CN112280068A - 聚酰胺酰亚胺膜 - Google Patents

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朴相胤
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Abstract

本发明提供一种具有优异的双折射率值均匀性且可提供优异的显示品质的聚酰胺酰亚胺膜。

Description

聚酰胺酰亚胺膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月25日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0090066号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
以下发明内容涉及聚酰胺酰亚胺膜。更具体地，以下发明内容涉及具有优异的可见性等光学特性的聚酰胺酰亚胺膜，包括该聚酰胺酰亚胺膜的光学材料以及包括该聚酰胺酰亚胺膜的显示装置。
背景技术
近年来，随着光学技术的迅速发展，提出了各种显示技术，例如液晶显示器和有机发光显示器。显示器中使用的聚合物材料需要进一步的先进特性。例如，在液晶显示器的情况下，随着薄型化、轻量化和屏幕面积扩大的推动，更宽的视角、更高的对比度、抑制根据视角的图像颜色变化以及均匀的显示尤其重要。
通常，液晶显示器具有安装在液晶单元的两侧上的偏光器的构造，并且液晶单元的取向根据驱动电路是否被应用到电场而改变。另外，来自偏光器的透射光的特性相应地改变以实现光的可视化。在此，光程和双折射率(birefringence)根据入射光的入射角而变化，这是由于液晶是具有两个不同折射率的各向异性材料而引起的。
由于该特性，液晶显示器具有不同的对比度，该对比度是根据视角来观察图像的清晰度的量度(measure)，并且导致灰阶反转现象等而使可视性变差。此外，偏光器也被应用于有机发光显示器以通过反射来改善可视性，因此，应用于有机发光显示器的聚合物膜的双折射的重要性变得重要。
为了克服这些问题，使用了用于补偿由显示装置产生的光学延迟的光学补偿膜，并且与其一起使用了诸如各种保护膜的光学膜。
在此，作为所使用的光学补偿膜的材料，在现有技术中已知各种聚合物，例如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、马来酰亚胺基共聚物和纤维素基聚合物。
其中，作为具有相对较低的结晶度和无定形结构的聚合物，正在开发使用具有优异的透明性、耐热性、耐化学性、机械物理性能、电性能、尺寸稳定性等的聚酰亚胺。
然而，由于聚酰亚胺具有苯环，该苯环具有高的极化量(content ofpolarization)，所以即使在较小的取向效应(orientation effect)下，它也具有较高的光学各向异性(双折射率值)。通常，在膜处理过程中产生应力，并且通过传递的应力产生聚合物链的取向。因此，当在膜的整个区域上产生微小的应力差时，难以在膜的整个区域上实现均匀的双折射率值。
因此，当将具有高双折射率值和非均匀双折射率值的光学膜应用于诸如使用了偏光器的显示器的装置时，会出现显示器的光学设计失真的问题。因此，目前需要制造聚酰胺酰亚胺膜以解决该问题。
发明内容
本发明的实施方案旨在提供一种具有低的面内双折射率值和优异的面内双折射率值均匀性的聚酰胺酰亚胺膜以及包括该膜的光学材料。
特别地，本发明的实施方案旨在通过包括聚酰胺酰亚胺膜来提供具有均匀的图像质量和高对比度的可视性优异的高质量显示装置。
在一个总体方面，聚酰胺酰亚胺膜的横向上(in the transverse direction)的光弹性系数小于2.0×10-8m2/N，并且具有面内双折射率值(Δnin)满足以下关系式1和关系式2的波长分散性：
[关系式1]
1.0<Δnin(450nm)/Δnin(550nm)<1.3
[关系式2]
0.7<Δnin(650nm)/Δnin(550nm)<1.0
其中
Δnin(450nm)、Δnin(550nm)和Δnin(650nm)分别是在450nm、550nm和650nm的波长处测得的面内双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以具有在厚度方向上的双折射率值(Δnth)满足以下关系式3和关系式4的波长分散性：
[关系式3]
0.9<Δnth(450nm)/Δnth(550nm)<1.3
[关系式4]
0.7<Δnth(650nm)/Δnth(550nm)<0.9
其中
Δnth(450nm)、Δnth(550nm)和Δnth(650nm)分别是在450nm、550nm和650nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以满足以下关系式5：
[关系式5]
1.0<Δnth(450nm)/Δnth(550nm)<1.25
其中
Δnth(450nm)和Δnth(550nm)分别是在450nm和550nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以满足以下关系式6：
[关系式6]
0.72<Δnth(650nm)/Δnth(550nm)<0.87
其中
Δnth(550nm)和Δnth(650nm)分别是在550nm和650nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案，在550nm的波长处的面内双折射率值可以是在550nm的波长处的厚度方向上的双折射率值的0.1倍以下。
