KR101831598B1 - 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 충진제와 폴리이미드 수지 조성물 또는 충진제와 폴리이미드 필름간의 굴절율 편차를 이용해 Haze와 같은 광학 특성의 저하를 최소화 하면서 필름의 마찰 특성을 개선시켜 플렉시블 디스플레이 기판, TFT-LCD 절연막, 투명전극필름, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플렉시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름{Polyimide resin composition and Film thereof}
본 발명은 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물 (BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌 디아닐린 (MDA), 비스아미노페닐헥사플루 오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
그러나 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있고 고온에서 온도변화를 주었을 경우 노란색이 강한 기존의 폴리이미드 필름에 비해 낮은 Tg(유리전이온도)를 가지져서 300℃이상의 고온이 필요로 하는 분야에서는 사용하기 곤란한 점이 있다.
이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나 투과율의 개선은 크지 않았고, 열안정성을 주기 위해서 강직한 구조를 가지는 단량체를 사용할 경우 투과율이 현저히 나빠지거나 황색도가 증가하는 현상이 일어났다.
미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.
또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시 광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.
하지만 강직한 구조와 유연기 및 거대 측쇄 그룹, 지환적 원료들을 적절하게 조합하므로 열적 특성을 크게 향상 시키고 기계적 특성 및 표면 경도가 향상되어 플렉시플 디스플레이 기재층으로 점차 사용될 가능성이 보여지고 있다.
일반적으로 필름은 낮은 Roughness 기인으로 공정상 여러 문제를 발생하는데 일예로 필름 주행 시 Roll과의 Blocking 현상으로 필름 표면에 스크래치를 발생하여 불량을 야기 시키거나, 권취 시 필름과 필름 사이의 유입된 공기가 낮은 Roughness와 정전기로 인해 빠져나가지 못하고 Air Pocket을 발생하여 필름 표면에 돌기 구조나 Newton Ring 같은 불량을 일으킬 수 있다.
이러한 Blocking 현상을 최소화하기 위해서는 Slip제 혹은 Anti Blocking Agent를 통해서 최소화 시켜야 한다. 이러한 첨가제를 일반적으로 Silica 입자, 고분자 입자를 통해 개선할 수 있으며 크기와 양에 따라 그 개선 정도가 다르다.
하지만 투입양이 많아지거나 수지의 굴절율과 첨가제의 굴절율의 차이가 많이 일어날 경우 필름내의 haze(탁도)가 증가하여 광학 물성을 저하 시키므로 많은 양을 투입 시킬 수 없다.
본 발명은 헤이즈 등의 광학특성은 향상시키면서 마찰계수 특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 조성물 또는 디안하이드라이드, 디카르보닐 화합물 및 디아민을 포함하는 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 충진제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절율 차이값이 0.10 이하인 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 충진제는 입도 사이즈가 0.1 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 충진제는 실리카, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 또는 아크릴, 스타이렌, 우레탄, 우레아, 또는 이들의 조합으로 공중합된 수지 입자인 것을 특징으로 한다.
상기 충진제는 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.03 내지 0.09중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 및 지환족으로 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로펜탄디안하이드라이드 (CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA), 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린 (mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠 (134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스 (4-아미노-3플루오르페닐) 플루오렌 (F-FDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC), 하기 구조식 1 내지 3으로 나타내는 단위구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물, 하기 구조식 4 내지 5로 나타내는 단위구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 지환족 디카르보닐 화합물 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 한다.
<구조식 1>
Figure 112016129550182-pat00001
<구조식 2>
Figure 112016129550182-pat00002
<구조식 3>
Figure 112016129550182-pat00003
<구조식 4>
Figure 112016129550182-pat00004
<구조식 5>
Figure 112016129550182-pat00005
본 발명은 바람직한 다른 구현예로서, 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 폴리이미드 필름은 Haze가 2.0 이하이고, 380 ~ 780nm의 평균 광학 투과도가 87% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드 필름은 정적마찰계수 (Static Coefficient)가 0.35 이하이고 마찰계수 차이값(정적마찰계수 - 동적마찰계수)이 0.3 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 바람직한 다른 구현예로서, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 광학특성을 유지시키면서 마찰계수 특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예는 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 조성물 또는 디안하이드라이드, 디카르보닐 화합물 및 디아민을 포함하는 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 충진제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절율 차이값이 0.10 이하인 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리이미드 수지와 굴절율의 편차가 작은 충진제를 도입하여 상대적으로 많은 양의 충진제를 투입함으로써, Haze, 광투과도와 같은 광학 물성의 저하를 최소화한 상태에서 폴리이미드의 마찰 특성을 개선시킬 수 있다.
