CN103554533A

CN103554533A - 一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜及其制备方法

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Publication number: CN103554533A
Application number: CN201310513556.6A
Authority: CN
Inventors: 关怀民; 童跃进; 罗贝贝
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2013-10-27
Filing date: 2013-10-27
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-27
Also published as: CN103554533B

Abstract

本发明公开一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜及其制备方法。本发明以带羧基的二胺单体3,5-二氨基苯甲酸，二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐,制备侧链带羧基的聚酰胺酸；随后加入正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶法和热亚胺化法原位制备聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。该类复合膜中聚合物与二氧化硅通过化学键和氢键作用使得纳米二氧化硅颗粒表面与聚酰亚胺紧密结合，实现二氧化硅在聚酰亚胺基体中的均匀分布，且不会迁移即稳定分散。本发明所涉及的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜具有电阻率高、击穿强度低、介电常数小和耐电晕时间长等特点。本方法既操作简便，又能够实现二氧化硅在聚酰亚胺中的均匀和稳定地分散。

Description

一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜及其制备方法，具体涉及侧链带羧基的聚酰亚胺共聚物与纳米二氧化硅组成的耐电晕复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）除了具有耐溶剂、耐腐蚀、耐高温和高机械强度性能外，它的电气性能和介电性能相对其它材料优异，是公认的优异综合性能的聚合物，因此被广泛用于航天航空、电子电气和涂料等领域。近年来随着电力电子技术的大力发展，促进了变频调速的应用，变频调速能够使电机节约1/4~1/3的电，这也使得变频调速成为未来电机调速发展的主要方向。对于变频调速电机，脉宽调制变频电压波是具有极快上升沿和下降沿的方波，这种长期重复的脉冲过电压，必然会引起电、热、机械的作用，再加上周围环境等因素的影响，就会加速电机绝缘材料的老化，而传统的绝缘材料（纯聚酰亚胺）包线极易被击穿，从而导致电机的损坏。由于电机绝缘部分过早地被击穿，而导致的变频电机破坏现象，近年来在国内外都出现过。换句话说，传统的纯聚酰亚胺难以满足目前的绝缘要求，上述变频电机的脉宽调制变频调速驱动系统、高压发电机和高压电动机的广泛应用将对绝缘材料的耐电晕性提出了更高的要求。

前人在关于耐电晕聚酰亚胺薄膜研制的报道中显示，通过在聚酰亚胺薄膜中添加无机填料来制备杂化薄膜可改善耐电晕性能。提高绝缘材料耐电晕性能的无机填料包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛和层状硅酸盐等，这些无机物具有匀化局部电场和分散热量的作用，从而在一定程度上防止局部放电的发生而提高绝缘材料耐电晕性能。此外，纳米无机物的加入同时改善了材料的热性能和机械性能。

二氧化硅（球形）具有膨胀系数小、耐高温、介电常数低、强度高和化学稳定性良好的优点，作为微电子封装和涂料的填充材料，体现出一些独特的性能优势。目前，在聚酰亚胺基质中引入纳米二氧化硅以提高绝缘和耐电晕性能的方法主要是（超声）机械共混法、原位分散聚合法（包括溶胶-凝胶硅烷和硅氧烷偶联剂改性后聚合）和纳米二氧化硅溶胶-凝胶原位生成后（包括硅烷和硅氧烷偶联剂改性）－聚合物原位聚合法。由于聚酰亚胺／无机物复合薄膜内无机纳米粒子的有限分散导致两相相容性和界面形态缺陷，致使复合薄膜的耐电晕性能提高空间有限。

本发明提出通过化学键合作用，将溶胶-凝胶原位形成的纳米二氧化硅表面硅羟基与聚酰亚胺共聚物前体聚酰胺酸分子链上的功能基团键连的方法，形成均匀和稳定分散的聚酰亚胺与二氧化硅复合薄膜，并研究该类薄膜的耐电晕和击穿场强等性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜及其制备方法，这种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜可作为绝缘材料用于高压发电机、高压电动机、变频电机等设备上。

