CN103113587B

CN103113587B - 一种柔性超支化半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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Publication number: CN103113587B
Application number: CN201310082406.4A
Authority: CN
Inventors: 黄渝鸿; 邢涛; 李晓敏; 袁萍; 黄樯
Original assignee: HUAWEI POLYIMIDE CO Ltd
Current assignee: HUAWEI POLYIMIDE CO Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: CN103113587A

Abstract

本发明公开了一种柔性超支化、半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制造方法，由三氨基化合物、二羟基-二氨基化合物、二胺、二酐、硅烷化合物制备而成。本发明中首先制备出了含氟或含氟含硅的线性聚酰胺酸以及含有羟基的超支化聚酰胺酸，然后将含有羟基的超支化聚酰胺酸与正硅酸酯及硅烷偶联剂的水解产物反应得到了含交联硅氧组分的支化聚合物，之后与线性聚酰胺酸以不同比例混合，经挤出涂覆流延成膜、亚胺化和高温热处理后得到了具有半互穿网络结构的柔性超支化氟硅聚酰亚胺薄膜。采用本发明方法制备的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数，低吸湿率及低线膨胀系数等特性，在柔性印刷电路板（FPC）、液晶显示和光伏能源等领域有广阔应用前景。

Description

一种柔性超支化半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化、半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制备新方法，属于聚合物薄膜技术领域。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。具有耐高温、耐腐蚀和优良的电性能，在薄膜、涂料、耐火材料、电气领域得到了广泛应用。近年来关于其在柔性可印刷线路板、液晶显示及光伏领域也获得了极大的深入研究和广泛应用。而在柔性印刷线路板、液晶显示及光伏领域的应用也对聚酰亚胺薄膜的理化性能提出了新的更高的要求：(1)极低的介电常数，以避免介电损失所带来的功耗；(2)极低的热膨胀系数(CET)，以避免在温度改变时聚酰亚胺薄膜因膨胀或收缩与基底剥离；(3)极低的吸湿性，以避免吸湿对电学器件的电学性能产生不良影响。

在聚酰亚胺中引入硅氧结构可以提高复合材料黏接性、热稳定性，并同时降低其吸湿性、热膨胀系数及介电常数。但主链上引入聚硅氧烷结构常常因为硅氧烷为软段，而导致聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度下降，同时材料的热尺寸稳定性和硬度也会下降。

美国专利US8080631B2公开里一种制备含硅超支化聚酰亚胺的方法，制备出的含硅氧烷软段部分的超支化聚酰亚胺制成的薄膜有良好的透气性能，低的介电性能以及对不同基底材料的良好黏结性能，但如上所述，这种引入硅氧烷软段的方法降低了聚酰亚胺的玻璃化温度。同时聚酰亚胺原有的优良物理性能也有所损失。

另外全芳型聚酰亚胺由于分子间强大的相互作用力导致溶解困难，只能溶解于少数几种有机溶剂中，给加工带来了巨大的困难，因此也无法回收再利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚酰亚胺所存在的介电常数、吸湿性、黏结性能、热胀率不能兼顾，且尽溶于少数几种溶剂中的不足，提供一种含氟聚酰亚胺，及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种线性含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述线性含氟聚酰胺酸由下述的二酐和二胺合成，二胺和二酐至少有一种为含氟化合物；所述二酐为下述任意一种及其组合物：

以及5，5’-(1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷)降冰片烯二酸酐；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-双苯甲酸二酐；α，β-双苯甲酸酐-聚二甲基硅氧烷；

所述二胺为下述任意一种及其组合物：

其中，Rf为以下任意一种：——CF₃——OCF₃——CF₂CF₂H；R为选自C1～C5的亚烷基，R1～R8选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基、C7～C12的亚芳烷基，n＝1～10；m＝2，5，6，9；

所述线性含氟聚酰亚胺酸，其固含量为20％的DMF溶液在20℃下测定黏度为17～28万厘泊。

进一步，所述二胺是选用上述二胺中具有二个羟基的二胺；所述线性含氟聚酰胺酸应与含硅化合物水解产物间进行交联处理；所述含硅化合物为正硅酸酯Si(OR)₄或其与具有SiR₁(OR)₃结构的硅烷偶联剂的任意比例组合物。上述两类含硅化合物中R为甲基、乙基、苯基或乙烯基，R₁为甲基、乙基、氨丙基、环氧基、巯丙基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基；特别地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或其组合物。