이를 보다 자세히 설명하면, 일반적으로 폴리이미드 필름의 마찰계수를 향상시키기 위해서는 입자를 해당 수지에 투입하여 입자가 필름의 위아래 표면에 위치하므로 필름의 조도를 변화시켜서 필름끼리 혹은 다른 기재와의 Blocking 현상을 최소화시킨다.
황색을 가지는 일반적인 폴리이미드의 경우 광학 특성과 상관없이 기계적 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 폴리이미드 수지 대비 0.05 ~ 2중량부의 입자를 투입하여 Blocking 현상을 해결한다.
그러나 투명성을 가지는 폴리이미드의 경우 적용 분야가 높은 광학 특성을 요구하므로 Haze, 광투과도, 황색도가 저하되지 않는 범위 내에서 투입하여야 한다.
특히 투명 필름의 Haze는 필름과 입자의 굴절율의 편차, 혹은 입자의 크기에 의해서 가장 크게 영향을 받는다.
Haze(탁도)는 확산광투과도를 전광투과도로 나눈 값으로 확산광투과도가 높아지면 탁도가 증가하게 되는데 확산광투과도는 수지와 입자간의 굴절율 차이가 커지면 광산란이 많이 일어나므로 확산광투과도가 커지고 이로 인해 탁도가 증가하게 된다. 그러므로 필름과 입자간의 굴절율 편차를 최소화해야 한다. 탁도는 400nm에서 700nm의 광파장에서 특정되는 값으로 해당 파장에서 광이 산란되지 않을 경우 탁도 증가에 영향을 미치지 않는다. 그러나 입자의 크기가 해당 영역에서 산란을 일으킬 경우 탁도에 영향을 미친다. Primary Particle에서 입자가 뭉침 현상으로 커졌을 때 여러 종류의 밀(Mill)이나 초음파를 통해 응집되어 있는 입자들을 분산시킬 수 있다. 이러한 작업들은 입자를 용매에 분산 시킬 때나 입자가 분산되어 있는 용액을 폴리이미드 용액과 혼합할 때도 적용되어 질 수 있다.
또한 탁도 측정 시 400nm ~ 700nm 파장에서 555nm 광파장이 가장 높은 감도를 가지며 이를 기준으로 단파장, 장파장 쪽으로 각각 그 감도(광투과율)가 감소한다. 즉 555nm에서 입자가 포함된 필름의 투과율을 증가시키거나 혹은 장파장, 단파장에서 광투과율을 증가시키는 것으로도 입자가 포함된 필름의 탁도를 감소시킬 수 있다.
일반적인 실리카의 굴절율은 1.42~1.43으로 매우 낮은 값을 가지나 고분자들은 1.5 이상의 굴절율 가지므로 매우 큰 굴절율 편차로 인해 작은 양의 입자를 투입하여도 Haze가 높아진다. 특히 폴리이미드의 경우 이미드기 및 분자간, 분자내 전하이동 착물로 인해 상대적 매우 높은 굴절율을 가지며 이로 인해 Haze가 더 높아지기 쉽다.
본 발명에서는 충진제 및 폴리이미드간의 굴절률 차이값이 0.10 이하인 기술적 구성을 도입하여 광학특성이 우수한 수준으로 유지되면서도 충진제의 함량을 증가시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
즉, 본 발명에서는 충진제와 폴리이미드간의 큰 굴절율 차이에 의한 Haze 상승 문제를 해소하면서도 마찰계수를 향상시키기 위해서 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절율 차이값이 0.10 이하, 바람직하게는 0.08 또는 0.07 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 이하 또는 0인 폴리이미드 수지 조성물을 제공하여 헤이즈와 같은 광학특성을 향상시키면서도 마찰계수 특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절율 차이값은 하기 수식으로 표현될 수 있다.
