KR102562652B1 - 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 적층체, 플렉시블 디바이스 기판 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 적층체, 플렉시블 디바이스 기판 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 중합체인 폴리아미드산 및 나노 실리카를 포함하고, 내열성 및 저열 팽창성, 또한 투명성이 우수하고, 또한 저복굴절을 나타내는 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드를 제공한다. 또한, 당해 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드를 사용하여, 내열성 및 투명성의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공한다.

Description

폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 적층체, 플렉시블 디바이스 기판 및 그들의 제조 방법
본 발명은 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 적층체, 플렉시블 디바이스 기판 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 폴리이미드를 사용한 전자 디바이스 재료, TFT 기판, 투명 전극 기판, 플렉시블 디스플레이 기판, 컬러 필터, 인쇄물, 광학 재료, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널, 투명 도전막 기판, 및 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료에 관한 것이다.
근년, 액정, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 디스플레이, 태양 전지, 및 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화 및 경량화, 또한, 플렉시블화가 요구되고 있다. 그래서 유리 기판의 대체가 되는 박형화, 경량화 및 플렉시블화가 가능한 플라스틱 필름 기판이 검토되고 있다.
이들의 디바이스에는, 기판 상에 여러 가지 전자 소자, 예를 들어 박막 트랜지스터 및 투명 전극 등이 형성되어 있으나, 이들의 전자 소자의 형성에는 고온 프로세스가 필요하다. 그로 인해, 플라스틱 필름 기판에는 고온 프로세스에 적응 가능한 만큼의 충분한 내열성이 필요해진다. 또한 무기 재료를 포함하는 이들의 전자 소자(무기 소자)를 필름 상에 형성한 경우, 무기 재료와 필름의 선 열팽창 계수의 차이에 의해, 무기 소자의 형성 후에 필름이 휘거나, 또한, 무기 소자가 파괴되거나 해버릴 우려가 있었다. 이로 인해, 내열성을 가지면서, 무기 재료와 동등한 선 열팽창 계수를 갖는 기판 재료가 요망되고 있었다.
또한, 표시 소자(액정, 유기 EL 등)로부터 발해지는 광이 플라스틱 필름 기판을 통하여 출사되는 것과 같은 경우(예를 들어, 보텀 에미션형의 유기 EL 등), 기판 재료에는 투명성이 필요해진다. 특히, 가시광 영역인 400nm 이하의 파장 영역에서의 광 투과율이 높은 것이 요구된다. 또한, 위상차 필름 또는 편광판을 광이 통과하는 경우에는(예를 들어, 액정 디스플레이, 터치 패널 등), 기판 재료에는 투명성에 추가하여, 광학적 등방성이 높은 것이 필요해진다.
이들 디바이스 제작 프로세스는, 배치 타입과 롤·투·롤 타입으로 나뉜다. 롤·투·롤의 제작 프로세스를 사용하는 경우에는, 새로운 설비가 필요해지고, 또한 회전과 접촉에 기인하는 몇 가지의 문제를 극복해야 한다. 한편, 배치 타입은, 유리 기판 상에 코팅 수지 용액을 도포, 건조하고, 기판 형성한 후, 박리하는 프로세스가 된다. 그로 인해, 배치 타입은 현행의 TFT 등의 유리 기판용 프로세스 설비를 이용할 수 있기 때문에, 비용면에서 우위에 있다. 이러한 배경으로부터, 기존의 배치 프로세스 대응이 가능하고, 내열성, 저열 팽창성 및 투명성이 뛰어난 기판 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
상기의 요구를 갖는 기판 재료로서, 내열성이 우수한 기판 재료로서 알려져 있는 폴리이미드계 재료가 검토되고 있다. 투명성이 높고, 또한 저열 팽창성을 나타내는 폴리이미드를 얻고자 하는 경우, 강직한 구조의 단량체 또는 지환식 단량체를 사용하는 것이 유효한 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 실리카 등의 나노 입자와 폴리이미드를 복합화시키는 것이 저열 팽창화에 유효한 것이 알려져 있다(특허문헌 2, 3).
일본 특허 공개 제2013-166929호 공보 WO2014/051050호 공보 WO2013/179727호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이뤄진 것이며 내열성, 저열 팽창성 및 투명성이 우수하고, 또한 저복굴절을 나타내고, 기계 강도도 우수한 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 당해 나노 실리카 함유 폴리아미드산으로부터 얻어지는 나노 실리카 함유 폴리이미드를 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드를 사용하여, 내열성 및 투명성의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산 및 나노 실리카를 포함하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 이 나노 실리카 함유 폴리아미드산으로부터 얻어지는 나노 실리카 함유 폴리이미드를 사용하는 것이 상기 과제의 해결에 유효한 것을 알아내었다.
본원 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 중합체인 폴리아미드산 및 나노 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 이미드화물인 폴리이미드 및 나노 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
상기 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드는 내열성, 저열 팽창성 및 투명성에 추가하여, 저복굴절을 갖는 점에서, 내열성이 필요해지는 공지된 모든 부재용의 필름 및 도막으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리아미드산은 여러 가지 유기 용매에 가용이기 때문에, 각종 기판에 용이하게 도공할 수 있다.
특허문헌 1에는, 내열성 및 저열 팽창성이 우수한 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 폴리이미드에 대하여 예시가 되어 있지만, 복굴절에 관한 기재는 없고, 또한 상기 용도에 적용하기 위해서는 투명성이 불충분하다. 특허문헌 2에는, 페놀성 수산기 함유 디아민으로부터 합성된 폴리이미드와 실리카 미립자를 함유하는 수지 조성물에 대하여 설명되어 있고, 높은 투명성과 저열 팽창성을 나타내는 수지 조성물의 예시가 되어 있지만, 복굴절에 관한 기재가 없다. 특허문헌 3에는, 특수한 구조의 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 폴리이미드에 실리카 입자를 첨가한 재료의 예시가 되어 있지만, 복굴절에 관한 기재가 없다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 재료는, 기계 강도가 매우 낮고, 기판 재료로서 적용하는 것은 곤란하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 나노 실리카 함유 폴리아미드산은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산(즉, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 중합체)과, 나노 실리카가 복합화된 것이다.
먼저, 지환식 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 설명한다. 본 명세서 중에서의 지환식 테트라카르복실산 이무수물이란, 시클로알칸 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 나타내고, 예를 들어 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(시스,시스,시스-1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물), (1S,2S,4R,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(디옥소테트라히드로프릴-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 원료 입수의 용이함, 당해 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 나노 실리카 함유 폴리이미드에 내열성 및 저복굴절을 부여하는 관점에서, 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 식 (1) 내지 (4)의 군에서 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 사용해도 상관없다. 또한 당해 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 나노 실리카 함유 폴리이미드에 저열 팽창성을 부여하는 관점에서, 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 (1)은 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 식 (2)는 (1S,2S,4R,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 식 (3)은 1,1'-비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 식 (4)는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 나타낸다.