一种超支化含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述超支化含氟聚酰胺酸由三氨基化合物、二胺和二酐制备而成，二胺和二酐至少有一种为含氟化合物；

所述三氨基化合物为以下任意一种：

其中Rn为C1-C5的烷基；

所述二胺为下述任意一种及其组合物：

其中Rf为以下任意一种：——CF₃——OCF₃——CF₂CF₂H；

R为选自C1～C5的亚烷基，R1～R8选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基、C7～C12的亚芳烷基，n＝1～10；m＝2，5，6，9；

所述二酐为以下任意一种及其组合物：

所述超支化含氟聚酰亚胺酸，其固含量为20％的DMF溶液在20℃下测定黏度为17.5～35万厘泊。

进一步，所述二胺和二酐至少一种为含硅化合物。

进一步，所述二胺选用上述二胺中任一具有二个羟基的二胺，所述超支化含氟聚酰胺酸还经过硅烷偶联剂交联处理，所述含硅化合物为正硅酸酯Si(OR)₄或其与具有SiR₁(OR)₃结构的硅烷偶联剂的任意比例组合物。上述两类含硅化合物中R为甲基、乙基、苯基或乙烯基，R₁为甲基、乙基、氨丙基、环氧基、巯丙基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基；最优化地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合物。

一种超支化含氟聚酰亚胺，取上述任意一种线性含氟聚酰胺酸和任意一种超支化含氟聚酰胺酸混合，采用任意一种已知的亚胺化方法进行亚胺化，得到超支化含氟聚酰亚胺。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明提供的聚酰亚胺保持了聚酰亚胺既具有传统聚酰亚胺材料优良的机械性能，又具有更适宜柔性印刷线路板的应用所需具备的低线膨胀系数、低吸湿性能以及低介电常数等物理性能。

附图说明：

图1为超支化聚酰胺酸的外层部分，内部为三元伯胺与六氟二酐缩聚所生成的核，结构示意图。

具体实施方式

本发明还提供了一种制备上述线性含氟聚酰胺酸的方法，包括以下步骤：

在氮气保护下将二胺溶于极性非质子溶剂中，然后加入二酐，35～45℃下搅拌24反应小时，得到固含量为18～22.5％、其DMF溶液的粘度为22～28万厘泊的线性含氟聚酰胺酸胶液；本发明中所有黏度测试均在20℃下，以DMF作为溶剂，固含量为20％测定。

所述二胺∶二酐摩尔比为1∶1.005～1∶1.02，所述二胺和二酐中至少有一个为含氟单体；所述极性非质子溶剂为乙腈(CH₃CN)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N’-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙烯脲(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)及其组合物；

进一步，分7～9批次加入二酐。

一种制备上述超支化聚酰胺酸的方法，包括以下步骤：

取三氨基化合物、二胺、二酐加入到极性非质子溶剂中，在氮气氛保护下，35～45℃搅拌反应28小时，得聚酰胺酸溶液；

所述三氨基化合物和二氨基化合物摩尔比为1∶0.1～0.3；三氨基化合物和二氨基化合物构成混合伯胺，混合伯胺与含氟二酐的摩尔比为1∶1.005～1∶1.05。

进一步，反应中溶剂极性非质子溶剂的加入量应保证最终所得溶液的固含量为17％～23％。

进一步，二胺是二羟基二胺化合物。

一种含硅超支化聚酰亚胺制备方法：

将上述超支化聚酰胺酸的方法制备得到的超支化聚酰胺酸中加入硅烷偶联剂，在40～60℃下反应4小时，得到具有交联结构的超支化含硅聚酰胺酸。

进一步，加入硅烷偶联剂的加入量保持其与聚酰胺酸中羟基的摩尔比为0.5∶1～2∶1。为分批次加入。

进一步，所述硅烷偶联剂为溶于的DMF的硅烷偶联剂溶液。

进一步，加入硅烷偶联剂在2小时内加完。

本发明中使用的部分二胺为下述含硅氧烷结构的二胺：

R选自C1～C5的亚烷基，R1～R8选自H或C1～C5烷基但其中至少有一个为H原子、C7～C12的亚芳基或亚芳烷基及其任意组合，n＝1～10。上述结构的二氨基硅氧烷单体购自商业产品，或(a)，(b)和(c)采用美国专利US3185719和US4808686合成，(d)参照Connel，J.W.；Working，D.C.；St.Clair，T.L.NY，1991文献合成；