<수식 1>
|Repi - Refi| ≤ 0.10
상기 수식 1에서 Repi은 폴리이미드 수지의 굴절율 측정값을 나타내고, Refi은 충진제의 굴절율 측정값을 나타내며, 따라서 상기 수식 1은 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절율 측정값 차이의 절대값이 0.10 이하인 것을 의미한다.
상기 충진제는 하기 입도 측정방법으로 측정된 입도 사이즈가 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.2 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3㎛이며, 0.5㎛, 1.4㎛, 1.5㎛, 2.5㎛ 등으로 실시할 수 있다. 상기 충진제의 입도 사이즈가 0.1㎛ 미만인 경우 광학 물성을 저해하지 않고 많은 양을 투입할 수 있으나 표면의 거칠기를 형성하기에는 크기가 작아서 좋지 않으며 입자 간의 뭉침 현상이 발생하는 문제가 있다. 또한, 상기 충진제의 입도 사이즈가 5.0㎛를 초과하는 경우 표면의 거칠기를 형성하기에 양호하나 광학 물성의 저하를 발생시키고, 목시 검사에서 확인되거나 반짝임과 같은 형태를 일으킬 수 있으므로 적절하지 않다.
본 발명에서는 상기 입도 사이즈를 가지는 충진제를 적용하여 표면에 돌기로 필름 표면에 거칠기를 형성하여 Blocking 현상을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 충진제의 입도 측정방법은 아래와 같다.
<입도 측정 방법>
디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로 하여 충진제를 20.0중량%로 혼합한 다음 초음파 1.5시간 처리한 분산액을 제조한 후, 상기 제조된 분산액을 Microtrac S3500 입도 측정기에 주입하여 측정된 값들부터 산출된 평균값으로 측정한다.
만약 상기 용매에 충진제가 녹거나 팽윤이 일어날 경우 난용매로 교체하여 실시해도 무관하다.
상기 충진제는 실리카, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 또는 아크릴, 스타이렌, 우레탄, 우레아, 또는 이들의 조합으로 공중합된 수지 입자인 것을 들 수 있고, 이러한 충진제는 수지와 충진제 간의 혼합성을 고려하여 선정하되 용매에 분산 시에는 충진제의 용매에 대한 내용제성이 있는지를 고려하여 내용제성이 확보된 충진제를 사용하여햐 한다. 강한 경도를 유지하면서 충진제를 원할 경우 실리카가 바람직하여 굴절율의 조절을 위해서는 PMMA나 아크릴이나 스타이렌을 이용한 공중합 수지가 바람직하다.
상기 충진제는 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.03 내지 0.09 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 주행성 개선과 광학특성을 고려하여 0.03내지 0.06중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03내지 0.05중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 0.03중량부, 0.04중량부, 0.05중량부, 0.06중량부, 0.09중량부로 실시할 수 있다. 상기 충진제의 함량이 0.03중량부 미만인 경우 광학물성을 유지되나 마찰특성이 문제가 있고, 0.09중량부 초과인 경우 마찰특성을 우수하나 광학물성 저하 문제가 있다. 이러한 특성은 입자의 사이즈에 따라 조금씩 변화 될 수 있다.
상술한 충진제는 고형분 상태나 혹은 용매에 분산되어진 상태로 모두 사용 가능하며, 폴리이미드 중합 초기 용매에 투입 및 분산하여 사용할 수도 있고, 기 중합되어진 폴리이미드 수지에 투입하여 추가 분산시켜 사용할 수도 있다. 또한 폴리이미드 수지를 분말로 수득하는 공정의 경우 기 얻어진 분말을 용해하는 공정에서 투입하여 사용할 수 있으며 분말이 용해되어진 폴리이미드 용액 상태에서 투입해도 된다.