相对于15cm×15cm的面积，根据本发明的示例性实施方案的平面内的面内延迟值可以具有10％以下的均匀度。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以具有1.5×10-8m2/N以下的横向的光弹性系数。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以满足以下关系式7：
[关系式7]
1.1<Δnin(450nm)/Δnin(550nm)<1.25
其中
Δnin(450nm)和Δnin(550nm)分别是在450nm和550nm的波长处测得的面内双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以满足以下关系式8：
[关系式8]
0.72<Δnin(650nm)/Δnin(550nm)<0.9
其中
Δnin(550nm)和Δnin(650nm)分别是在550nm和650nm的波长处测得的面内双折射率值。
根据以下详细描述和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
具体实施方式
在下文中，将参考具体示例和示例性实施方案更详细地描述本发明。然而，提到以下具体实施例或示例性实施方案仅用于详细描述本发明，本发明不限于此，并且可以以各种形式实现。
另外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文中使用的术语仅用于有效地描述某些特定示例，而不旨在限制本发明。
在整个描述本发明的说明书中，除非有相反的明确说明，否则“包括”任何要素将被理解为意味着还包括其他的要素而不是排除任何其他的要素。
另外，除非在上下文中另外指出，否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形式还可旨在包括复数形式。
在本说明书中，“面内双折射率(Δnin)”与平面内双折射率具有相同的含义，并且当膜的慢轴方向(x轴)和快轴方向(y轴)的折射率分别为nx和ny时，面内双折射率是指nx-ny的值。“厚度方向上的双折射率(Δnin)”与平面外双折射率具有相同的含义，并且当nz为厚度方向(z轴)上的折射率时，厚度方向上的双折射率是指nz-(nx+ny)/2的值。
在此，慢轴方向是指在介质平面(medium plane)中两个折射率中较高折射率的方向，而快轴方向是指在介质平面中两个折射率中较低折射率的方向。
在本说明书中，“延迟”是指由于与通过介质传播的电磁波正交的两个电场分量的在介质中的速度差引起的两个电场分量之间的相位差。
在本说明书中，“取向角”是指由慢轴在膜的纵向(机械方向，MD(machinedirection))上形成的角度。
在本说明书中，“光弹性”是由以下现象定义的：当向固体施加载荷时，物体内部分子的相对位置发生变化，并且分子排列的变化导致折射率差异从而产生双折射。
常规聚酰胺酰亚胺膜具有优异的机械和热特性，从而实现了作为光学膜的优异的耐久性、尺寸稳定性等，但是由于即使在微弱的外力作用下也会使双折射率值发生变化的光学特性，常规聚酰胺酰亚胺膜难以在膜的整个区域上具有双折射率均匀性。因此，本发明人发现，可以提供具有宽视角以及均匀的双折射率和延迟的优异质量的聚酰胺酰亚胺膜以及包括该聚酰胺酰亚胺膜的光学材料，以提供具有优异光学性能的显示装置，从而完成本发明。
为了实现上述目的，根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜在横向上的光弹性系数小于2.0×10-8m2/N，并且具有面内双折射率值(Δnin)满足以下关系式1和关系式2的波长分散性：
[关系式1]
1.0<Δnin(450nm)/Δnin(550nm)<1.3
[关系式2]
0.7<Δnin(650nm)/Δnin(550nm)<1.0
其中
Δnin(450nm)、Δnin(550nm)和Δnin(650nm)分别是在450nm、550nm和650nm的波长处测得的面内双折射率值。
根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜满足上述所有的光弹性系数、双折射率值和波长分散性，从而防止由于应力引起的延迟不均匀性，从而实现均匀的显示质量。另外，当提供聚酰胺酰亚胺膜作为显示装置时，可以提供宽视角、高对比度的优异图像质量，并且不会发生由于可视性改善导致的颜色不均匀而引起色斑(stain)的云纹现象(mura phenomenon)。
根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜具有小于2.0×10-8m2/N的横向上的光弹性系数。优选地，光弹性系数可以为1.5×10-8m2/N以下。具体地，下限可以是1.0×10-12，优选1.0×10-12至1.5×10-8m2/N。
根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜可以具有面内双折射率值(Δnin)满足以下关系式1和关系式2的波长分散性：
[关系式1]
1.0<Δnin(450nm)/Δnin(550nm)<1.3
[关系式2]
0.7<Δnin(650nm)/Δnin(550nm)<1.0
其中
Δnin(450nm)、Δnin(550nm)和Δnin(650nm)分别是在450nm、550nm和650nm的波长处测得的面内双折射率值。聚酰胺酰亚胺膜同时满足上述的光弹性系数和波长分散性，从而大幅度降低由于外力引起的光学变化，从而具有优异的可靠性，并且在整个膜上实现均匀的双折射率值，并且具有优异的均匀性，因此是优良的光学材料。同时，聚酰胺酰亚胺膜提供了宽视角，从而确保了具有高图像质量的优异的可视性。
由于根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜同时满足上述的光弹性系数和波长分散性，因此双折射率均匀性和由于宽视角而获得的高图像质量都可以得到改善。