一种柔性超支化氟硅聚酰亚胺的制备方法：

将上述方法制备得到的线性含氟聚酰胺酸与超支化聚酰胺酸混合，采用现有技术中任意一种将聚酰胺酸胶液亚胺化后得到聚酰亚胺。

一种印刷电路板用的柔性超支化氟硅聚酰亚胺薄膜的制备方法；

将上述方法制备得到具有超支化氟硅聚酰胺酸溶液与线性含氟聚酰胺酸溶液在室温下搅拌混匀，经过滤、真空脱泡得到共混聚酰胺酸胶液，将共混聚酰胺酸胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带上进行化学亚胺化，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理，然后经电晕表面改性、裁边、卷曲步骤得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。所述含硅超支化聚酰胺酸溶液与线性聚酰胺酸溶液质量比为1∶0.5～1∶0.2。

本发明的总体思路可以简化描述为：

一种新型氟硅聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)线性含氟聚酰胺酸的合成

在氮气保护下将含氟二胺加入到其质量8～15倍的纯化DMF中搅拌溶解，待二胺完全溶解后，分7～9批向溶液中加入含氟二酐(其中，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1∶0.9910～1∶0.9915，且二胺与二酐中至少其中一种为含氟单体)，在35～45℃下恒温搅拌聚合24小时，得到固含量18～22.5％、其DMF溶液的粘度为19～28万厘泊的线性含氟聚酰胺酸胶液。

(2)含羟基的超支化聚酰胺酸合成

将一种三氨基化合物和一种二羟基-二氨基化合物(两种伯胺的摩尔比为1.0∶0.1～0.3)，以及含氟二酐以一定的投料次序加入到无水非质子性极性溶剂如DMF，DMAc或者NMP中，其中混合伯胺与含氟二酐的摩尔比为1∶1.005～1∶1.05，通入干燥的氮气并于40℃搅拌28小时，得到聚酰胺酸溶液。反应中溶剂的加入量应保证最终所得溶液的固含量为18～24％、溶液在20℃时的粘度为20～28万厘泊的含羟基的超支化聚酰胺酸胶液。

(3)通过原位生成的方法制备含硅超支化聚酰亚胺复合物

向第一步所得的聚酰胺酸溶液中分批加入硅烷偶联剂的DMF溶液，2小时内加完。正硅酸酯及其与硅烷偶联剂的组合物加入量应保持其与聚酰胺酸中羟基的摩尔比为0.5∶1.00～2.00∶1.00。所得溶液在40～60℃下反应4小时，此步骤中硅烷偶联剂在羧酸的催化作用下与羟基反应，得到具有交联结构的超支化含硅聚酰胺酸。

(4)制备含氟含硅聚酰亚胺薄膜

将一定质量比的支化聚酰胺酸溶液与线性聚酰胺酸溶液在室温下搅拌混合均匀、经过滤、真空脱泡得到共混混复合的聚酰胺酸胶液，之后将混合反应液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

在柔性含氟含硅超支化聚酰亚胺制备方法中，制备得到的超支化含硅聚酰胺酸结构为：超支化含硅聚酰胺酸中硅氧部分在整个超支化聚酰胺酸三维立体结构中可以有以下两种分布(为便于图示，以6FDA代表含氟二酐，硅酸四乙酯代表硅烷偶联剂)：(1)贯穿于整个超支化三维结构：反应中若先同时加入三种起始原料(混合伯胺，包括羟基二胺，以及二酸酐)，则羟基部分会无规的分布在整个超支化三维结构之中，加入硅酸四乙酯部分交联后也可以预期其交联结构无规的遍及整个三维结构之中：

其中X为三氨基化合物。

(2)分布于超支化聚酰胺酸的外层部分，内部为三元伯胺与六氟二酐缩聚所生成的核：图1

在超支化聚酰亚胺制备过程中，制备含羟基的超支化聚酰胺酸中，先加入三元伯胺以及过量的二酸酐进行缩合反应，三元伯胺消耗完毕后加入具有羟基的二胺进行反应，则所得羟基主要分布于超支化聚酰胺酸三维立体结构的外层部分，然后再加入硅酸四乙酯进行交联，则所得的交联结构主要分布于三维结构的表层部分，而内层主要为聚酰亚胺结构丰富的部分。

