CN108129664A - 含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于涉及有机硅改性聚酰亚胺材料技术领域。其采用二胺混合物和二酐制备聚酰胺酸溶液，加入一定量的氨基梯形结构有机硅氧烷，将聚酰胺酸溶液通过溶液浇铸、流涎，或者溶液挤出等方式制备成含有有机硅成分的聚酰亚胺薄膜。本发明设计氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺材料，是一种高模量、低收缩、低吸水率、化学性能稳定、电绝缘性能优异的综合性有机无机杂化聚合物材料。

Description

含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于涉及有机硅改性聚酰亚胺材料技术领域。
背景技术
有机硅材料作为一种兼具有机材料和无机材料的特点，是材料领域的有效解决方案，诸如降低表面张力、降低吸水率、改善耐化学品性能，增强耐氧化性能，增强抗摩擦性等。尤其是梯形的有机硅结构，结构高度规整，可以赋予材料更好的强度、韧性、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性等等。
聚酰亚胺材料作为高性能芳香族高分子，可作为塑料、薄膜、溶液等各种应用范围，其具有在优异的高低温稳定性，呈现出优异的物理、化学性能、以及电性能，是航空航天、微电子等领域的核心材料。
近年来，随着智能手机、平板电脑的薄型化，高运算能力、高存储能力，对于聚酰亚胺薄膜材料的要求越来越高，诸如，更优异的耐热性、低吸水率，更高的模量、更低的收缩、更优异的三维尺寸稳定性，更优异的导热性能等。如目前采油用潜油泵电机材料使用的聚酰亚胺薄膜，使用过程中易吸水导致绝缘性能下降，经常出现潜油泵在运行过程中被烧毁的情况，使得生产过程中断，造成大量的经济损失。在目前新型的锂电池隔膜中，聚酰亚胺隔膜提供了更优异的耐温性，但是在电池组中同样面临更优异的耐受性、耐化学品等性能需求。
而聚酰亚胺薄膜残留的极性基团，会使得其吸水率大幅上升，利用有机硅材料改性聚酰亚胺材料共聚或合理的封端则是上述问题的最佳解决方案。
梯形有机硅氧烷是结构高度规整的有机硅材料，在性能上优于普通的改性硅油，可以给材料的性能带来更大的优化，早在1994年的专利中，中科院北京化学研究所的张榕本教授就对其合成机理做了深入的研究，见专利CN1105677A。本发明按照张教授的方法，将原料单体换成含氨基的三氯硅烷，合成含氨基的梯形有机硅氧烷，用于芳香类高分子材料的改性工作。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种有机硅改性聚酰亚胺薄膜的制备和应用，在以往的专利中，有机硅改性的聚酰亚胺材料报道很多，但是涉及用氨基梯形结构有机硅氧烷对聚酰亚胺材料进行杂化改性的方法少有见到，本发明通过规整的梯形结构硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜，从而提供一种低吸水率、低收缩、耐化学品性能、电绝缘性能等优异的新型聚酰亚胺材料。
本发明的技术方案，含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜，所述有机硅改性聚酰亚胺薄膜在成膜前为前驱体聚酰胺酸溶液；含氨基梯形结构有机硅氧烷其结构简式如下；
其中，R1和R2可分别为甲基、乙基、丙基、异丁基、苯基，n值从2～20；其厚度为5～75微米。
所述溶剂为甲酰胺系溶剂二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂或N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺；吡咯烷酮系溶剂N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮；酚系溶剂苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚或儿茶酚；六甲基磷酰胺和r-丁内酯非质子性极性溶剂中的一种或两种。
所述前驱体聚酰胺酸所用的二元胺为芳香族二胺成分，可以列举：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基醚，3，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，5’-二氨基萘、3，3’-二甲氧基联苯胺、1，4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯以及它们的酰胺形成性衍生物；这些芳香族二胺成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
所述前驱体聚酰胺酸所用的二元酐为均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3’，6，7’-萘四甲酸，2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸或它们的酰胺形成的衍生物。
一种有机硅改性聚酰亚胺膜，具体为一种含有有机硅单元参与共聚的聚酰亚胺材料，其具有高的耐水性能，耐化学品性能，低收缩，较高的尺寸稳定性等。
具体步骤如下：
(1)采用两种或两种以上二胺混合物和一种或一种以上的二酐制备聚酰胺酸溶液，其中二酐总的摩尔比比二胺摩尔比多1摩尔，即二酐过量；
(2)反应结束后加入氨基梯形结构有机硅氧烷，使其反应充分；
(3)将聚酰胺酸溶液通过溶液浇铸、流涎，或者溶液挤出等方式制备含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜。
所述聚酰胺酸溶液的聚合方法可以通过以下的任意一种方法进行：
(1)先将全部量的芳香族二胺成份加入到溶剂中，然后，以与芳香族二胺成份总摩尔数多1摩尔的量的二酐成份而进行聚合的方法；
(2)先将全部的酸酐成份加入到溶剂中，然后，以与酸酐成分成当量少一分的芳香族二胺加入，进行聚合的方法；
或(3)将芳香族二胺和芳香族二酐分别分批交替几次加入到溶剂中，但需保证二酐的摩尔总量与二胺的摩尔总量比例为(M+1)/M的方法进行聚合。
所述的梯形有机硅氧烷是采用对苯二胺为模板剂合成的完美的梯形结构；
前驱体聚酰胺酸的合成投料配比为二酐总摩尔数/二胺总摩尔数＝(M+1)/M，保证聚酰胺酸前驱体结构为二酐封端，其中M值在10～99；前驱体聚酰胺酸溶液合成完成后，加入一定量的氨基梯形结构有机硅氧烷，使氨基与二酐充分反应，形成有机硅/聚酰胺酸嵌段共聚物；所述的氨基梯形结构有机硅氧烷加入量与其链节长度n值有关，即为1/n摩尔。