根据本发明的示例性实施方案，纵向(MD)的光弹性系数和横向(TD)的光弹性系数可以彼此不同。具体地，纵向的光弹性系数与横向的光弹性系数之比可以为1.05以上，但不限于此。当光弹性系数根据方向而不同时，当将膜应用于光反应性传感器等的材料时，灵敏度范围可以变宽。
根据本发明的示例性实施方案，为了实现更好的显示质量，优选地，聚酰胺酰亚胺膜可以具有面内双折射率值(Δnin)满足以下关系式7的波长分散性：
[关系式7]
1.1<Δnin(450nm)/Δnin(550nm)<1.25
其中
Δnin(450nm)和Δnin(550nm)分别是在450nm和550nm的波长处测得的面内双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案，为了实现更好的显示质量，聚酰胺酰亚胺膜可以具有面内双折射率值(Δnin)满足以下关系式8的波长分散性：
[关系式8]
0.72<Δnin(650nm)/Δnin(550nm)<0.9
其中
Δnin(550nm)和Δnin(650nm)分别是在550nm和650nm的波长处测得的面内双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案，聚酰胺酰亚胺膜可以具有在厚度方向上的双折射率值(Δnth)满足以下关系式3和关系式4的波长分散性：
[关系式3]
0.9<Δnth(450nm)/Δnth(550nm)<1.3
[关系式4]
0.7<Δnth(650nm)/Δnth(550nm)<0.9
其中
Δnth(450nm)、Δnth(550nm)和Δnth(650nm)分别是在450nm、550nm和650nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案，为了实现整体上更均匀的双折射率值并确保宽视角，优选地，聚酰胺酰亚胺膜可具有在厚度方向上的双折射率值(Δnth)满足以下关系式5的波长分散性：
[关系式5]
1.0<Δnth(450nm)/Δnth(550nm)<1.25
其中
Δnth(450nm)和Δnth(550nm)分别是在450nm和550nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
根据本发明的示例性实施方案，为了实现整体上更均匀的双折射率值并确保宽视角，优选地，聚酰胺酰亚胺膜可具有在厚度方向上的双折射率值(Δnth)满足以下关系式6的波长分散性：
[关系式6]
0.72<Δnth(650nm)/Δnth(550nm)<0.87
其中
Δnth(550nm)和Δnth(650nm)分别是在550nm和650nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
当满足上述波长分散性时，可以在厚度方向上取向(orientation)，从而控制面内双折射率值和延迟，因此，通过在膜的整个区域上的取向效应可以进一步改善双折射率值和延迟均匀性。
根据本发明的示例性实施方案，面内双折射率值可以是厚度方向上的双折射率值的0.1倍以下。面内双折射率值可优选为0.09倍以下，更优选为0.08倍以下。具体地，在550nm的波长处的面内双折射率值可以是在550nm的波长处的厚度方向上的双折射率值的0.01至0.1倍，优选为0.01至0.09倍。如上所述，当在550nm的波长处的面内双折射率值明显低于厚度方向上的双折射率值时，双折射率值在膜的整个区域上可以是均匀的，并且仅通过低的拉伸比就可以实现显著改善的延迟。另外，可以提供可以确保优异的视角并且不出现色斑(stain)的高质量显示器。
根据本发明的示例性实施方案，通过将取决于波长分散性的双折射率值乘以膜的厚度而获得的延迟值也显示上述趋势。
根据本发明的示例性实施方案，厚度方向上的延迟值(Rth)可以是1000至10000。当膜具有如上所述的延迟值时，可视性可以显著提高，其在提供优良的显示质量方面是优异的。
根据本发明的示例性实施方案，相对于15cm×15cm的面积，平面内的面内延迟值可具有10％以下的均匀度。均匀度可以优选为9％以下，并且更优选为8％以下。具体地，均匀度可以为0.01％至10％，优选为0.1％至9％，并且更优选为0.1％至8％。具有上述均匀度的聚酰胺酰亚胺膜具有优异的光均匀性，并且当被提供用于显示器时，防止在屏幕显示器中形成不均匀的部分以确保高可靠性。
根据本发明的示例性实施方案，聚酰亚胺基膜衍生自包括二酐、二胺和芳族二酰氯的单体混合物，以提供为包括聚合的聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜。对二酐、二胺和芳族二酰氯没有特别限制，只要它们是本领域已知的常用材料即可。
根据本发明的示例性实施方案，二胺为例如选自脂族二胺、芳族二胺等中的任一种或两种或更多种的混合物。
更具体地，对芳族二胺没有太大限制，但是，例如，可以是选自双三氟甲基联苯胺(TFDB)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、二氨基苯基醚、邻苯二胺(o-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、氧撑二苯胺(ODA)、亚甲基二苯胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)等中的任何一种或两种或更多种的混合物。
对脂族二胺没有太大限制，但是，例如，可以是选自1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(MCA)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(MMCA)、乙二胺(EN)、1,3-二氨基丙烷(13DAP)、四亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺(16DAH)、1,12-二氨基十二烷(112DAD)等中的任何一种或两种或更多种的混合物。