용매에 분산된 상태로 폴리이미드 수지 제조과정에 투입될 경우, 이때 용매에 대한 충진제의 분산 농도가 0.01 중량% 미만인 경우에는 고형분 함량이 낮아 필름 제조의 어려움이 있고, 1.0 중량%를 초과할 경우에는 분산된 용액 내 충진제 응집, 침강으로 인해 폴리이미드 수지 용액 내에서 분산성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
이때, 충진제가 분산될 수 있는 용매는 작업성 측면에서 후술되는 폴리아믹산의 중합반응에 사용되는 제1 용매일 수 있고, 그 예로는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트, 이외 비양자성 극성용매 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 조성물 또는 디안하이드라이드, 디카르보닐 화합물 및 디아민을 포함하는 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명은 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절율 차이값을 0.10 이하로 하여 폴리이미드 수지와 충진제(필러 등)간의 굴절율 차이로 인한 문제를 방지하면서도 광학특성의 저하 없이 충진제(필러 등)의 함량을 높일 수 있는 효과를 가지는 것이다.
본 발명에 따른 상기 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절률 차이값은 0.10 이하로서, 폴리이미드 수지의 조성 등을 본 발명에 따른 조건으로 조절하여 폴리이미드의 굴절률을 변화시킬 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 폴리이미드 수지 조성의 단량체 중 벤젠과 같이 전자가 풍부하거나 직진성이 강하여 고분자 사슬이 적층하기에 유리한 구조를 가지는 단량체가 투입될 경우 폴리이미드 필름의 굴절율은 높아지는 방향으로 가고 지환족 구조와 같이 전자가 풍부하지 않거나 벤젠기를 많이 포함하고 있더라도 O-, -SO2-, CF3- 등과 같이 구조의 유연성이 많이 부여되어 고분자 사슬이 적층하기에 어려운 구조일 경우 그 굴절율은 상대적으로 감소하는 방향으로 간다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 및 지환족으로 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로펜탄디안하이드라이드 (CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA), 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 들 수 있으며, 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠 (134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스 (4-아미노-3플루오르페닐) 플루오렌 (F-FDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 들 수 있으며, 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
또한, 상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC), 하기 구조식 1 내지 3로 나타내는 단위구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물, 하기 구조식 4 내지 5로 나타내는 단위구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 지환족 디카르보닐 화합물 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 들수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
<구조식 1>
Figure 112016129550182-pat00006
<구조식 2>
Figure 112016129550182-pat00007
<구조식 3>
Figure 112016129550182-pat00008
<구조식 4>
Figure 112016129550182-pat00009
<구조식 5>
Figure 112016129550182-pat00010
본 발명에서는 상기 방향족 디카르보닐 화합물을 포함되는 경우 벤젠링을 가지고 있어 높은 열안정성 및 기계적 물성구현이 가능한 장점을 가진다.
한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 조성물 또는 디안하이드라이드, 디카르보닐 화합물 및 디아민을 포함하는 조성물로부터 공중합된 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 부분 이미드화한 다음, 제2 용매에 투입하고, 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지인 고형분을 수득할 수 있다. 상기 수득된 폴리이미드 고형분에 용매 분산된 입자를 혼합하여 이미드화 과정을 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물의 몰량과 디아민 몰량은 동몰량이 되도록 하는 것이 바람직하며, 이들을 제1 용매에 용해하여 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
상기 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -10~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체 분위기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 유기용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸 아세트아미드(DEAc), 아세톤, 에틸아세테이트, Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.
유기용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 유리전이온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하나 사용되는 원료의 구성에 따라 이보다 낮은 온도가 될 수도 있다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 폴리아믹산 용액의 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있는데, 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하기는 화학이미드화법을 실시한 용액을 침전한 후 정제, 건조 후 다시 용매에 녹여서 사용한다. 이 용매는 상기에 언급한 용매와 같다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다.
화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
화학 이미드화법 후 침전, 건조하여 용매에 녹여 용액화 하여 지지체에 도포하는데 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼, 유리전이온도가 50℃ 이상인 필름 등을 사용할 수 있다.
겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않다. 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.
겔화된 필름은 지지체에서 떨어져 열경화하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열경화온도는 100~500℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 10분~40분 사이에서 진행한다. 열경화는 한 온도 경화하거나 여러 온도를 조합하여 경화할 수 있다.에서 겔화된 필름은 열경화 시에 지지대에 고정시켜 진행한다. 겔필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.