Figure 112018065211727-pct00001
Figure 112018065211727-pct00002
Figure 112018065211727-pct00003
Figure 112018065211727-pct00004
다음으로 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서의 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민은, 적어도 하나의 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민을 의미한다. 단독 또는 2종 이상의, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민을 사용해도 상관없다. 원료 입수의 용이함 및 내열성의 관점에서, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민은, 식 (5) 또는 (6)으로부터 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 식 (5)는 3,5-디아미노벤조산, 식 (6)은 5,5'-메틸렌비스(2-아미노벤조산)을 나타낸다.
Figure 112018065211727-pct00005
Figure 112018065211727-pct00006
이상으로부터, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 또한, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민이 상기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 성분으로서, 특성에 영향이 없는 범위에서 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타의 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서는 특성에 악영향을 주지 않는 한 한정되지 않지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물, 파라테르페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 메타테르페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 나노 실리카 함유 폴리이미드에 높은 투명성을 부여하는 관점에서, 전체 테트라카르복실산 이무수물 성분 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 비율은 30mol％ 이상인 것이 바람직하고, 40mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
기타의 디아민 성분으로서는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 9,9'-(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 3,3-디아미노-4,4-디히드록시디페닐술폰 및 2,2-비스(3-아미노4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 나노 실리카와의 적절한 상호 작용을 갖게 하는 관점에서, 전체 디아민 성분 중, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민은 5mol％ 이상인 것이 바람직하고, 10mol％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 폴리아미드산은, 공지의 일반적인 방법으로 합성할 수 있고, 유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스 중에 있어서, 디아민을 유기 용매 중에 용해, 또는 슬러리상으로 분산시켜, 디아민 용액으로 한다. 한편, 테트라카르복실산 이무수물은, 유기 용매에 용해, 또는 슬러리상으로 분산시킨 후, 또는 고체의 상태에서, 상기 디아민 용액 중에 첨가하면 된다.
디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리아미드산을 합성하는 경우, 단독 또는 2종 이상의 디아민 성분 전량의 몰수와, 단독 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 성분 전량의 몰수를 실질상, 등몰로 조정함으로써, 폴리아미드산 공중합체를 임의로 얻을 수 있다. 또한, 2종 이상의 폴리아미드산을 블렌드함으로써, 2종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 함유하는 폴리아미드산을 얻을 수도 있다. 상기 디아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 중합 반응, 즉, 폴리아미드산의 합성 반응의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 합성되는 폴리아미드산의 분자량 저하를 방지한다는 관점에서 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물과의 중합 반응을 적절하게 진행시키기 위해서, 0℃ 이상 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 10분 내지 30시간의 범위에서 임의로 설정하면 된다.
폴리아미드산의 합성에 사용하는 유기 용매는, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 용해하는 것이 바람직하고, 또한, 합성되는 폴리아미드산을 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 테트라메틸요소 및 N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아계 용매; 디메틸술폭시드, 디페닐술폰 및 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 클로로포름 및 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬계 용매; 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 페놀 및 크레졸 등의 페놀계 용매; 시클로펜타논 등의 케톤계 용매; 및 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 통상 이들 용매를 단독으로 사용하는데, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 폴리아미드산의 용해성 및 반응성을 높이기 위해서, 유기 용매는 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 DMF, DMAC 또는 NMP 등의 아미드계 용매가 바람직하다.
이어서, 나노 실리카에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 나노 실리카란, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하의 나노 사이즈의 이산화규소 미립자를 나타내고, 그 형태 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 나노 실리카 함유 폴리이미드에 높은 투명성을 부여하는 관점에서, 나노 실리카의 평균 입자 직경은 500nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드산과 나노 실리카를 복합화하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 제조하는 방법에 대해서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 유기 용매에 나노 실리카를 분산한 오르가노 실리카졸을 사용한 방법에 대하여 설명한다. 폴리아미드산과 오르가노 실리카졸의 복합화의 방법으로서는, 폴리아미드산을 합성한 후, 합성한 폴리아미드산과 오르가노 실리카졸을 혼합해도 되지만, 오르가노 실리카졸 중에서 폴리아미드산을 합성하는 쪽이 보다 고도로 나노 실리카가 폴리아미드산 중에 분산할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 오르가노 실리카졸은, 폴리아미드산과의 상호 작용을 높이기 위하여 표면 처리를 할 수도 있다. 표면 처리제로서는, 실란 커플링제 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 관능기로서 아미노기 또는 글리시딜기 등을 갖는 알콕시실란 화합물 등이 널리 알려져 있고, 적절히 선택할 수 있다. 상호 작용을 갖게 하는 관점에서 아미노기 함유 알콕시실란인 것이 바람직하고, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란 및 3-아미노페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 원료의 안정성 관점에서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는 분산액(오르가노 실리카졸)에 실란 커플링제를 첨가하여 20 내지 80℃에서 1 내지 10시간 정도 교반함으로써 반응시킬 수 있다. 이때, 반응을 촉진시키는 촉매 등을 첨가해도 된다.