根据本发明的示例性实施方案，二酐可以是选自脂族二酐、芳族二酐等中的任一种或两种或更多种的混合物。
更具体地，根据本发明的示例性实施方案，对芳族二酐没有太大限制，例如，可以是选自4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(二羧基苯氧基)二苯硫二酐(BDSDA)等中的任何一种或两种或更多种的混合物，但不限于此。
对脂族二酐没有太大限制，例如，可使用选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐等中的任何一种或两种或多种的混合物。
根据一个示例性实施方案，基于100摩尔的待共聚二胺，可以包括5至80摩尔，优选10至70摩尔的二酐。
当包括上述范围内的二酐时，可以提供具有优异的可视性和光学性能的聚酰胺酰亚胺膜。
根据本发明的示例性实施方案，对芳族二酰氯没有太大的限制，例如可以包括选自对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、1,1’-联苯-4,4’-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-NaDC)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-NaDC)、1,5-萘二甲酰氯(1,5-NaDC)等中的任何一种或两种或更多种的混合物。优选地，芳族二酰氯包括选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等中的任何一种或两种或更多种。
另外，使用芳族二酰氯时不限于上述示例的化合物，并且可以进一步与其他酰卤化合物组合使用，但是优选单独使用芳族二酰氯。
根据示例性实施方案，基于100摩尔的待共聚二胺，可以包括20至95摩尔，优选30至90摩尔的芳族二酰氯。
由上述组合物生产的聚酰胺酰亚胺膜可以具有优异的机械性能和耐热性，即使在高温下也可以提供优异的显示质量，并提供保持高透明性的光学性能。另外，该膜可以具有更均匀的双折射率值和延迟值，并且具有极宽的视角，且在各种角度下具有优异品质。
根据本发明的示例性实施方案，可以通过在溶液流延工艺之后调节第一干燥工艺中的干燥温度和时间来生产聚酰胺酰亚胺膜。例如，可以在80℃的干燥温度下进行3分钟的干燥。优选地，可以在80℃至160℃的温度下干燥3至15分钟。具体而言，可以在80℃至160℃范围内的一个点温度下进行干燥，也可以先在第一温度下然后在第二温度下进行干燥，但对方法没有特别限定，只要满足温度和时间条件即可。当如上所述对膜进行干燥时，可以提供宽视角，可以实现高对比度，并且可以改善可视性以提供优异的图像质量。
根据本发明的示例性实施方案，可以对聚酰胺酰亚胺膜进行拉伸处理。相对于拉伸前的聚酰胺酰亚胺膜的横向方向(TD)和纵向(MD)的各个方向，可以以1-30％进行拉伸。优选地，可以以1-20％进行拉伸。当如上所述进行拉伸时，可以改善聚酰胺酰亚胺膜的尺寸稳定性，并且可以提供具有更好质量的膜。
根据本发明的示例性实施方案，可以根据TD和MD以1.5以下的拉伸比(横向/纵向伸长率的比)进行拉伸。具体地，所述拉伸比可以为0.8至1.5，优选为0.9至1.4，并且更优选为0.9至1.35。当所述拉伸比如上所述时，可以通过应力(stress)来防止延迟不均匀，以实现均匀的显示质量。优选地，拉伸可以与二次干燥同时进行。具体地，可在允许与拉伸同时进行二次干燥工艺的拉幅机等中进行拉伸。因此，当同时执行拉伸和二次干燥过程时，与仅执行拉伸或仅执行二次干燥过程的情况相比，可以实现光均匀性更好并且几乎不在屏幕显示器上形成不均匀部分的优异的显示质量。
根据本发明的示例性实施方案，与二次干燥工艺同时进行的拉伸工艺可以提供一个以上、优选两个以上、更优选三个以上、最优选四个以上的、因在上述工艺期间干燥条件和拉伸条件不同而获得的拉伸区域。具体地，当形成三个以上的拉伸区域时，在将膜移动到每个区域的同时进行二次干燥和拉伸，确保宽视角，同时明显减少表面上的细微不均匀性，并且可以提供优异的图像质量。
更具体地，可以通过调节三个或更多个拉伸区域的干燥温度和伸长率来执行拉伸工艺以生产膜。例如，在于三个或更多个区域中执行的拉伸工艺中，在拉伸的同时，第一区域的干燥温度可以是140至210℃，第二区域的干燥温度可以是150至250℃，第三区域的干燥温度可以是180至300℃。优选地，第一区域的干燥温度可以为140至200℃，第二区域的干燥温度可以为160至240℃，第三区域的干燥温度可以为190至280℃。在此，在拉伸工艺中，在膜依次通过第一区域至第三区域时进行拉伸和二次干燥。当设定拉伸时的干燥温度时，可以满足关系式1和关系式2，双折射率值和延迟均匀性优异，并且确保了优异的视角以提供高质量的显示。
优选地，作为另一示例性实施方案，可以通过调节四个或更多个拉伸区域的干燥温度和伸长率来执行拉伸工艺以生产膜。例如，在于四个或更多个区域中执行的拉伸工艺中，在拉伸的同时，第一区域的干燥温度可以为140至210℃，第二区域的干燥温度可以为150至250℃，第三区域的干燥温度可以为180至300℃，第四区域的干燥温度可以为200至280℃。优选地，第一区域的干燥温度可以为140至200℃，第二区域的干燥温度可以为160至240℃，第三区域的干燥温度可以为190至280℃，第四区域的干燥温度可以为200至270℃。在此，在拉伸工艺中，在膜依次通过第一区域至第四区域的同时进行拉伸和二次干燥。当设定拉伸时的干燥温度时，可以满足关系式1和关系式2，可以提供具有高清晰度并且没有图像失真现象的高图像质量。