열경화를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5% 이하이며 바람직하게는 3% 이하이다.
열경화를 마친 필름은 일정한 장력 하에서 다시 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 여기서 마지막 열처리를 실시하지 않을 경우 열팽창계수의 값이 기존의 필름 보다 왜곡된, 매우 감소된 값을 얻게 되는데 이는 필름내의 수축하려는 잔류응력이 열팽창을 감소시키기 때문이다.
열처리를 통해서 열팽창계수의 이력현상을 줄일 수 있다. 이때 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100~500℃ 사이에서 유지하는 것이 좋으며, 시간은 1분에서 3시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100㎛인 것이 좋다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상술한 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절율 차이값이 0.10 이하인 폴리이미드 수지 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 폴리이미드 필름은 Haze가 2.0 이하, 바람직하게는 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.4, 1.2 등의 수치 이하로 나타낼 수 있고, 380 ~ 780nm의 평균 광학 투과도가 87% 이상, 바람직하게는 88.1, 88.2, 88.3, 88.4, 88.7, 88.8 등의 수치 이상으로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 정적마찰계수 (Static Coefficient)가 0.35 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하인 것이다. 상기 정적마찰계수란 필름이 다른 기재와 접촉하여 그 접촉면이 움직일 때 초기 움직이게 하는 힘을 의미하므로 상기 정적마찰계수가 상기 범위를 만족하는 경우 초기 움직이게 하는 힘이 작아, 기재 간에 저항 없이 부드럽게 움직일 수 있으며 필름에 스크래치와 같은 상처 없이 부드럽게 움직이는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 정적마찰계수와 동적마찰계수간의 차이로서, 마찰계수 차이값(정적마찰계수 - 동적마찰계수)은 0.3 이하, 0.26, 0.25, 0.18, 0.16, 0.14, 0.13 등의 수치 이하인 것이 바람직하다. 상기 마찰계수 차이 값이 상기 범위 내에 있는 경우 필름과 접촉하고 있는 다른 기재와 초기 주행에 필요한 힘과 계속 이동하기 위한 힘의 차이가 작고, 이는 주행 중에도 작은 힘이 필요하며 필름에 스크래치와 같은 상처 없이 부드럽게 주행하는 효과를 얻을 수 있다.
또한 발명에서 사용되는 충진제 입자는 같은 굴절율 혹은 다른 굴절율의 입자를 혼합하여 사용해도 된다.
<마찰계수 측정 방법>
필름의 마찰계수 측정은 LLOYD FT1 Friction Tester를 사용하였고, Sled 중량 280gf, 면적 63.0×68.0mm, 250.0mm/min의 속도로 100.0mm 이동 조건으로 측정하였다. 이때 Sled면과 Base면의 재질은 동일 필름으로 배치하였다.
본 발명에서 제조된 폴리이미드 필름은 폴리이미드 수지와 충진제간의 굴절율 차이값을 0.1 이하로 하여 정적마찰계수가 0.35 이하이고, 마찰계수 차이값이 0.3 이하이고, 헤이즈가 2.0% 이하이고, 380~7800nm 파장에서 광학 투과도가 87% 이상이고, 필름 두께 80㎛을 기준으로 황색도가 5.0 이하인 특성을 모두 만족할 수 있는 것이다.
상기의 광학 투과도 및 황색도를 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 액정배향막으로 상기의 투명 폴리이미드를 적용시 TFT-LCD의 제조가 가능하다. 또한, 기존의 디스플레이에서 유리를 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate) 및 Hard Coating 필름으로도 사용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1: 폴리이미드 수지의 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 734.1g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 67.25g(0.210mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유하였다. 여기에 6FDA 20.52g(0.0462mol)을 투입 후 일정시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 여기에 반응기 온도를 10℃로 내리고 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 142.27g 및 투입하여 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 8℃로 유지한 후 TPC 33.22g(0.1638mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 13.95g, 아세틱 안하이드라이드 18.01g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 103.7g의 고형분 분말의 공중합 폴리이미드 수지를 얻었다.