本发明制备聚酰亚胺的工艺中，通过改变投料的次序可较好的调控原位生成的硅氧交联部分在超支化聚酰胺酸分子中的分布，从而调节最终所得复合材料的性能，提高其对基底材料的黏结性，并降低吸湿性。通过将含硅的支化聚酰胺酸与含氟的线性聚酰胺酸溶液按一定比例混合，涂膜后加热后热亚胺化得到具有半互穿网络结构的含氟含硅的聚酰亚胺薄膜。相比于线性的聚酰亚胺分子，支化的聚酰亚胺分子由于其三维的空间结构，有效的降低了分子间的相互作用力，因此成为一种有效的提高聚酰亚胺可加工性能的制备方法。本发明在保持聚酰亚胺既有优良物理机械性能的前提下，降低了热膨胀系数、介电常数及吸湿率等使用性能。

最重要的是本发明制备的聚酰亚胺为可溶解于多种有机溶剂的氟硅聚酰亚胺，可以作为可回收利用材料，有效的增加了聚酰亚胺的废弃物再利用，减少了塑料产品对环境的污染。

本发明中英文缩中文释义如下：

1)二酐单体：

6FDA——4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐

PMDA——均苯四甲酸二酐；

BPDA——3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐；

BTDA——3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐；

ODPA——4，4′-二苯醚四甲酸二酐；

BPADA——2，2-双(4-邻苯二甲酸酐)丙烷；

SNA——5，5′-(1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷)降冰片烯二酸酐；

PADS——1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-双苯甲酸二酐；

PPADS——α，β-双苯甲酸酐-聚二甲基硅氧烷。

2)二胺单体：

ODA——4，4′-二氨基二苯醚；

DDS——4，4′-二氨基二苯砜；

p-PDA——对苯二胺；

m-PDA——间苯二胺；

m-PDA-PSM——5-乙基-五甲基二硅氧烷-间苯二胺

APDS——1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。

3)非质子性极性溶剂：

DMF——N，N′-二甲基甲酰胺；

DMAc——N，N′-二甲基乙酰胺；

NMP——N，N′-二甲基吡咯烷酮；

CHP——N-环己基吡咯烷酮；

DMSO——二甲基亚砜。

4)含硅化合物

TEOS——正硅酸乙酯；

A151——乙烯基三乙氧基硅烷；

A171——乙烯基三甲氧基硅烷；

KH-550——γ-氨基三乙氧基硅烷；

KH-560——3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；

KH-570——γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；

KH-580——γ-巯丙基三乙氧基硅烷；

KH-792——N-β-(氨基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

以下各实施例中的各工段、工序步骤都在常压下进行，所有物质的量均基于质量百分数，所有的份均为质量份，所有的温度条件均为摄氏度，所有的粘度皆指聚酰胺酸固含量为20％的DMF溶液在20℃时的粘度值，所有原材料皆为电子级超净高纯化学品，除非另有说明。

实施例1

在氮气氛下用自动计量系统向不锈钢聚合釜内依次加入ODA及其质量6～8倍的DMF溶剂，搅拌使ODA溶解。随后经自动计量进样系统分4批向溶液中加入6FDA和6FCDA(保持ODA与含氟二酐的摩尔比为1∶1，6FDA与6FCDA的摩尔比为1∶1)，每次的加料间隔时间为20～60分钟。之后将所得的溶液于40℃下搅拌，每隔20分钟测试粘度，待体系的粘度在17～22wt％固含量时的粘度达到5.0～7.5万厘泊时为反应终点，之后再补加0.005～0.015摩尔比的二酐单体调节聚酰胺酸溶液的粘度，将上述补充的二酐单体分为5～8等份，每次投料完毕搅拌反应10分钟后检测树脂粘度，当固含量为17～22wt％的聚酰胺酸树脂胶液在20℃时的粘度达到17.5～25万厘泊时停止添加补充二酐，并于30分钟后结束聚合反应，总计恒温搅拌聚合时间为24小时。将得到聚酰胺酸树脂溶液经过滤、真空消泡后于0℃以下低温贮存备用。