所述二胺总摩尔数M为49～99。
所述聚酰胺酸溶液的聚合方法可以通过公知的任意一种方法进行，例如：
(1)先将全部量的芳香族二胺成份加入到溶剂中，然后，以与芳香族二胺成份总量成当量(等摩尔)的方式加入酸酐成份而进行聚合的方法。
(2)先将全部的酸酐成份加入到溶剂中，然后，以与酸酐成分成当量的方式加入到芳香族二胺成分而进行聚合的方法。
(3)将一种芳香族二胺成分加入到溶剂中后，在反应成分中用反应所需的时间混合一种酸酐成分以使其达到摩尔百分比95％～105％的比例，然后，添加另一种芳香族二胺成分，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式添加另一种酸酐成分而进行聚合的方法。
(4)将一种酸酐成分加入到溶剂中后，反应成分中用反应所需的时间混合芳香族二胺成分以使其达到摩尔百分比95％～105％的比例，然后，添加另一种酸酐成分，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式添加另一种芳香族二胺成分而进行聚合的方法。
(5)在溶剂中以使一种芳香族二胺成分与酸酐成分中任意一种过量的方式反应，制备聚酰胺酸溶液A，在另一溶剂中以使芳香族二胺成分与酸酐成分中任意一种过量的方式反应，制备聚酰胺酸溶液B。将这样得到的各聚酰胺酸溶液A与B混合而使聚合结束的方法。
制备聚酰胺酸溶液A时，在芳香族二胺成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液B中使酸酐成分过量，另外，在聚酰胺酸溶液A中酸酐成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液B中使芳香族二胺成分过量，将聚酰胺酸溶液A与B混合，以使这些反应中使用的全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成等摩尔的方式进行制备。
聚合物膜的制备也以溶液涂布的方式、包括喷涂、辊涂、流延或者狭缝挤出在支撑性膜、支撑性辊筒上，并经程序式加热脱除溶剂，固化完成。
完成固化后的聚合物膜，其厚度优选为3-200μm，更优选为5-150μm。
在本发明的有机硅改性聚酰亚胺膜，可以得到提供高耐水性能、耐化学品性能、高模量、低收缩的高性能新型聚酰亚胺薄膜。可以广泛应用在柔性显示用无色透明基膜，电子线路板用覆铜膜、覆盖膜、补强膜，电容器用耐电晕膜，电磁线圈用绝缘膜。
同时将本发明得到的有机硅改性聚酰亚胺薄膜，若在聚酰胺酸溶液中添加合适的致孔剂，如二氧化硅粒子，在利用氢氟酸去除无机粒子后，得到多孔性的聚酰亚胺膜。该多孔性聚酰亚胺膜可以有效的作为锂电池、动力电池材料用隔膜，气体分离、除尘、脱硫、脱硝材料用分离膜。
本发明的有益效果：本发明设计氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺材料，是一种高模量、低收缩、低吸水率、化学性能稳定、电绝缘性能优异的综合性有机无机杂化聚合物材料。
具体实施方式
实施例1
在干燥的三口瓶内加入45毫升溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮保护，再加入3.8克(20mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，搅拌，待溶解充分后，加入4.578克(21mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)，待反应完全充分后，加入0.5mmolR1和R2均为甲基的n＝2的含氨基梯形聚硅氧烷(TSi-2)0.326克，进行嵌段交联反应，待反应完成后；将溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜。烘烤的工艺为：80度1个小时，150度20分钟，250度20分钟，400度10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量、吸水率和表面张力等性能。
实施例2
在干燥的三口瓶内加入45毫升溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮保护，再加入3.8克(20mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，搅拌，待溶解充分后，加入3.27克(15mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)和1.764克(6mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，待反应完全充分后，加入0.2mmolR1和R2均为甲基的n＝5的含氨基梯形聚硅氧烷(TSi-5)0.326克，进行嵌段交联反应，待反应完成后；将溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜。烘烤的工艺为：80度1个小时，150度20分钟，250度20分钟，400度10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量、吸水率和表面张力等性能。
实施例3
在干燥的三口瓶内加入45毫升溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮保护，再加入3.8克(20mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，搅拌，待溶解充分后，加入4.578克(21mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)，待反应完全充分后，加入0.1mmolR1和R2均为甲基的n＝10的含氨基梯形聚硅氧烷(TSi-10)0.326克，进行嵌段交联反应，待反应完成后；将溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜。烘烤的工艺为：80度1个小时，150度20分钟，250度20分钟，400度10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量、吸水率和表面张力等性能。
实施例4