나노 실리카 함유 폴리아미드산의 나노 실리카 함유량은, 폴리아미드산 100중량부에 대하여 5중량부 이상 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이상 45중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 5중량부 이상임으로써, 나노 실리카 함유 폴리이미드의 열 팽창성 및 복굴절을 충분히 저하시킬 수 있고, 50중량부 이하이면, 나노 실리카 함유 폴리이미드의 기계 특성 및 투명성에 악영향을 주지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액은, 상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산과 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 폴리아미드산 용액의 합성에 사용될 수 있는 용매를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리이미드는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 이미드화물인 폴리이미드 및 나노 실리카를 포함한다. 나노 실리카 함유 폴리이미드의 나노 실리카 함유량은, 폴리이미드 100중량부에 대하여 5중량부 이상 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이상 45중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 5중량부 이상임으로써, 나노 실리카 함유 폴리이미드의 열 팽창성 및 복굴절을 충분히 저하시킬 수 있고, 50중량부 이하이면, 나노 실리카 함유 폴리이미드의 기계 특성 및 투명성에 악영향을 주지 않는다.
나노 실리카 함유 폴리이미드는, 공지된 방법으로 합성하면 되고, 그 방법은 특별히 제한되지 않는다. 원료 입수의 용이함 관점 및 나노 실리카 함유 폴리이미드 합성의 간편함 관점에서, 상술한 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻는 방법이 바람직하다. 이하, 상술한 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 대하여 설명한다.
나노 실리카 함유 폴리아미드산으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드로의 이미드화는, 나노 실리카를 함유하고 있지 않은 경우와 동일하게 행할 수 있다. 즉, 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써, 폴리이미드에 이미드화할 수 있다. 이 탈수 폐환은, 공비 용매를 사용한 공비법, 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 이미드화의 비율은, 1 내지 100％의 임의의 비율을 취할 수 있다. 즉, 일부가 이미드화된 폴리아미드산을 합성해도 된다. 본 명세서 중에서는 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 용액을 폴리아미드산 용액으로 한다. 상술한 방법으로 폴리아미드산을 얻었을 경우, 합성한 반응 용액 자체를 폴리아미드산 용액으로 표현하기도 한다.
폴리아미드산의 탈수 폐환은, 폴리아미드산을 가열하여 행하면 된다. 폴리아미드산을 가열하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유리판, 실리콘 웨이퍼, 동판 또는 알루미늄판 등의 금속판 또는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 기재에, 폴리아미드산 용액을 유연 또는 도포한 후, 80℃ 내지 500℃의 범위 내에서 열처리를 행하면 된다. 상기 기재는, 지지체를 나타내고, 이후, 본 명세서 중에서의 기재는 동일한 의미로서 사용하는 것으로 한다.
폴리아미드산 용액의 기재로의 유연 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 실크 스크린법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법 및 다이 코팅법 등의 공지된 유연 방법을 들 수 있다.
폴리아미드산 용액을 가열하여 이미드화 함(가열 이미드화 함)으로써 폴리이미드를 얻을 때의 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 정할 수 있고, 얻어지는 폴리이미드의 특성에 영향을 주지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리이미드는, TFT 기판 및 터치 패널 기판 등의 기판 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 용도에 사용할 때, 기재와 나노 실리카 함유 폴리이미드와의 적층체를 제조하고, 그 위에 전자 소자를 형성하고, 마지막으로 나노 실리카 함유 폴리이미드를 박리하는 제조 방법이 사용되는 케이스가 많다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체는 기재와, 상기 나노 실리카 함유 폴리이미드를 구비한다. 이하, 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체의 제조 방법 및 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체를 경유하는 나노 실리카 함유 폴리이미드의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 이들은 나노 실리카 함유 폴리이미드의 제조 방법 일례이고, 이하에 한정되는 것은 아니다.
우선, 기판에 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액을 유연하고, 상기 기재와, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액을 40 내지 200℃의 온도에서 3 내지 120분 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 50℃에서 30분, 계속하여 100℃에서 30분과 같이 2단계의 온도에서 건조해도 된다. 이어서, 이미드화를 진행시키기 위해서, 상기 기재와, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액을 온도 200 내지 400℃에서 3분 내지 300분 가열함으로써, 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체를 얻을 수 있다. 이때 저온으로부터 서서히 고온으로 하고, 최고 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 승온 속도는 2℃/분 내지 10℃/분인 것이 바람직하고, 4℃/분 내지 10℃/분인 것이 보다 바람직하다. 또한, 최고 온도는 250 내지 400℃의 온도 범위인 것이 바람직하다. 최고 온도가 250℃ 이상이면, 충분히 이미드화가 진행하고, 최고 온도가 400℃ 이하이면, 나노 실리카 함유 폴리이미드의 열 열화 및 착색을 억제할 수 있다. 또한, 최고 온도에 도달할 때까지에 임의의 온도에서 임의의 시간, 상기 기재와, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액을 유지해도 된다. 가열은 공기 하, 감압 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있지만, 나노 실리카 함유 폴리이미드에 의해 높은 투명성을 부여하기 위해서는 감압 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 장치로서는, 열풍 오븐, 적외 오븐, 진공 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. 또한, 가열 시간의 단축 및 얻어지는 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체의 특성 발현을 위해서, 이미드화제 또는 탈수 촉매를 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액에 첨가하고, 이 용액을 상기와 같은 방법으로 가열하여 이미드화 해도 된다. 또한, 일부가 이미드화한 나노 실리카 함유 폴리아미드산으로부터도, 동일한 방법으로 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체를 얻을 수 있다.