实施例2

在氮气气氛下用自动计量系统向不锈钢聚合釜内依次加入1，3，5-三氨基苯，3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯(保持两者摩尔比为5∶1)及其质量6～8倍的无水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使二胺溶解。随后经自动计量进样系统分4批向溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(与混合二胺的摩尔比为1∶1)，每次的加料间隔时间为20～60分钟。之后将所得的溶液于40℃下搅拌，每隔20分钟测试粘度，待体系的粘度在17～22wt％固含量时的粘度达到5.0～7.5万厘泊时为反应终点，再补加0.005～0.015摩尔比的二酐单体调节聚酰胺酸溶液的粘度，将上述补充的二酐单体分为5～8等份，每次只投料完毕搅拌反应10分钟后检测树脂粘度，当固含量为17～22wt％的聚酰胺酸树脂胶液在20℃粘度达到17.5～35万厘泊时停止添加补充二酐，并于30分钟后结束聚合反应，总计恒温搅拌聚合时间为28小时。将得到聚酰胺酸树脂溶液经过滤、真空消泡后于0℃以下低温贮存备用。

实施例3

在氮气气氛下用自动计量系统向不锈钢聚合釜内依次加入1，3，5-三氨基苯及其质量4～7倍的无水N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使二胺溶解。随后经自动计量进样系统分4批向溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(与三元胺的摩尔比为2∶1)，每次的加料间隔时间为20～60分钟。之后将所得的溶液于40℃下搅拌12小时。之后经自动计量进样系统向所得反应液溶液中分3批加入3，3′-二羟基-4，4’-二氨基联苯(与三元胺的摩尔比为1∶1)，进样间隔时间为20～60分钟。进样完毕后每隔20分钟测试体系粘度，待体系的粘度在17～22wt％固含量时的粘度达到5.0～7.5万厘泊时为反应终点，再补加0.005～0.015摩尔比的二酐单体调节聚酰胺酸溶液的粘度，将上述补充的二酐单体分为5～8等份，每次只投料完毕搅拌反应10分钟后检测树脂粘度，当固含量为17～22wt％的聚酰胺酸树脂胶液在20℃粘度达到17.5～35万厘泊时停止添加补充二酐，并于30分钟后结束聚合反应，总计恒温搅拌聚合时间为28小时。将得到聚酰胺酸树脂溶液经过滤、真空消泡后于0℃以下低温贮存备用。

实施例4

将TEOS经自动计量进样系统在2小时内分5等分加入到实例2所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中TEOS的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的0.5倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.2∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的氟硅聚酰亚胺薄膜产品。

实施例5

将TEOS的含硅化合物溶液经自动计量进样系统在2小时内分5等分加入到实例2所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物溶液的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的0.75倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.5∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例6

将TEOS与KH-570按4∶1摩尔比的含硅化合物溶液经自动计量进样系统在2小时内分5等分加入到实例2所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物溶液的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的1倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.2∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例7

将TEOS经自动计量进样系统在2小时内分5等分加入到实例2所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中TEOS的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的1倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.5∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例8

将TEOS与KH-570按4∶1摩尔比的含硅化合物溶液经自动计量进样系统在2小时内分5等分加入到实例2所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物溶液的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的2倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.2∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例9

将TEOS与A171、KH-570按3∶1∶1摩尔比的含硅化合物溶于无水DMF，之后在2小时内分5等分加入到实例2所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的2倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.5∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例10

将TEOS溶于无水DMF，之后在2小时内分5等分加入到实例3所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的0.5倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.2∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例11

将TEOS与A151按5∶2摩尔比的含硅化合物溶于无水DMF，之后在2小时内分5等分加入到实例3所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的0.75倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.5∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例12

将TEOS溶于无水DMF，之后在2小时内分5等分加入到实例3所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中TEOS的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的1倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.2∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例13

将TEOS与KH550按4∶1摩尔比的含硅化合物溶于无水DMF，之后在2小时内分5等分加入到实例3所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的1倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.5∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例14

将TEOS与KH-570按4∶1摩尔比的含硅化合物溶于无水DMF，之后在2小时内加入到实例3所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的2倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.2∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

实施例15

将TEOS与A151、KH550按4∶1∶1摩尔比的含硅化合物溶于无水DMF，之后在2小时内分5等分加入到实例9所得的聚酰胺酸溶液中，此步骤中含硅化合物的用量为聚酰胺酸溶液中羟基摩尔含量的2倍。之后于40℃下搅拌4小时，得到含硅的聚酰胺酸溶液。将所得的DMF溶液与实例1所得线性聚酰胺酸溶液以质量比0.5∶1的比例进行混合，并搅拌均匀。将该胶液通过挤出模头流延涂覆在无端不锈钢钢带进行化学亚胺化后，得到固含量为27～35％的化学亚胺化凝胶薄膜，经剥离后送入380～460℃的红外热处理炉进行完全亚胺化处理、电晕表面改性、裁边、卷曲得到含氟含硅的聚酰亚胺薄膜产品。