在干燥的三口瓶内加入45毫升溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮保护，再加入3.8克(20mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，搅拌，待溶解充分后，加入3.27克(15mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)和1.764克(6mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，待反应完全充分后，加入0.1mmolR1和R2均为甲基的n＝10的含氨基梯形聚硅氧烷(TSi-10)0.326克，进行嵌段交联反应，待反应完成后；将溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜。烘烤的工艺为：80度1个小时，150度20分钟，250度20分钟，400度10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量、吸水率和表面张力等性能。
实施例5
在干燥的三口瓶内加入45毫升溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮保护，再加入3.0克(15mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和0.54克(5mmol)的对苯二胺(PDA)，搅拌，待溶解充分后，加入3.27克(15mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)和1.764克(6mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，待反应完全充分后，加入0.05mmolR1和R2均为甲基的n＝20的含氨基梯形聚硅氧烷(TSi-20)0.326克，进行嵌段交联反应，待反应完成后；将溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜。烘烤的工艺为：80度1个小时，150度20分钟，250度20分钟，400度10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量、吸水率和表面张力等性能。
实施例6
在干燥的三口瓶内加入45毫升溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮保护，再加入6.0克(30mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.08克(10mmol)的对苯二胺(PDA)，搅拌，待溶解充分后，加入6.54克(30mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)和3.234克(11mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，待反应完全充分后，加入0.05mmolR1和R2均为甲基的n＝20的含氨基梯形聚硅氧烷(TSi-20)0.326克，进行嵌段交联反应，待反应完成后；将溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜。烘烤的工艺为：80度1个小时，150度20分钟，250度20分钟，400度10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量、吸水率和表面张力等性能。
对比实施例1
在干燥的三口瓶内加入45毫升溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮保护，再加入3.8克(20mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，搅拌，待溶解充分后，加入4.36克(20mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)，待反应完全充分后；将溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜。烘烤的工艺为：80度1个小时，150度20分钟，250度20分钟，400度10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量、吸水率和表面张力等性能。
对比实施例2
在干燥的三口瓶内加入45毫升溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通氮保护，再加入6.0克(30mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.08克(10mmol)的对苯二胺(PDA)，搅拌，待溶解充分后，加入6.54克(30mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)和2.94克(10mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，待反应完全充分后；将溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜。烘烤的工艺为：80度1个小时，150度20分钟，250度20分钟，400度10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试拉伸强度、线性膨胀系数、初始模量、吸水率和表面张力等性能。
列举实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。
应用实施例1
对比实施例1-2与实施例1-6含氨基梯形有机硅氧烷改性的聚酰亚胺薄膜的制备与表征如表1和表2所示。
下表中成膜溶液需要说明的是，实施例中，ODA表示4，4’-二氨基二苯基醚，PDA表示对苯二胺，PMDA表示均苯四酸二酐，BPDA表示3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，TSi-2、TSi-5、TSi-10、TSi-20分别为n＝2、5、10、20的氨基梯形有机硅氧烷，DMAc为溶剂N,N-二甲基乙酰胺具体配比如表1和表2所示。
对比实施例表1
对比例1 对比例2
ODA 20mmol 30mmol
PPD / 10mmol