1-2: 폴리이미드 수지의 굴절률 측정
상기 공중합 폴리이미드 수지의 굴절률을 측정하기 위하여 상기 고형분 분말의 공중합 폴리이미드 수지를 디메틸아세트아마이드 용매에 용해하여 이를 유리판에 도포한 후 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분 동안 건조 후, 필름을 유리판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 오븐에 넣고 100℃부터 280℃까지 가열한 후 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 해당 필름을 280℃, 10분 열처리 한 후 아래와 같은 방법으로 필름의 굴절율을 측정하였다.
<굴절율 측정>
굴절율 측정기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 필름의 MD, TD 방향으로 TE(Transeverse Elictric)모드, TM(Transverse magnetic)모드 각각 3회 측정하여 평균값을 측정하였다.
굴절율 = (
Figure 112016129550182-pat00011
) / 2
수득된 필름의 굴절율을 측정해본 결과 아래와 같이 계산되었다.
필름 굴절율 = (
Figure 112016129550182-pat00012
) / 2 = 1.59
1-3: 충진제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 제조
상기 “1-1: 폴리이미드 수지의 제조”에서 제조된 고형분 분말의 공중합 폴리이미드 수지를 얻은 후, 굴절율 1.51, 5㎛ PMMA입자 0.03g을 N,N-디메틸아세트 아미드(DMAc) 29.97g에 투입하고 1.5시간 초음파 처리하여 입자 분산액(분산 중량: 0.1 중량%)을 수득하였다. 수득된 분산액 30.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
<입도 측정 방법>
디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로하여 20.0중량%로 혼합한 다음 초음파 1.5시간 처리한 분산액을 제조한 후, 상기 제조된 분산액을 Microtrac S3500 입도 측정기에 주입하여 측정된 값들부터 산출된 평균값으로 측정되었다.
또한, 후술하는 실리카 입자의 입도 사이즈는 상기와 같은 방법으로 측정하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.51, 2.5㎛ PMMA 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 60.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.51, 1.5㎛ PMMA 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 50.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.58, 1.4㎛ Styrene-Acrylate 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 40.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.58, 0.5㎛ Styrene-Acrylate 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 90.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 6>
실시예 2과 같이 동일한 방법으로 입자 분산액을 제조하고 필름을 만들되 실시예 1 폴리이미드 수지 제조 시 6FDA의 투입량에 10mol%를 사이클로헥산 디안하이드라이드로 대체 투입하여 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 4와 같이 동일한 방법으로 입자 분산액을 제조하고 필름을 만들되 실시예 1 폴리이미드 수지 제조 시 6FDA의 투입량에 10mol%를 사이클로헥산 디안하이드라이드로 대체 투입하여 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 4와 같이 동일한 방법으로 입자 분산액을 제조하고 필름을 만들되 실시예 1 폴리이미드 수지 제조 시 TFDB의 투입량에 10mol%를 사이클로헥산 디아민으로 대체 투입하여 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 9와 같이 동일한 방법으로 입자 분산액을 제조하고 필름을 만들되 실시예 1 폴리이미드 수지 제조 시 TFDB의 투입량에 10mol%를 사이클로헥산 디아민으로 대체 투입하여 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.42, 5.0㎛ 실리카 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 30.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.42, 5.0㎛ 실리카 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 9.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 3>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.42, 2.5㎛ 실리카 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 60.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 4>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.42, 2.5㎛ 실리카 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 20.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 5>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.42, 1.5㎛ 실리카 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 50.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 6>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.42, 1.5㎛ 실리카 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 8.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 7>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.42, 0.5㎛ 실리카 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 90.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 8>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 입자 분산액을 제조하되 굴절율 1.42, 0.5㎛ 실리카 입자가 0.1wt%로 분산된 분산액 20.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g과 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g과 함께 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.
이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 9>
1-1:폴리이미드의 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 734.1g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 67.25g(0.210mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유하였다. 여기에 6FDA 20.52g(0.0462mol)을 투입 후 일정시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 여기에 반응기 온도를 10℃로 내리고 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 142.27g 및 투입하여 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 8℃로 유지한 후 TPC 33.22g(0.1638mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 13.95g, 아세틱 안하이드라이18.01g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 102.9g의고형분 분말의 공중합 폴리이미드를 얻었다.