本发明的目的是这样实现的，所述的一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，其由如下步骤制得：

1）以3, 5-二氨基苯甲酸（简称DABA）, 二苯醚二胺（简称ODA）和1, 2, 4, 5-苯甲酸二酐（简称PMDA）为共单体溶于溶剂中制备侧链带羧基的聚酰亚胺前体，即为聚酰胺酸（简称PAA）溶液；2）往该聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯（简称TEOS），其反应机理是通过溶胶-凝胶技术使正硅酸四乙酯经过水解和缩合形成表面带有硅羟基的硅氧网络结构的硅溶胶；在聚酰胺酸和上述的带有硅羟基的硅氧网络结构的硅溶胶的混合体系中硅羟基除了能与聚酰胺酸主链的酰胺官能团上的羧基和酰胺基团形成氢键外，与聚酰胺酸分子主链和侧链上的羧基形成O=C-O-Si酯键，使得原位形成的二氧化硅在聚酰胺酸基体中得以均匀分散；该混合体系经过热处理后，其中的聚酰胺酸发生热亚胺化反应，原位形成聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，其原因是由于聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜中的组分之间除了物理吸附外还存在化学作用而使得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜中二氧化硅纳米颗粒不会在聚合物热亚胺化过程迁移，本发明上述制得的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，体积电阻率至少为3.9×10¹⁰ Ω·m，介电常数小于3.3，击穿场强小于195 kV/mm，耐电晕时间大于8.5 h。

本发明的目的是这样实现的，所述的一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：

1）以分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体, 含或不含能与二氧化硅相互作用的二胺单体和 4, 5-苯甲酸二酐这三种物质为共单体溶于溶剂中制备侧链带羧基的聚酰亚胺前体，即为聚酰胺酸溶液；2）往该聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶技术使正硅酸四乙酯经过水解和缩合形成表面带有硅羟基的硅氧网络结构的硅溶胶；聚酰胺酸溶液和硅溶胶加热形成聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。

上述分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体选自分子链上含有羧基反应性基团、羟基反应性基团、环氧基反应性基团或异氰酸根反应性基团的二胺单体。

更进一步地说，上述分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体至少有一种选自3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基苯酚盐酸盐、4,4’-二氨基-4’-羟基-三苯基甲烷、1-环氧基-3, 5-二氨基苯或1-异氰酸基-3, 5-二氨基苯等基团；即：功能单体可以是含其它反应性基团如羟基如2, 4-二氨基苯酚盐酸盐和4,4’-二氨基-4’-羟基-三苯基甲烷等、环氧基如1-环氧基-3, 5-二氨基苯等和异氰酸根如1-异氰酸基-3, 5-二氨基苯等基团。

更进一步地说，上述含或不含能与二氧化硅相互作用的二胺单体，即含和不含与二氧化硅相互作用(如氢键等)的二胺单体，除了可以选用二苯醚二胺（ODA）外，还可选自二苯醚二胺或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑。

本发明上述的更具体的制备方法中，

（1）首先是对3, 5-二氨基苯甲酸（DABA）, 二苯醚二胺（ODA）, 1, 2, 4, 5-苯甲酸二酐（PMDA）, N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）进行纯化处理，前处理方法包括干燥、升华、重结晶和减压蒸馏，为常规技术；

（2）侧链带羧基聚酰胺酸溶液的制备：将按比例称量的二胺单体ODA和DABA加入到100ml的反应容器中用溶剂在室温搅拌至ODA和DABA完全溶解；将PMDA分三批次加入反应容器中，其中所加PMDA的量以摩尔比为n_PMDA: （n_ODA+DABA）=0.980-1.050:1.000；在冰水浴中搅拌反应，然后在室温下继续搅拌过夜，即可得到侧链带羧基聚酰胺酸溶液；

（3）将步骤（2）制备的侧链带羧基聚酰胺酸溶液，加入正硅酸四乙酯和稀盐酸，剧烈搅拌下反应至少半个小时后，逐滴加入蒸馏水，继续在室温反应；在洁净且干燥的光滑玻璃板上流延成膜；按照程序升温方式加热制得聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜。