更优选地，为了改善膜的整个区域上的延迟均匀性，第一区域至第四区域中的第三区域或更高的区域可以具有依次升高的干燥温度。更优选地，当膜通过第三区域进入到第四区域时，干燥温度可以相同或降低。
根据本发明的示例性实施方案，与二次干燥工艺同时进行的拉伸工艺可以总共进行1至20分钟，优选5至20分钟，并且更优选7.5至15分钟，但是不限于此。具体地，当拉伸工艺的区域为三个以上时，在每个区域可以进行1至10分钟、优选1至6分钟的干燥工艺，但是不限于此。
根据本发明的示例性实施方案，当拉伸工艺的区域数量是三个或更多个时，可以满足以下式1和式2：
[式1]
5≤T2-T1≤50
[式2]
5≤T3-T2≤100
其中
T1是在聚酰胺酰亚胺膜的拉伸工艺中第一区域的干燥温度(℃)，T2是在聚酰胺酰亚胺膜的拉伸工艺中第二区域的干燥温度(℃)，T3是在聚酰胺酰亚胺膜的拉伸工艺中第三区域的干燥温度(℃)。
优选地，式1可以满足10至35并且式2可以满足5至80。
作为另一个示例性实施方案，在四个或更多个区域的情况下，拉伸工艺可以满足式1和式2，并且满足以下式3：
[式3]
-80≤T4-T3≤50
其中
T3是在聚酰胺酰亚胺膜的拉伸工艺中第三区域的干燥温度(℃)，T4是在聚酰胺酰亚胺膜的拉伸工艺中第四区域的干燥温度(℃)。
优选地，以上式3可以满足-70至5，更优选-70至0。
如上所述，当拉伸工艺中的二次干燥温度满足式1和式2或式1至式3时，可以满足关系式1和关系式2，面内双折射率值可以具有比厚度方向上的双折射率值低得多的值，该值在膜的整个区域上可以是均匀的，并且可以确保优异的视角以提供高质量的显示。
根据本发明的示例性实施方案，聚酰胺酰亚胺膜可具有20至200μm的厚度。透明膜的厚度优选为20至150μm，更优选为20至100μm。当膜具有上述厚度时，可以满足关系式1和关系式2，双折射率值的均匀性和延迟优异，可以实现由于高视角而产生的高对比度，并且可以通过高清晰度来抑制图像的失真现象。
本发明的另一个实施方案是包括上述聚酰胺酰亚胺膜的光学材料。
根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜是优异的光学材料，其可以提供下述的优异的图像质量：具有良好的双折射率值和延迟均匀性、实现由于高视角而产生高对比度以具有高清晰度、没有图像失真现象。
根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜可以应用于广泛的领域，例如耐热高级材料，例如汽车材料、航空材料和航天器材料；诸如绝缘涂层材料、绝缘膜、半导体和TFT-LCD的电极保护膜等的电子材料，但作优选为光学材料应用于诸如液晶显示装置的显示领域。
具体地，聚酰胺酰亚胺膜可以作为选自覆盖窗膜、保护膜、延迟膜、漫射膜、柔性基板、密封剂、偏光器、触摸面板基板等的各种光学材料应用于显示领域。
本发明的另一个实施方案是包括上述聚酰胺酰亚胺膜的偏光器。
当如上所述包含聚酰胺酰亚胺膜时，可以提供确保宽视角并实现高图像质量的偏光器。
根据本发明的示例性实施方案，偏光器可以以各种形状实现，例如线性偏光器或圆形偏光器，而不限于特定的形状。
根据本发明的示例性实施方案，偏光器可用于各种领域。例如，偏光器可以用于移动通信终端、智能电话、其他移动装置、显示装置、电子黑板、室外电子显示器和各种显示器。
本发明的另一个实施方案是一种显示装置，其包括上述偏光器或上述光学材料。当显示装置包括聚酰胺酰亚胺膜时，可以实现优异的可视性。另外，即使在不仅在垂直方向而且在各个方向上都从显示面板射出光的情况下，与传统的显示装置相比，都可以实现优异的图像质量，并且可以显著提高可视性。
根据本发明的示例性实施方案，对显示装置没有特别限制，只要属于需要优异的光学性能的领域即可，并且该显示装置可以应用于选自液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等的领域。另外，可以根据应用领域选择提供显示面板。具体地，例如，显示装置可以包括从诸如液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子显示装置和场发射显示装置等的各种图像显示装置中选择的任一种或两种或更多种，但不限于此。
通过实施例将详细描述根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜、包括该聚酰胺酰亚胺膜的光学材料以及包括该聚酰胺酰亚胺膜的显示装置。然而，提及以下实施例仅用于详细描述本发明，并且本发明不限于此，并且可以以各种形式实施。
另外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文中使用的术语仅用于有效地描述某些示例性实施方案，而不旨在限制本发明。
此外，除非另有说明，否则本文中添加的材料的单位可以为重量％。
本发明的物理性质如下测量：
(1)光弹性系数
光弹性是通过测量相对于使用可从Deben购得的微型测试拉伸台(MicrotestTensile Stage)拉伸样品时产生的应力，被拉伸部分的延迟变化来获得的。通过以下步骤获得光弹性系数：将样品切成2cm×7cm的尺寸，将样品放在拉伸台的薄钳口底部，用厚钳口覆盖样品并用螺钉固定，然后测量光弹性；此时，膜被紧紧地固定，并且在固定完成之后，将闭合的钳口之间的距离固定为20mm，之后，缓慢拉伸样品，并计算当增加1％至3％时的面内双折射率值(Δnin)的斜率以记录光弹性系数。当将在拉伸1％和3％时产生的应力分别称为σ1和σ2并将此时的面内双折射率称为Δn1和Δn2时，将光弹性系数定义如下：
[Δn2-Δn1]/[σ2-σ1]
(2)双折射率值和延迟值的测量