1-2:폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2ag이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해 시켰다. 상기 용해된 혼합물(고형분 농도 12.54%)을 유리판에 도포한 후 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분 동안 건조 후, 필름을 유리판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 오븐에 넣고 100℃부터 280℃까지 가열한 후 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
(1) 광학 투과도
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 380~780nm 에서의 평균 광학 투과도를 측정하였다.
(2) 황변도 (Yellow Index, Y.I.)
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 황변도를 ASTM E313규격으로 측정하였다.
(3) 정적마찰계수(Static Coefficient) 측정
필름의 마찰계수 측정은 LLOYD FT1 Friction Tester를 사용하였고, Sled 중량 280gf, 면적 63.0×68.0mm, 250.0mm/min의 속도로 100.0mm 이동 조건으로 측정하였다. 이때 Sled면과 Base면의 재질은 동일 필름으로 배치하였다.
(4) Haze 측정
Haze Meter HM-150을 이용하여 필름 Haze를 측정하였다.
(5) 두께 측정
Anritsu Electronic Micrometer로 두께를 측정하였으며 장치의 편차는 ±0.5%이하이다.
(6) Difference 측정
필름의 마찰계수 측정은 LLOYD FT1 Friction Tester를 사용하였고, Sled 중량 280gf, 면적 63.0×68.0mm, 250.0mm/min의 속도로 100.0mm 이동 조건으로 측정하였다. 이때 Sled면과 Base면의 재질은 동일 필름으로 배치하였다. 여기서 정적마찰계수와 동적마찰계수의 차이값을 Difference로 정의하였다.
충진제의 입도 사이즈(㎛) 충진제의
굴절율		 폴리이미드 수지의 굴절율 폴리이미드수지와 충진제간의 굴절률 차이값 충진제의 투입함량
(중량부)		 폴리이미드 수지의 조성 폴리이미드 필름의 두께(㎛)
실시예 1 5.0 1.51 1.59 0.08 0.03 TFDB:6FDA:TPC 80
실시예 2 2.5 1.51 1.59 0.08 0.06 TFDB:6FDA:TPC 80
실시예 3 1.5 1.51 1.59 0.08 0.05 TFDB:6FDA:TPC 80
실시예 4 1.4 1.58 1.59 0.01 0.04 TFDB:6FDA:TPC 80
실시예 5 0.5 1.58 1.59 0.01 0.09 TFDB:6FDA:TPC:CHDA 80
실시예 6 2.5 1.51 1.58 0.07 0.06 TFDB:6FDA:TPC:CHDA 80
실시예 7 1.4 1.58 1.58 0 0.04 TFDB:tCHD:6FDA:TPC 80
실시예 8 1.4 1.58 1.571 0.01 0.04 TFDB:tCHD:6FDA:TPC 80
실시예 9 0.5 1.58 1.571 0.01 0.09 TFDB:tCHD:6FDA:TPC 80
비교예 1 5.0 1.42 1.59 0.17 0.03 TFDB:6FDA:TPC 80
비교예 2 5.0 1.42 1.59 0.17 0.009 TFDB:6FDA::TPC 80
비교예 3 2.5 1.42 1.59 0.17 0.06 TFDB:6FDA:TPC 80
비교예 4 2.5 1.42 1.59 0.17 0.02 TFDB:6FDA:TPC 80
비교예 5 1.5 1.42 1.59 0.17 0.05 TFDB:6FDA:TPC 80
비교예 6 1.5 1.42 1.59 0.17 0.008 TFDB:6FDA:TPC 80
비교예 7 0.5 1.42 1.59 0.17 0.09 TFDB:6FDA:TPC 80
비교예 8 0.5 1.42 1.59 0.17 0.02 TFDB:6FDA:TPC 80
비교예 9 - - 1.59 - - TFDB:6FDA:TPC 80
광학
투과도
(%)		 황변도
(Y.I.)		 Haze 정적
마찰
계수
(Static Friction)		 동적
마찰
계수
(Dynamic Friction)		 Diff
l정적-동적l
실시예 1 88.0 4.3 1.9 0.35 0.09 0.26
실시예 2 88.1 4.4 1.8 0.2 0.06 0.14
실시예 3 88.2 4.4 2.0 0.27 0.09 0.18
실시예 4 88.3 4.3 1.8 0.18 0.02 0.16
실시예 5 88.4 4.2 1.7 0.3 0.05 0.25
실시예 6 88.8 4.3 1.6 0.25 0.09 0.16
실시예 7 88.8 4.4 1.4 0.19 0.03 0.16
실시예 8 88.7 4.4 1.6 0.17 0.04 0.13
실시예 9 88.9 4.2 1.2 0.27 0.1 0.17
비교예 1 87.0 4.3 6.6 0.27 0.08 0.19
비교예 2 88.2 4.1 2.0 0.8 0.4 0.4