本发明所述的溶剂为本领域常规技术，其优选N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上组合。

在上述的步骤3）中按最终复合膜中SiO₂质量百分比为5、10、15或20%的量分别加入正硅酸四乙酯（TEOS）；然后加入一定量（本领域常识的量）的体积浓度为1%的稀盐酸，剧烈搅拌下反应半个小时后，逐滴加入蒸馏水，添加蒸馏水的量为40%的溶剂的质量，继续在室温反应；在洁净且干燥的光滑玻璃板上流延成膜；在37 ℃预干燥后，按照100 ℃ 1 h、200 ℃ 1 h和300 ℃ 0.5 h的升温方式加热使聚酰胺酸（PAA）发生热亚胺化，而制得聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜；接着玻璃板上的膜在蒸馏水中浸泡后从玻璃板上脱落，用丙酮洗涤膜的表面，最后置于真空干燥箱中并在100 ℃干燥5 h。

本发明上述的稀盐酸其浓度为本领域常规，优选体积浓度为1%的稀盐酸，而“一定量”指本领域常识的量，优选所加入的量为正硅酸四乙酯质量的1%。在所述的制备方法中两种二胺单体3, 5-二氨基苯甲酸与二苯醚二胺的摩尔比（n_ODA: n_DABA）是1:99到99:1，优选1:1。

在所述的制备方法，步骤2）中侧链带羧基聚酰胺酸溶液在冰水浴中搅拌条件下反应时间是1-24小时，接着在室温下继续搅拌1-24小时，侧链带羧基聚酰胺酸溶液的质量浓度是1-30%；优选质量浓度是13%。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：1）以3, 5-二氨基苯甲酸（DABA）, 二苯醚二胺（ODA）和1, 2, 4, 5-苯甲酸二酐（PMDA）为单体，N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂制备侧链带羧基的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸（PAA）的溶液；2）往该溶液中加入一定量的正硅酸四乙酯（TEOS），通过溶胶-凝胶技术TEOS经过水解和缩合形成表面带有硅羟基的硅氧网络结构的硅溶胶；在聚酰胺酸和硅溶胶的混合体系中二氧化硅表面硅羟基除了能与PAA主链的酰胺官能团上的羰基和亚胺基形成氢键外，还将与PAA分子主链和侧链上的羧基形成酯键（O=C-O-Si）和如氢键的物理作用，使得原位形成的二氧化硅在PAA基体中得以均匀分散并稳定地分布在聚合物链上；该复合体系经过热处理后PAA发生热亚胺化反应，形成聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，该复合薄膜中纳米二氧化硅稳定及均匀的地分布在聚合物链上。该复合物形成过程的示意图如图1所示。

无机物在聚酰亚胺中的分散效果对复合膜的耐电晕性能影响大。根据耐电晕模型理论，聚酰亚胺的耐电晕性能与其基体中的陷阱有关，二氧化硅若能均匀分散在聚酰亚胺基体中，则其在聚酰亚胺基体中的陷阱也分布均匀，延缓放电通道在聚酰亚胺中的形成时间，从而有利于其耐电晕寿命的提高。

本发明所述的一种聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜及其制备方法和耐电晕性能，包括以下步骤：

1）单体纯化预处理。由于单体的纯度和溶剂的含水量对聚酰亚胺的分子量都会产生很大的影响，使用前提纯二酐和二胺单体以及溶剂。

2）侧链带羧基共聚酰胺酸的制备。将一定量的二胺单体（ODA和DABA）溶解于DMAc中，将PMDA [PMDA与二胺的摩尔比即nPMDA:n(ODA+DABA)= 0.980-1.050:1.000；分三批次加入以上二胺溶液中，待PMDA溶解后，将反应体系置于冰水浴中搅拌反应6小时，然后在室温继续搅拌过夜，即可得到透明的侧链带羧基共聚酰胺酸(PAA)溶液(聚酰胺酸质量浓度1-30%)。

3）聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜的制备。称取一定量上述所制备的PAA溶液，分别按复合膜中SiO₂质量百分比为5、10、15和20%的量加入TEOS，搅拌混合均匀后加入一定量的稀盐酸(1%)，继续搅拌反应半个小时后，逐滴加入蒸馏水(按照DMAC的40%的量加入)，接着室温反应16 h 得到注膜溶液；将注膜溶液转移到洁净且干燥的光滑玻璃板(预先调整水平)上流延成膜；最后按照如下升温程序即100 ℃ 1 h、200 ℃ 1 h 和300 ℃ 0.5 h使得PAA热亚胺化，即可得到不同二氧化硅含量的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜。