상기 이미드화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3급 아민을 사용할 수 있다. 3급 아민으로서는 복소환식의 3급 아민이 바람직하다. 복소환식의 3급 아민의 바람직한 구체예로서는 피리딘, 피콜린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 상기 탈수 촉매로서는 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
얻어진 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드를 박리하는 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 손으로 박리해도 되고, 구동 롤 및 로봇 등의 기계 장치를 사용하여 박리해도 된다. 나아가, 기판과 나노 실리카 함유 폴리이미드 사이에 박리층을 형성하는 방법 또는 다수의 홈을 갖는 기판 상에 산화 실리콘막을 형성하고, 에칭액을 침윤시킴으로써 나노 실리카 함유 폴리이미드를 박리하는 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 레이저광의 조사에 의해 나노 실리카 함유 폴리이미드를 분리시키는 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은, 그 용도에 따라 다르지만, 10,000 이상 500,000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 20,000 내지 300,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 내지 200,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드를 도막 또는 필름으로 하는 것이 가능하게 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 용매에 대하여 충분한 용해성을 나타내기 때문에, 후술하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액 및 나노 실리카 함유 폴리이미드로부터 표면이 평활하여 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어진다. 여기에서 사용하고 있는 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값을 말한다.
나노 실리카 함유 폴리이미드의 투명성은, 예를 들어 JIS K7105-1981을 따른 전체 광선 투과율 또는 헤이즈로 표시된다. 나노 실리카 함유 폴리이미드의 전체 광선 투과율은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 나노 실리카 함유 폴리이미드의 헤이즈는, 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 용도에 있어서는, 전체 파장 영역에서 광 투과율이 높은 것이 요구되나, 일반적으로 폴리이미드는 단파장측의 광을 흡수하기 쉬운 경향이 있고, 폴리이미드 자체가 황색으로 착색되는 경우가 많다. 본 발명의 용도로 사용하기 위해서는, 막 두께가 10㎛일 때, 파장 400nm에서의 광 투과율이 60％ 이상인 것이 바람직하고, 65％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드를 박리할 때, 레이저 조사에 의해 기재와, 나노 실리카 함유 폴리이미드를 박리하는 방법이 사용되는 경우가 많다. 이 박리의 가공성 관점에서, 나노 실리카 함유 폴리이미드에 레이저의 파장 광을 흡수시킬 필요가 있고, 컷오프 파장은 310nm 이상인 것이 바람직하고, 320nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 330nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광 투과율을 고려하면, 막 두께가 10㎛일 때의 컷오프 파장은 310nm 이상 390nm 이하인 것이 바람직하고, 320nm 이상 385nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 330nm 이상 380nm인 것이 더욱 바람직하다.
나노 실리카 함유 폴리이미드의 파장 400nm에서의 광 투과율은, 막 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드에 대하여 닛본 분꼬우사제 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 사용하여, 200 내지 800nm에 있어서의 광 투과율을 측정하고, 400nm의 파장에 있어서의 광 투과율을 의미한다. 또한, 광 투과율이 0.1％ 이하로 되는 파장을 나노 실리카 함유 폴리이미드의 컷오프 파장으로 하였다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노실리카 함유 폴리이미드는, 필름 특성으로서, 저선 열팽창 특성과 가열 전후의 치수 안정성을 갖는다. 예를 들어, 선 열팽창 계수를 열 기계 분석(TMA)에 의해 이들 값을 측정하는 경우, 나노 실리카 함유 폴리이미드의 막 두께를 측정한 후, 나노 실리카 함유 폴리이미드를 10mm×3mm의 사이즈로 커트하여 시료로 하고, 이 시료에 하중 29.4mN을 가하여, 10℃/min으로 10℃에서 300℃까지 일단 승온시킨 후, 40℃/min으로 강온시켰을 때의, 강온 시의 100 내지 250℃에서의 단위 온도당의 시료의 왜곡 변화량으로부터 선 열팽창 계수를 구할 수 있다. 유리와 동등한 선 열팽창 계수를 갖는다는 관점에서, 나노 실리카 함유 폴리이미드의 선 열팽창 계수는, 50ppm/K 이하인 것이 바람직하고, -20ppm/K 이상 50ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하고, -10ppm/K 이상 45ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하고, -5ppm/K 이상 40ppm/K 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 본 명세서 중, 선 열팽창 계수는, 상기 측정 방법에 의해 구한 100℃로부터 250℃의 범위에서의 선 열팽창 계수를 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리이미드는, 필름 특성으로서, 복굴절이 작은 쪽이 바람직하다. 나노 실리카 함유 폴리이미드에 포함되는 폴리이미드는, 면 내에 배향하기 쉽기 때문에, 면 내 방향과 두께 방향에서의 굴절률의 차(복굴절)가 크고, 특히 저열 팽창성을 나타내는 폴리이미드의 경우, 복굴절이 커지는 경우가 많다. 본 발명의 용도에 사용하기 위해서는, 면 내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소의 것을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 정의했을 때,
nx-ny<0.0010, 또한, (nx+ny)/2-nz<0.0150
을 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 광학적 등방성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에
nx-ny<0.0002, 또한, (nx+ny)/2-nz<0.0100
을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 여기서, (nx+ny)/2-nz는 면 내 방향과 두께 방향의 굴절률 차, 즉 복굴절을 나타내고 있고, 이 값이 낮을수록 광학적 등방성이 우수하고 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드는, 그대로 제품 또는 부재를 제작하기 위한 코팅 및 성형 프로세스에 제공해도 되지만, 필름 형상으로 성형된 성형물에 추가로 코팅 등의 처리를 행하기 위한 적층물로서 사용할 수 있다. 코팅 또는 성형 프로세스에 제공하기 위해서, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드를 필요에 따라서 용매에 용해 또는 분산시키고, 또한, 광경화성 성분 또는 열경화성 성분, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드 이외의 비중합성 결합제 수지, 또는 그 밖의 성분을 배합하여, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드를 포함하는 조성물을 제조해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드에 가공 특성 및 각종 기능성을 부여하기 위해서, 나노 실리카 이외의 각양각색의 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 및 증감제 등을 사용할 수 있다. 상기 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자; 그리고, 카본 및 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 그것들은 다공질 구조 또는 중공 구조여도 된다. 또한, 상기 미립자의 기능으로서는 안료, 또는 필러를 들 수 있다. 