비교예 3 87.3 4.2 8.5 0.19 0.05 0.14
비교예 4 88.1 4.3 2.0 0.7 0.3 0.4
비교예 5 87.1 4.4 7.3 0.3 0.09 0.21
비교예 6 88.3 4.2 2.0 1.2 0.9 0.3
비교예 7 87.4 4.1 5.4 0.6 0.3 0.3
비교예 8 88.2 4.3 2.1 1.6 1.1 0.5
비교예 9 88.2 4.3 0.3 1.8 1.1 0.7
상기 물성평가 결과, 입자의 굴절율에 따라 투입 가능한 입장 중량이 바뀌며 또한 이에 따라서 Haze와 마찰 계수 변동이 있음을 알 수 있다. 다만 입자를 사용하지 않고 제조된 폴리이미드 필름(비교예 9) 대비하여 헤이즈 특성이 저하된다.
또한, 비교예 1은 실시예 1과 같은 양의 입자를 투입하여 마찰 특성은 유사하였으나 매우 높은 Haze 값을 나타내었고 비교예 2는 실시예 1대비 유사한 Haze 값을 나타내나 마찰 특성이 나빠짐을 알 수 있다.
이러한 현상은 실시예 2 대비 비교예 3, 4와 실시예 3 대비 비교예 5, 6, 실시예 4 대비 비교예 7, 8에서 확인 가능하다.
동일한 입자의 굴절율에서 필름의 굴절율을 제어하여 입자와 필름간의 굴절율 편차가 적을수록 실시예 6, 7, 8, 9를 통해서 Haze값이 낮아짐을 알 수 있다.
또한 비교예 7, 실시예 5, 9를 통해서도 필름의 굴절율이 커져서 입자와의 굴절율 편차가 크면 Haze가 증가함을 알 수 있다. 투입하는 입자의 굴절율이 필름의 굴절율가 편차가 작을수록 Haze 특성이 개선되어서 상대적으로 많은 양의 입자를 투입할 수 있고 이로 인해 마찰특성이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 디안하이드라이드와 디아민을 포함하는 조성물 또는 디안하이드라이드, 디카르보닐 화합물 및 디아민을 포함하는 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 충진제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지와 충진제 간의 굴절율 차이값이 0.10 이하이고,
    상기 충진제는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA); 아크릴, 스타이렌, 우레탄, 우레아 또는 이들의 조합으로 공중합된 수지 입자; 중 어느 하나인 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 입도 사이즈가 0.1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.03 내지 0.09중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA), 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로펜탄디안하이드라이드 (CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA), 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠 (134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스 (4-아미노-3플루오르페닐) 플루오렌 (F-FDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC), 하기 구조식 1 내지 3로 나타내는 단위구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물, 하기 구조식 4 내지 5로 나타내는 단위구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 지환족 디카르보닐 화합물 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
    <구조식 1>
    Figure 112016129550182-pat00013

    <구조식 2>
    Figure 112016129550182-pat00014

    <구조식 3>
    Figure 112016129550182-pat00015

    <구조식 4>
    Figure 112016129550182-pat00016

    <구조식 5>
    Figure 112016129550182-pat00017
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 Haze가 2.0 이하이고, 380 ~ 780nm의 평균 광학 투과도가 87% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서 상기 폴리이미드 필름은 정적마찰계수 (Static Coefficient)가 0.35 이하이고 마찰계수 차이값(정적마찰계수 - 동적마찰계수)이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  11. 제8항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판.
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