4）耐电晕性能的测试。通过测定纯聚酰亚胺和聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜的体积电阻率、介电常数和击穿场强，计算耐电晕时间。

本发明上述所用的两种二胺单体3, 5-二氨基苯甲酸（DABA）和二苯醚二胺（ODA）的摩尔比（n_ODA: n_DABA）可以是1:99到99:1之中的任一值，实验证明均能达到本发明的效果。二苯醚二胺（ODA）可以是其它相同领域的二胺。此外，形成侧链带羧基共聚酰胺酸聚合物的二胺单体可以是一种及一种以上，二胺单体中至少一种二胺是带反应性基团如羧基、氨基和异氰酸根等基团的二胺。

在步骤2）中侧链带羧基聚酰胺酸(PAA)溶液在冰水浴中搅拌条件下反应时间可以是1-24小时，接着在室温下继续搅拌1-24小时。

步骤3）中形成的耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜中的聚酰亚胺可以是一种及一种以上的二酐单体，其中至少一种二酐是带反应性基团如羧基、氨基和异氰酸根等基团的二酐。

步骤2）所用的溶剂除了DMAC外，可以是N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等，只要能使反应物溶解即可；侧链带羧基聚酰胺酸(PAA)溶液的质量浓度可以是1-30%，优选13%。

本发明的特点之处在于利用含功能基团如羧基的二胺单体制备侧链含功能基团的聚酰胺酸，借助溶胶-凝胶法由二氧化硅的前驱体TEOS制备表面带有羟基的二氧化硅纳米粒子；通过聚酰胺酸主链和侧链上的羧基与二氧化硅表面的羟基发生化学作用、聚酰胺酸主链上酰胺基团的酰胺基与二氧化硅表面的羟基发生物理相互作用如氢键形成聚酰胺酸与二氧化硅复合物；即使聚酰胺酸发生亚胺化反应得到的聚酰亚胺的分子主链上酰亚胺羰基也能与二氧化硅表面的羟基产生氢键作用，尤其是保持侧链上的羧基与二氧化硅表面的羟基已经形成的酯键从而使得二氧化硅被固定在聚酰亚胺分子链的主链和侧链上，实现二氧化硅的均匀和稳定分散。本发明具有方法简便、改善产物耐电晕等性能的优点。

在按本发明制备方法得到的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜中，当二氧化硅含量为20％时，在40kV/mm的击穿场强条件下复合膜的耐电晕时间达到39.3 h，是纯聚酰亚胺膜（PMDA/ODA-DABA）的约10倍，介电常数从3.6下降到2.4。

附图说明

图1为聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合物形成过程的示意图。

图2为聚酰亚胺(PI, PMDA/ODA-DABA)膜和聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜[PI（PMDA/ODA-DABA）/SiO₂]的FT-IR图。

具体实施方式

实施例1：

1）首先是对DABA, ODA, PMDA, DMAc进行纯化处理。前处理方法包括干燥、升华、重结晶和减压蒸馏等方法；

2）分别将6.8582和5.2100克经纯化处理的ODA和DABA（即它们的摩尔比n_ODA:n_DABA=1）溶解于DMAc中形成二胺溶液，将14.9800克PMDA [PMDA与二胺的摩尔比即n_PMDA:n_(ODA+DABA)=1.004:1] 分三批次加入以上二胺的DMAc溶液中，待PMDA溶解后，将反应体系置于冰水浴中搅拌反应6小时，然后在室温继续搅拌过夜，即可得到透明的质量浓度为13%的侧链带羧基共聚酰胺酸(PAA)注膜溶液。

实施例2：

称取10克实施例1制备得到的PAA注膜溶液，在洁净且干燥的光滑玻璃板(预先调整水平)上流延成膜，之后按照如下程序升温方式（100 ℃ 1 h、200 ℃ 1 h 和300 ℃ 0.5 h）加热，期间PAA发生热亚胺化即得到聚酰亚胺（PMDA/ODA-DABA）膜。所得膜的体积电阻率为2.9×10¹⁰Ω·m，介电常数为3.6，击穿场强为201 kV/mm，耐电晕时间为4.2 h。