그 형태는 섬유 등이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체를 사용함으로써 우수한 특성을 갖는 플렉시블 디바이스 기판을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체에 포함되는 나노 실리카 함유 폴리이미드 상에, 전자 소자를 형성하고, 그 후, 나노 실리카 함유 폴리이미드를 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블 디바이스 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 플렉시블 디바이스 기판은, 상술한 나노 실리카 함유 폴리이미드와, 전자 소자를 구비한다. 플렉시블 디바이스 기판이란, 구체적으로는, 플렉시블 디스플레이 기판; TFT 기판 및 ITO 등의 투명 도전막 기판; 그리고, 태양 전지 기판 등을 가리킨다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 플렉시블 디바이스 기판(예를 들어, 플렉시블 디스플레이 기판)은 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 및 터치 패널 등의 전자 디바이스에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 실리카 함유 폴리이미드는, 내열성, 저열 팽창성 및 투명성이 우수하고, 또한 저복굴절을 나타내는 기계 강도도 우수한 특성을 나타낸다. 이들의 특성이 유효하게 되는 분야·제품, 예를 들어 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이, 광학 필름, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 터치 패널, 투명 도전막 기판 또는 태양 전지에 사용되는 것이 바람직하고, 나아가 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 기판 재료로 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산 및 나노 실리카를 포함하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산 및 나노 실리카 함유 폴리이미드는, 특히 기판, 화상 표시 장치, 광학 재료 및 전자 디바이스 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 이 기판이란, TFT 기판, ITO 기판 및 플렉시블 디스플레이 기판 등을 말한다. 이 화상 표시 장치란, 유기 EL, 전자 페이퍼 및 터치 패널 등을 말한다. 이 광학 재료란, 컬러 필터 등을 말한다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 이하와 같은 구성으로 하는 것도 가능하다.
1). 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 중합체인 폴리아미드산 및 나노 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
2). 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 식 (1) 내지 (4)의 군에서 선택되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 1)에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
Figure 112018065211727-pct00007
Figure 112018065211727-pct00008
Figure 112018065211727-pct00009
Figure 112018065211727-pct00010
3). 상기 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민 중 적어도 하나는, 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 1) 또는 2)에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
Figure 112018065211727-pct00011
Figure 112018065211727-pct00012
4). 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 또한, 상기 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민이 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
Figure 112018065211727-pct00013
Figure 112018065211727-pct00014
5). 상기 나노 실리카의 함유량이 상기 폴리아미드산 100중량부에 대하여 5중량부 이상 50중량부 이하인 것을 특징으로 하는 1) 내지 4) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
6). 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액.
7). 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 이미드화물인 폴리이미드 및 나노 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
8). 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 식 (1) 내지 (4)의 군에서 선택되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 7)에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드.
Figure 112018065211727-pct00015
Figure 112018065211727-pct00016
Figure 112018065211727-pct00017
Figure 112018065211727-pct00018
9). 상기 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민 중 적어도 하나는, 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 7) 또는 8)에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드.
Figure 112018065211727-pct00019
Figure 112018065211727-pct00020
10). 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 또한, 상기 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민이, 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 7) 내지 9) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드.
Figure 112018065211727-pct00021
Figure 112018065211727-pct00022
11). 상기 나노 실리카의 함유량이 상기 폴리이미드 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 50중량부 이하인 것을 특징으로 하는 7) 내지 10) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드.
12). 막 두께가 10㎛일 때의 파장 400nm의 광 투과율이 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 7) 내지 11) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드.
13). 막 두께가 10㎛일 때의 컷오프 파장이 310nm 이상 390nm 이하인 것을 특징으로 하는 7) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드.
14). 막 두께가 10㎛일 때의 100 내지 250℃에서의 선 열팽창 계수가 50ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 7) 내지 13) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드.
15). 면 내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소의 것을 ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, nx-ny<0.0010, 또한, (nx+ny)/2-nz<0.0150의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 7) 내지 14) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드.
16). 기재와, 7) 내지 15) 중 어느 한 항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체.
17). 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 기판 상에 유연하는 공정과,
상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 가열 이미드화하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
18). 6)에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액을 기판 상에 유연하는 공정과,