双折射率值：使用可从Axometrics购得的Axoscan设备测量。通过测量在450nm、550nm和650nm的波长处的光的值获得双折射率值。面内双折射率(Δnin)和厚度方向上的双折射率(Δnth)通过以下公式计算：
Δnin＝nx-ny
(Δnin：面内双折射率，nx：慢轴的折射率，ny：快轴的折射率)
Δnth＝nz-(nx+ny)/2
(Δnth：在厚度方向上的双折射率，nx：慢轴的折射率，ny：快轴的折射率，nz：在厚度方向上的折射率)
延迟：使用可从Axometrics购得的Axoscan设备。对每个入射角(θ)测量延迟，其是通过用偏振态分析仪(PSA)检测由偏振态发生器(PSG)产生的某些线性偏振在穿过待测膜时如何改变来表征。
(3)面内延迟值的均匀度的测量
使用可从Axometrics购得的配备有XY-测绘台(XY-Mapping Stage)的Axoscan设备测量面内延迟的均匀度。在此，可以测量Rin值和取向角，并且要测量的均匀度的对象是Rin值。测量时的试样尺寸为15cm×15cm，以10EA×10EA的100个点作为测量点进行测量，均匀度(％)如下确定。
作为延迟值，照原样使用用XY-测绘台测得的Rin值，当Rin的最大值为Rmax，Rin的最小值为Rmin，平均值为Rave时，则均匀度定义为{(Rmax-Rmin)/(Rave×2)}×100。
(4)最终膜质量的评价
为了评价最终膜的质量，当在165℃的视角下目视观察结合了偏光器与制造的光学膜的显示器时，根据颜色是否发生变化以及是否观察到图像色斑(stain)，将显示器确定为合格的(OK)或不合格的(NG)。
(5)残余溶剂含量
对于残余溶剂含量，将通过使用TGA(Discovery，可从TA获得)从150℃下的重量A150减去370℃下的重量A370而获得的值确定为膜中的残余溶剂含量。在此，测量条件涉及以30℃/分钟的升温速度升温至400℃，测量150℃～370℃段(section)的重量变化。
[制备例1]
[TFMB:6FDA:TPC的摩尔比＝100:14:86]
在氮气气氛下将二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)添加至反应器中并充分搅拌，然后向其中加入4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，进行充分搅拌直至反应物溶解。之后，添加对苯二甲酰氯(TPC)，并搅拌6小时以进行溶解和反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，各单体的量以摩尔比计为TFMB:6FDA:TPC＝100:14:86，并且将反应器的温度保持在30℃。最终获得的聚酰胺酸树脂组合物的粘度为33,000cps。随后，将吡啶和乙酸酐以二酐的总引入量的2.5倍添加至聚酰胺酸树脂组合物中，并在60℃下搅拌1小时以制备聚合溶液1。
其后，使聚合溶液1在过量的甲醇中沉淀并过滤以获得固体成分，将其在50℃下真空干燥6小时以上以获得聚酰胺酰亚胺。最终获得的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为106,000g/mol。
[制备例2]
[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:60:40]
在氮气气氛下将二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)添加至反应器中并充分搅拌，然后向其中加入4,4’-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，进行充分搅拌直至反应物溶解。之后，添加间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时以进行溶解和反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，各单体的量以摩尔比计为TFMB:CBDA:IPC＝100:60:40，并且将反应器的温度保持在30℃。最终获得的聚酰胺酸树脂组合物的粘度为90,000cps。随后，将吡啶和乙酸酐以二酐的总引入量的2.5倍添加至聚酰胺酸树脂组合物中，并在60℃下搅拌1小时以制备聚合溶液2。
其后，使聚合溶液2在过量的甲醇中沉淀并过滤以获得固体成分，将其在50℃下真空干燥6小时以上以获得聚酰胺酰亚胺。最终获得的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为310,000g/mol。
[制备例3]
[TFMB:CBDA:IPC的摩尔比＝100:40:60]
在氮气气氛下将二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)添加至反应器中并充分搅拌，然后向其中加入4,4’-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，进行充分搅拌直至反应物溶解。之后，添加间苯二甲酰氯(IPC)，并搅拌6小时以进行溶解和反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，各单体的量以摩尔比计为TFMB:CBDA:IPC＝100:40:60，并且将反应器的温度保持在30℃。最终获得的聚酰胺酸树脂组合物的粘度为68,000cps。随后，将吡啶和乙酸酐以二酐的总引入量的2.5倍添加至聚酰胺酸树脂组合物中，并在60℃下搅拌1小时以制备聚合溶液3。
其后，使聚合溶液3在过量的甲醇中沉淀并过滤以获得固体成分，将其在50℃下真空干燥6小时以上以获得聚酰胺酰亚胺。最终获得的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为180,000g/mol。