PMDA 20mmol 30mmol
BPDA / 10mmol
溶剂 DMAC DMAC
实施例表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
ODA 20mmol 20mmol 20mmol 20mmol 15mmol 30mmol
PPD / / / / 5mmol 10mmol
TSi-2 0.5mmol / / / / /
TSi-5 / 0.2mmol / / / /
TSi-10 / / 0.1mmol 0.1mmol / /
TSi-20 / / / / 0.05mmol 0.05mmol
PMDA 21mmol 15mmol 20mmol 15mmol 15mmol 30mmol
BPDA / 6mmol / 6mmol 6mmol 11mmol
溶剂 DMAC DMAC DMAC DMAC DMAC DMAC
列举的成膜物的各种特性通过如下方法进行评价。
(1)热膨胀系数：使用梅特勒公司静态热机械测试仪TMA/SDTA2+，在测定温度范围为50-200℃，升温速度为10℃/分钟的条件下测定；
(2)拉伸弹性模量：使用Testometric万能材料试验机，室温25℃下，按照标准ASTMD882测定；
(3)初始模量：使用梅特勒公司生产的动态热机械分析仪DMA1测试；
(4)表面张力：达因笔测试；
(5)收缩率：广州正业集团生产的爱思达二次元显微测试仪；
(6)外观：取样目测；
(7)吸水率：将烘干至恒重的膜裁成一片约0.2-0.3g大小，80℃下浸泡在去离子水中24小时，随后将膜取出，用纸擦干其表面，迅速的在天平上称重。吸水率S可由公式算出
S＝(Ws–Wd)/Wd*100(％)
对比实施例1～2和实施例1～6得到的改性聚酰亚胺薄膜性能如下表3所示。
表3薄膜性能对比
。

Claims (8)

1.含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜，其特征是：所述有机硅改性聚酰亚胺薄膜在成膜前为前驱体聚酰胺酸溶液；含氨基梯形结构有机硅氧烷其结构简式如下；
其中，R1和R2可分别为甲基、乙基、丙基、异丁基、苯基，n值从2～20；其厚度为5～75微米。
2.如权利要求1所述含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜，其特征是：所述溶剂为甲酰胺系溶剂二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂或N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺；吡咯烷酮系溶剂N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮；酚系溶剂苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚或儿茶酚；六甲基磷酰胺和r-丁内酯非质子性极性溶剂中的一种或两种。
3.如权利要求1所述含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜，其特征是：所述前驱体聚酰胺酸所用的二元胺为芳香族二胺成分，可以列举：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基醚，3，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，5’-二氨基萘、3，3’-二甲氧基联苯胺、1，4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯以及它们的酰胺形成性衍生物；这些芳香族二胺成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
4.如权利要求1所述含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜，其特征是：所述前驱体聚酰胺酸所用的二元酐为均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3’，6，7’-萘四甲酸，2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸或它们的酰胺形成的衍生物。
5.权利要求1所述含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)采用两种或两种以上二胺混合物和一种或一种以上的二酐制备聚酰胺酸溶液，其中二酐总的摩尔比比二胺摩尔比多1摩尔，即二酐过量；
(2)反应结束后加入氨基梯形结构有机硅氧烷，使其反应充分；
(3)将聚酰胺酸溶液通过溶液浇铸、流涎，或者溶液挤出等方式制备含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜。
6.如权利要求5所述含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是所述聚酰胺酸溶液的聚合方法可以通过以下的任意一种方法进行：
(1)先将全部量的芳香族二胺成份加入到溶剂中，然后，以与芳香族二胺成份总摩尔数多1摩尔的量的二酐成份而进行聚合的方法；
(2)先将全部的酸酐成份加入到溶剂中，然后，以与酸酐成分成当量少一分的芳香族二胺加入，进行聚合的方法；
或(3)将芳香族二胺和芳香族二酐分别分批交替几次加入到溶剂中，但需保证二酐的摩尔总量与二胺的摩尔总量比例为(M+1)/M的方法进行聚合。
7.如权利要求5所述含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是：所述的梯形有机硅氧烷是采用对苯二胺为模板剂合成的完美的梯形结构；
前驱体聚酰胺酸的合成投料配比为二酐总摩尔数/二胺总摩尔数＝(M+1)/M，保证聚酰胺酸前驱体结构为二酐封端，其中M值在10～99；前驱体聚酰胺酸溶液合成完成后，加入一定量的氨基梯形结构有机硅氧烷，使氨基与二酐充分反应，形成有机硅/聚酰胺酸嵌段共聚物；所述的氨基梯形结构有机硅氧烷加入量与其链节长度n值有关，即为1/n摩尔。
8.如权利要求7所述含氨基梯形结构有机硅氧烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是：所述二胺总摩尔数M为49～99。
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