实施例3：

称取10克实施例1制备的PAA注膜溶液，按复合膜中SiO₂质量百分比为5 %的量加入正硅酸四乙酯（TEOS），再加入一滴的体积浓度为1 %的稀盐酸，搅拌反应半个小时后，逐滴加入蒸馏水(添加量为DMAC的40wt%)，室温反应16 h；在洁净且干燥的光滑玻璃板(预先调整水平)上流延成膜，最后按照如下升温方式（100 ℃ 1 h、200 ℃ 1 h 和300 ℃ 0.5 h）使PAA热亚胺化，即得到SiO₂含量为5 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。所得纳米复合膜的体积电阻率为3.9×10¹⁰ Ω·m，介电常数为3.3，击穿场强为195 kV/mm，耐电晕时间为8.5 h。

实施例4：

制备SiO₂质量百分比含量为10 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，其制备步骤同实施例3。所得纳米复合膜的体积电阻率为4.1×10¹⁰ Ω·m，介电常数为3.0，击穿场强为175 kV/mm，耐电晕时间为15.1 h。

实施例5：

制备SiO₂质量百分比含量为15 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，其制备步骤同实施例3。所得纳米复合膜的体积电阻率为5.7×10¹⁰ Ω·m，介电常数为2.6，击穿场强为148 kV/mm，耐电晕时间为24.2 h。

实施例6：

制备SiO₂质量百分比含量为20 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，其制备步骤同实施例3。所得纳米复合膜的体积电阻率为6.7×10¹⁰Ω·m，介电常数为2.4，击穿场强为90 kV/mm，耐电晕时间提高至39.3 h。

实施例7：

除了功能性二胺单体用2, 4-二氨基苯酚盐酸盐替代DABA外，其余按照实施例3的步骤制备SiO₂质量百分比含量为15 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。所得纳米复合膜的体积电阻率为5.0×10¹⁰Ω·m，介电常数为2.8，击穿场强为152 kV/mm，耐电晕时间提高至22.9 h。

实施例8：

除了功能性二胺单体用1-环氧基-3, 5-二氨基苯替代DABA外，其余按照实施例3的步骤制备SiO₂质量百分比含量为20 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。所得纳米复合膜的体积电阻率为6.1×10¹⁰Ω·m，介电常数为2.5，击穿场强为105 kV/mm，耐电晕时间提高至33.0 h。

实施例9：

除了功能性二胺单体用1-异氰酸基-3, 5-二氨基苯替代DABA外，其余按照实施例3的步骤制备SiO₂质量百分比含量为20 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。所得纳米复合膜的体积电阻率为7.5×10¹⁰Ω·m，介电常数为2.2，击穿场强为80 kV/mm，耐电晕时间提高至43.0 h。

实施例10：

除了用2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑替代ODA外，其余按照实施例3的步骤制备SiO₂质量百分比含量为20 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。所得纳米复合膜的体积电阻率为6.9×10¹⁰Ω·m，介电常数为2.3，击穿场强为88 kV/mm，耐电晕时间提高至41.0 h。

实施例11：

除了只用一种并带反应性二胺单体即DABA外，其余按照实施例3的步骤制备SiO₂质量百分比含量为15 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。所得纳米复合膜的体积电阻率为6.3×10¹⁰Ω·m，介电常数为2.5，击穿场强为113 kV/mm，耐电晕时间提高至28.0 h。

实施例12：

除了用1-异氰酸基-3, 5-二氨基苯替代DABA外，其余按照实施例11的步骤制备SiO₂质量百分比含量为15 %的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜。所得纳米复合膜的体积电阻率为6.4×10¹⁰Ω·m，介电常数为2.5，击穿场强为103 kV/mm，耐电晕时间提高至30.0 h。