[实施例1]
在室温下，使用狭缝模具(slot die)将聚合溶液1流延在Yellow PI(从Ube获得的Upilex-S 125)膜上，并在140℃的干燥箱中干燥7分钟，从而获得厚度为70μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的拉伸条件，以制备具有1.9重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[实施例2]
在室温下，使用涂布器将聚合溶液1流延在玻璃基板上，并在如下条件下干燥：90℃(2分钟)-120℃(3分钟)-140℃(2分钟)，从而得到厚度为72μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有2.3重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[实施例3]
在40℃下，使用狭缝模具将聚合溶液1流延在黄色PI膜上，并在140℃的干燥箱中干燥7分钟，从而获得厚度为73μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有2.0重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[实施例4]
在室温下，使用狭缝模具将聚合溶液2流延在黄色PI膜上，并在140℃的干燥箱中干燥7分钟，从而获得厚度为68μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有1.78重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[实施例5]
在室温下，使用涂布器将聚合溶液2流延在玻璃基板上，并在如下条件下干燥：90℃(2分钟)-120℃(3分钟)-140℃(2分钟)，从而获得厚度为69μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有2.2重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[实施例6]
在40℃下，使用缝隙模具将聚合溶液2流延在黄色PI膜上，并在140℃的干燥箱中干燥7分钟，从而获得厚度为71μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有2.1重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[实施例7]
在室温下，使用狭缝模具将聚合溶液3流延在黄色PI膜上，并在140℃的干燥箱中干燥7分钟，从而获得厚度为67μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有1.8重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[实施例8]
在40℃下，使用缝隙模具将聚合溶液3流延在黄色PI膜上，并在140℃的干燥箱中干燥7分钟，从而获得厚度为70μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有2.1重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式制备初始干膜，然后以下表1所示的方式进行二次干燥和拉伸，以制备具有2.1重量％的残留溶剂含量的膜。
[比较例2]
以与实施例2中相同的方式制备初始干膜，然后以下表1所示的方式进行二次干燥和拉伸，以制备具有2.3重量％的残留溶剂含量的膜。
[比较例3]
以与实施例3中相同的方式制备初始干膜，然后以下表1所示的方式进行二次干燥和拉伸，以制备具有3.5重量％的残留溶剂含量的膜。
[比较例4]
在室温下，使用涂布器将聚合溶液2流延在玻璃基板上，并在120℃下干燥20分钟，从而获得厚度为64μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有1.85重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[比较例5]
在室温下，使用涂布器将聚合溶液3流延在黄色PI膜上，并在140℃下干燥2分钟，从而获得厚度为78μm、宽度为300mm的初始干膜。使该膜经受表1中所示的二次干燥和拉伸条件，以制备具有2.1重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
[比较例6]
以与实施例4相同的方式制备初始干膜，然后以下表1所示的方式进行二次干燥和拉伸，以制备具有1.98重量％的残留溶剂含量的透明PAI膜。
具体地，在实施例1至实施例8和比较例1至比较例6中，二次干燥条件和拉伸条件如下表1所示，通过在拉幅机中同时进行干燥和拉伸来进行生产，然后，对透明PAI膜的光学性质进行了具体说明，如下表2和表3中所示。在此，在下表1中作为拉伸条件描述的数值(％)表示每个区域的最大膜宽度相对于进入第一区域时的宽度的比(％)。
[表1]
Figure BDA0002599169610000201
Figure BDA0002599169610000211
100％：基于进入第一区域时的横向(TD)。
[表2]
Figure BDA0002599169610000212
Figure BDA0002599169610000221
[表3]
R<sub>in</sub>均匀度(％) 最终质量评价
实施例1 5.0 合格
实施例2 3.0 合格
实施例3 4.5 合格
实施例4 7.0 合格
实施例5 4.0 合格
实施例6 8.5 合格
实施例7 6.5 合格
实施例8 9.5 合格
比较例1 6.3 不合格
