어도 한 면에 구비되는 폴리이미드계 필름체;를 포함하는 윈도우 부재로서,
    상기 폴리이미드계 필름체는 청구항 제10항에 의한 폴리이미드계 필름체인 윈도우 부재.
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WO2023054866A1 (ko) * 2021-09-29 2023-04-06 코오롱인더스트리 주식회사 다층구조를 가지는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치

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