상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액을 가열 이미드화하는 공정과,
가열 이미드화 후의 공정에서 얻어진 나노 실리카 함유 폴리이미드를 상기 기판으로부터 박리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드의 제조 방법.
19). 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드 상에 전자 소자를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스 기판의 제조 방법.
20). 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 기판 상에 유연하는 공정과,
상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 가열 이미드화하는 공정과,
가열 이미드화한 폴리이미드 상에 전자 소자를 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스 기판의 제조 방법.
21). 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 기판 상에 유연하는 공정과,
상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 가열 이미드화하는 공정과,
가열 이미드화한 폴리이미드 상에 전자 소자를 형성하고, 기판으로부터 박리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스 기판의 제조 방법.
22). 7) 내지 15) 중 어느 하나에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드와, 전자 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스 기판.
실시예
(평가 방법)
본 명세서 중에 기재된 물성의 평가값 등은 이하의 평가법에 의해 얻어진 것이다.
(1) 폴리아미드산의 중량 평균 분자량
표 1의 조건에서 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112018065211727-pct00023
(2) 폴리이미드막의 광 투과율
닛본 분꼬우사제 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 사용하여, 폴리이미드막의 200 내지 800nm에 있어서의 광 투과율을 측정하고, 400nm의 파장에 있어서의 광 투과율을, 폴리이미드의 광 투과율의 지표로서 사용하였다. 또한, 광 투과율이 0.1％ 이하로 되는 파장(컷오프 파장)도 구하였다.
(3) 폴리이미드막의 선 열팽창 계수(CTE)
폴리이미드막의 선 열팽창 계수의 측정은, 히타치 하이테크 사이언스사제 TMA/SS7100을 사용하여(시료 사이즈 폭 3mm, 길이 10mm, 막 두께를 측정하고, 시료의 단면적을 산출), 하중 29.4mN로 하고, 10℃/min로 10℃에서 300℃까지 일단 승온시킨 후, 40℃/min으로 강온시켰을 때의, 강온 시의 100 내지 250℃에서의 단위 온도당의 시료의 왜곡 변화량으로부터 선 열팽창 계수를 구하였다.
(4) 폴리이미드막의 전체 광선 투과율
닛본 덴쇼꾸 고교제 적분구식 헤이즈 미터 300A에 의해, JIS K7105-1981에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(5) 폴리이미드막의 헤이즈
닛본 덴쇼꾸 고교제 적분구식 헤이즈 미터 300A에 의해, JIS K7105-1981에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(6) 위상차 측정
신테크사제 위상차계: OPTIPRO에서, 측정 파장 590nm에 있어서의 정면 위상차 및 두께 위상차의 값을 측정하였다. 그 값을 사용하여, nx-ny 및 (nx+ny)/2-nz를 산출하였다. 여기서, nx, ny, nz는, 면 내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소의 것을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 정의하였다.
(실시예 1)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: NMP-ST-R2(닛산 가가꾸 고교사제, 분산매: NMP 나노 실리카 함유량: 30중량부 평균 입자 직경: 10 내지 15nm)를 32.0g과 NMP 64.0g을 투입하여 교반하였다. 그 후, 3-아미노프로필트리에톡시실란(이하, γ-APS라고 칭하는 경우가 있음)의 1％ NMP 용액을 9.6g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노 실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 3,5-디아미노벤조산(이하, 3,5-DABA라고 칭하기도 함) 9.7g을 넣고 교반하여 용해시킨 후, 추가로 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(이하, PMDA-HS라고 칭하는 경우가 있음) 14.3g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, 3,5-DABA: 100mol％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 40중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하고, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112018065211727-pct00024
(실시예 2)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: NMP-ST-R2를 32.0g과 NMP 64.0g을 투입하고 교반하였다. 그 후, γ-APS의 1％ NMP 용액을 9.6g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노 실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 3,5-DABA 4.4g을 넣어서 교반하고, 용해시킨 후, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(이하, DABA라고 칭하는 경우가 있음) 6.6g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 PMDA-HS 13.0g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, 3,5-DABA: 50ml％, DABA: 50mol％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 40중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하고, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: NMP-ST-R2를 32.0g과 NMP 64.0g을 투입하고 교반하였다. 그 후, γ-APS의 1％ NMP 용액을 9.6g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노 실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 3,5-DABA 1.7g을 넣어서 용해시킨 후, DABA 10.0g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 PMDA-HS 12.3g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, 3,5-DABA: 20ml％, DABA: 80mol％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 40중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하여, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: NMP-ST-R2를 24.0g과 NMP 72.0g을 투입하여 교반하였다. 그 후, γ-APS의 1％ NMP 용액을 7.2g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노 실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 3,5-DABA 1.7g를 넣어서 교반하고, 용해시킨 후, DABA 10.0g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 PMDA-HS 12.3g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, 3,5-DABA: 20ml％, DABA: 80mol％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 30중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 19.0중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하고, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하고, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: NMP-ST-R2를 32.0g과 NMP 64.0g을 투입하여 교반하였다. 