比较例2 12.5 不合格
比较例3 10.6 不合格
比较例4 11.2 不合格
比较例5 12.5 不合格
比较例6 13.8 不合格
如以上表2中所示，证实了根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜满足关系式1和关系式2，并且满足关系式1至关系式4，从而提供了如表3所示的具有均匀的双折射率值和延迟的高质量显示。具体地，证实了聚酰胺酰亚胺膜具有高清晰度并且是可防止图像失真现象的优良的光学材料。此外，这可以通过在拉伸工艺中调节每个区域的干燥温度来实现。
因此，根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜具有比厚度方向上的双折射率值低得多的面内双折射率值，从而在膜的整个区域上具有均匀的值，并且是可以提供高质量显示的优良的光学材料。
根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜可以在膜的整个区域上实现均匀的双折射率值，同时具有低的双折射率值。
另外，根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜即使在高温高湿环境下也可以提供优异的显示质量。
另外，包括根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜的光学材料具有显著减少的由外力引起的光学性质的变化，从而具有高可靠性。
另外，包括根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜的显示装置可以提供具有宽视角的高图像质量。
另外，包括根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜的显示装置具有优异的屏幕对比度和均匀的显示图像质量。
上文中，尽管通过具体物质(matter)和具体示例性实施方案描述了本发明，但是提供它们仅仅是为了帮助对本发明的整体理解。因此，本发明不限于示例性实施方案，并且本发明所属领域的技术人员可以根据说明书进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应该限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及所有与权利要求等同或相当的修改均落入本发明的范围和精神内。

Claims (9)

1.一种聚酰胺酰亚胺膜，其在横向上的光弹性系数小于2.0×10-8m2/N，并且具有面内双折射率值(Δnin)满足以下关系式1和关系式2的波长分散性：
[关系式1]
1.0<Δnin(450nm)/Δnin(550nm)<1.3
[关系式2]
0.7<Δnin(650nm)/Δnin(550nm)<1.0
其中
Δnin(450nm)、Δnin(550nm)和Δnin(650nm)分别是在450nm、550nm和650nm的波长处测得的面内双折射率值。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜具有在厚度方向上的双折射率值(Δnth)满足以下关系式3和关系式4的波长分散性：
[关系式3]
0.9<Δnth(450nm)/Δnth(550nm)<1.3
[关系式4]
0.7<Δnth(650nm)/Δnth(550nm)<0.9
其中
Δnth(450nm)、Δnth(550nm)和Δnth(650nm)分别是在450nm、550nm和650nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜满足以下关系式5：
[关系式5]
1.0<Δnth(450nm)/Δnth(550nm)<1.25
其中
Δnth(450nm)和Δnth(550nm)分别是在450nm和550nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜满足以下关系式6：
[关系式6]
0.72<Δnth(650nm)/Δnth(550nm)<0.87
其中
Δnth(550nm)和Δnth(650nm)分别是在550nm和650nm的波长处测得的在膜的厚度方向上的双折射率值。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，在550nm的波长处的面内双折射率值为在550nm的波长处的厚度方向上的双折射率值的0.1倍以下。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，相对于所述膜的15cm×15cm的面积，平面内的面内延迟值的均匀度为10％以下。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述横向的光弹性系数为1.5×10- 8m2/N以下。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜满足以下关系式7：
[关系式7]
1.1<Δnin(450nm)/Δnin(550nm)<1.25
其中
Δnin(450nm)和Δnin(550nm)分别是在450nm和550nm的波长处测得的面内双折射率值。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜满足以下关系式8：
[关系式8]
0.72<Δnin(650nm)/Δnin(550nm)<0.9
其中
Δnin(550nm)和Δnin(650nm)分别是在550nm和650nm的波长处测得的面内双折射率值。
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