实施例13：

对实施例2所制备的聚酰亚胺（PI，PMDA/ODA-DABA）膜和实施例6所制备的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜 [PI（PMDA/ODA-DABA）/SiO₂] 的傅里叶红外光谱（FT-IR）测试如图2所示。如图2所示，在PI的FT-IR中显示聚酰亚胺的特征峰，它们分别是酰亚胺C=O不对称和对称伸缩振动峰（1775和1720 cm^-1）、酰亚胺环的C-N伸缩振动峰（1380 cm^-1）、酰亚胺环变形吸收带（730 cm^-1）以及PI侧链-COOH的C=O特征峰（与主链的相叠加）。而在PI(PMDA/ODA-DABA)/SiO₂纳米复合膜的FT-IR中除了存在与PI膜类似特征峰外，较高波数的Si-O-Si特征峰（1120 cm^-1）表明无机物呈较多的网状结构，同时出现新的C-O-Si特征峰（1018 cm^-1）是PI侧链羧基与硅羟基形成酯基的一个佐证。此外，C=O特征峰（1700-1800 cm^-1之间）强度明显增加表明C=O与Si-O-Si或Si-OH之间存在氢键。

Claims

1.一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，其由如下步骤制得：

1）以3, 5-二氨基苯甲酸, 二苯醚二胺和1, 2, 4, 5-苯甲酸二酐为共单体溶于溶剂中制备侧链带羧基的聚酰亚胺前体，即为聚酰胺酸溶液；2）往该聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶技术使正硅酸四乙酯经过水解和缩合形成表面带有硅羟基的硅氧网络结构的硅溶胶；在聚酰胺酸和硅溶胶的混合体系中硅羟基除了能与聚酰胺酸主链的酰胺官能团上的羧基和酰胺基团形成氢键外，与聚酰胺酸分子主链和侧链上的羧基形成O=C-O-Si酯键，使得原位形成的二氧化硅在聚酰胺酸基体中得以均匀分散；该混合体系经过热处理后，其中的聚酰胺酸发生热亚胺化反应，原位形成聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，由于聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜中的组分之间除了物理吸附外还存在化学作用而使得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜中二氧化硅纳米颗粒不会在聚合物热亚胺化过程迁移，上述制得的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，体积电阻率至少为3.9×10¹⁰ Ω·m，介电常数小于3.3，击穿场强小于195 kV/mm，耐电晕时间大于8.5 h。

2.一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：

1）以分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体, 含或不含能与二氧化硅相互作用的二胺单体, 4, 5-苯甲酸二酐为共单体溶于溶剂中制备侧链带羧基的聚酰亚胺前体，即为聚酰胺酸溶液；2）往该聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶技术使正硅酸四乙酯经过水解和缩合形成表面带有硅羟基的硅氧网络结构的硅溶胶；聚酰胺酸溶液和硅溶胶加热形成聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体选自分子链上含有羧基反应性基团、羟基反应性基团、环氧基反应性基团或异氰酸根反应性基团的二胺单体。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体至少有一种选自3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基苯酚盐酸盐、4,4’-二氨基-4’-羟基-三苯基甲烷、1-环氧基-3, 5-二氨基苯或1-异氰酸基-3, 5-二氨基苯等基团；含或不含能与二氧化硅相互作用的二胺单体选自二苯醚二胺或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

（1）首先是对DABA, ODA, PMDA, DMAc进行纯化处理，前处理方法包括干燥、升华、重结晶和减压蒸馏；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上组合。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

步骤3）中按最终复合膜中SiO₂质量百分比为5、10、15或20%的量分别加入TEOS；加入一定量的体积浓度为1%的稀盐酸，剧烈搅拌下反应半个小时后，逐滴加入蒸馏水，添加蒸馏水的量为40%的溶剂的质量，继续在室温反应；在洁净且干燥的光滑玻璃板上流延成膜；在37 ℃预干燥后，按照100 ℃ 1 h、200 ℃ 1 h和300 ℃ 0.5 h的升温方式加热使PAA发生热亚胺化，而制得聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜；接着玻璃板上的膜在蒸馏水中浸泡后从玻璃板上脱落，用丙酮洗涤膜的表面，最后置于真空干燥箱中并在100 ℃干燥5 h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：两种二胺单体3, 5-二氨基苯甲酸与二苯醚二胺的摩尔比（n_ODA: n_DABA）是1:99到99:1。

9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中侧链带羧基聚酰胺酸溶液在冰水浴中搅拌条件下反应时间是1-24小时，接着在室温下继续搅拌1-24小时。

10.根据权利要求2或3或5所述的制备方法，其特征在于：侧链带羧基聚酰胺酸溶液的质量浓度是1-30%；侧链带羧基聚酰胺酸溶液优选质量浓度是13%。