그 후, γ-APS의 1％ NMP 용액을 9.6g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 3,5-DABA 1.6g을 넣어서 교반하고 용해시킨 후, DABA 9.4g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(이하, HBPDA라고 칭하는 경우가 있음) 5.5g을 첨가하여 10분간 교반한 후, PMDA-HS 7.5g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 65mol％, HBPDA: 35mol％, 3,5-DABA: 20mol％, DABA: 80mol％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 40중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하고, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 6)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: NMP-ST-R2를 24.0g과 NMP 72.0g을 투입하여 교반하였다. 그 후, γ-APS의 1％ NMP 용액을 7.2g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노 실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 3,5-DABA 2.4g을 넣어서 교반하고 용해시킨 후, DABA 8.3g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 HBPDA 5.6g을 첨가하여 10분간 교반한 후, PMDA-HS 7.6g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 65mol％, HBPDA: 35mol％, 3,5-DABA: 30ml％, DABA: 70mol％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 30중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 19.0중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하고, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
<폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 NMP 106.7g을 투입하고, 3,5-DABA 9.7g을 넣고 교반하여 용해시킨 후, 추가로 PMDA-HS 14.3g을 첨가하여 12시간 교반하고, 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol ％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, 3,5-DABA: 100mol％가 되고 있고, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
<폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 NMP 106.7g을 투입하고, 3,5-DABA 1.7g을 넣고 교반하여, 용해시킨 후, DABA 10.0g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 PMDA-HS 12.3g을 첨가하여 12시간 교반하고, 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, 3,5-DABA: 20ml％, DABA: 80mol％가 되고 있고, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
<폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 NMP 106.7g을 투입하고, DABA 12.1g을 넣고 1시간 교반한 후, 추가로 PMDA-HS 12.0g을 첨가하여 12시간 교반하고, 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, DABA: 100mol％가 되고 있고, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: NMP-ST-R2를 32.0g과 NMP 64.0g을 투입하고 교반하였다. 그 후 γ-APS의 1％ NMP 용액을 9.6g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노 실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 DABA 12.1g을 넣어서 1시간 교반한 후, 추가로 PMDA-HS 12.0g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, DABA: 100mol％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 40중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하고, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: DMAC-ST(닛산 가가꾸 고교사제, 분산매: N,N-디메틸아세트아미드 나노 실리카 함유량: 20중량부 평균 입자 직경: 10 내지 15nm)를 48.0g과 NMP 48.0g을 투입하고 교반하였다. 그 후 γ-APS의 1％ NMP 용액을 9.6g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노 실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 4,4'-ODA라고 칭하는 경우가 있음) 11.3g을 넣어서 1시간 교반한 후, 추가로 PMDA-HS 12.6g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, 4,4'-ODA: 100mol％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 40중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 18.5중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하고, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
<나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액의 합성>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 구비한, 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 오르가노 실리카졸: NMP-ST-R2를 24.0g과 NMP 72.0g을 투입하고 교반하였다. 그 후, γ-APS의 1％ NMP 용액을 7.2g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 나노 실리카의 표면 처리를 실시하였다. 이 용액에 3,3'-디히드록시벤지딘(이하, HAB라고 칭하는 경우가 있음) 11.8g을 넣어서 교반하고 용해시킨 후, PMDA-HS 12.2g을 첨가하여 12시간 교반하고, 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액(반응 용액)을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 전체 디아민 성분을 100mol％로 했을 때, PMDA-HS: 100mol％, HAB: 100ml％가 되고 있고, 나노 실리카의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 30중량부이다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 전체 반응 용액에 대하여 19.0중량％가 되고 있었다.
<나노 실리카 함유 폴리이미드막의 제작>
얻어진 폴리아미드산 용액을 양변 150mm, 두께 0.7mm의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝사제 이글 XG) 상에 바 코터로 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온하고, 350℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드의 두께가 10㎛의 나노 실리카 함유 폴리이미드막과 유리판의 적층체를 얻었다. 유리판으로부터 나노 실리카 함유 폴리이미드막을 박리하고, 나노 실리카 함유 폴리이미드막의 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
본 발명의 일 실시 형태의 나노 실리카 함유 폴리이미드는, 예를 들어 TFT 기판 재료, ITO 기판 재료, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이 부재, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료 및 구조물로서의 이용이 기대된다.

Claims (22)

  1. 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 중합체인 폴리아미드산 및 나노 실리카를 포함하고,
    상기 나노 실리카는 아미노기 또는 글리시딜기를 갖는 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 식 (1) 내지 (4)의 군에서 선택되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
    Figure 112018065211727-pct00025

    Figure 112018065211727-pct00026

    Figure 112018065211727-pct00027

    Figure 112018065211727-pct00028
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민 중 적어도 하나는, 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
    Figure 112018065211727-pct00029

    Figure 112018065211727-pct00030
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 또한, 상기 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민이 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
    Figure 112021054124430-pct00031

    Figure 112021054124430-pct00032
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 실리카의 함유량이 상기 폴리아미드산 100중량부에 대하여 5중량부 이상 50중량부 이하인 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액.
  7. 지환식 테트라카르복실산 이무수물과, 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민의 이미드화물인 폴리이미드 및 나노 실리카를 포함하고,
    상기 나노 실리카는 아미노기 또는 글리시딜기를 갖는 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 식 (1) 내지 (4)의 군에서 선택되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
    Figure 112018065211727-pct00033

    Figure 112018065211727-pct00034

    Figure 112018065211727-pct00035

    Figure 112018065211727-pct00036
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민 중 적어도 하나는, 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
    Figure 112018065211727-pct00037

    Figure 112018065211727-pct00038
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 또한, 상기 카르복실기를 함유하는 방향족 디아민이, 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
    Figure 112021054124430-pct00039

    Figure 112021054124430-pct00040
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 나노 실리카의 함유량이 상기 폴리이미드 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 50중량부 이하인 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때의 파장 400nm의 광 투과율이 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때의 컷오프 파장이 310nm 이상 390nm 이하인 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때 100 내지 250℃에서의 선 열팽창 계수가 50ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서, 면 내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소의 것을 ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, nx-ny<0.0010, 또한, (nx+ny)/2-nz<0.0150의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드.
  16. 기재와, 제7항 또는 제8항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 기판 상에 유연하는 공정과,
    상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 가열 이미드화하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
  18. 제6항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액을 기판 상에 유연하는 공정과,
    상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산 용액을 가열 이미드화하는 공정과,
    가열 이미드화 후의 공정에서 얻어진 나노 실리카 함유 폴리이미드를 상기 기판으로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카 함유 폴리이미드의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드 상에 전자 소자를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스 기판의 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 기판 상에 유연하는 공정과,
    상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 가열 이미드화하는 공정과,
    가열 이미드화한 폴리이미드 상에 전자 소자를 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스 기판의 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 기판 상에 유연하는 공정과,
    상기 나노 실리카 함유 폴리아미드산을 가열 이미드화하는 공정과,
    가열 이미드화한 폴리이미드 상에 전자 소자를 형성하고, 기판으로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스 기판의 제조 방법.
  22. 제7항 또는 제8항에 기재된 나노 실리카 함유 폴리이미드와, 전자 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스 기판.
KR1020187018927A 2015-12-09 2016-11-25 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 적층체, 플렉시블 디바이스 기판 및 그들의 제조 방법 KR102562652B1 (ko)

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