测试

采用相关标准方法，测试上述实施例制备得到的聚酰亚胺的Td^a，吸湿率，介电常数，线膨胀系数，测试结果如表1所示。

表1实施例制备所得的聚酰亚胺薄膜的物理性能以及电学性能

a：5wt％分解时(TGA)的温度。

测试结果表明本发明制备的聚酰亚胺具有良好的理化性能。通过改变投料的次序可较好的调控原位生成的硅氧交联部分在超支化聚酰胺酸分子中的分布从而调节最终所得复合材料的性能。通过将含硅的支化聚酰胺酸与含氟的线性聚酰胺酸溶液按一定的质量比混合，涂膜后加热后热亚胺化得到具有半互穿网络结构的含氟含硅的聚酰亚胺薄膜。保持了聚酰亚胺既有优良物理机械性能的前提下，降低了其热膨胀系数、吸湿率，并改善了聚酰亚胺材料的介电常数等物理性能。

Claims

1.一种线性含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述线性含氟聚酰胺酸由下述的二酐和二胺合成，二胺和二酐至少有一种为含氟化合物；所述二酐为以下任意一种：

以及5,5'-(1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷)降冰片烯二酸酐；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-双苯甲酸二酐；α,β-双苯甲酸酐－聚二甲基硅氧烷；

所述二胺为以下任意一种或其组合物：

其中，Rf为以下任意一种：-CF³、-OCF₃、-CF₂CF₂H；R为选自C1～C5的亚烷基，R1～R8选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基、C7～C12的亚芳烷基，n＝1～10；m＝2,5,6，9；

所述线性含氟聚酰胺酸，其固含量为20％的DMF溶液在20℃下测定黏度为17～28万厘泊。

2.根据权利要求1所述线性含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺是具有二个羟基的二胺；所述线性含氟聚酰胺酸还经过含硅化合物交联处理；所述含硅化合物为正硅酸酯Si(OR₁)₄或其与具有SiR₂(OR₁)₃结构的硅烷偶联剂的任意比例组合物；上述两类含硅化合物中R₁为甲基、乙基、苯基或乙烯基，R₂为甲基、乙基、氨丙基、环氧基、巯丙基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。

3.根据权利要求2所述线性含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷或其组合物。

4.一种超支化含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述超支化含氟聚酰胺酸由三氨基化合物、二胺和二酐制备而成，二胺和二酐至少有一种为含氟化合物；

所述三氨基化合物为以下任意一种：

其中，Rn为C1-C5的烷基；

所述二胺为以下任意一种或其组合物：

其中，Rf为以下任意一种：-CF³、-OCF₃、-CF₂CF₂H；R为选自C1～C5的亚烷基，R1～R8选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基、C7～C12的亚芳烷基，n＝1～10；m＝2,5,6,9；

所述二酐为以下任意一种或其组合物：

所述超支化含氟聚酰胺酸，其固含量为20％的DMF溶液在20℃下测定黏度为17.5～35万厘泊。

5.根据权利要求4所述超支化含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺和二酐至少一种为含硅氧键结构的化合物；所述含硅氧键结构的二胺为下述任意一种或其组合物：

R为选自C1～C5的亚烷基，R1～R8选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基、C7～C12的亚芳烷基，n＝1～10；m＝2,5,6,9；

所述含硅氧键结构的二酐是5,5'-(1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷)降冰片烯二酸酐；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-双苯甲酸二酐；α,β-双苯甲酸酐－聚二甲基硅氧烷中的任意一种或其组合物。

6.根据权利要求5所述超支化含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺为以下任意具有二个羟基的二胺，

所述超支化含氟聚酰胺酸应与含硅化合物水解物交联处理，所述含硅化合物为正硅酸酯Si(OR₁)₄或其与具有SiR₂(OR₁)₃结构的硅烷偶联剂的任意比例组合物；上述两类含硅化合物中R₁为甲基、乙基、苯基或乙烯基，R₂为甲基、乙基、氨丙基、环氧基、巯丙基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。

7.根据权利要求6所述超支化含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷或其组合物。

8.一种超支化含氟聚酰亚胺，其特征在于，取权利要求1或2所述线性含氟聚酰胺酸和权利要求4-6任一所述的超支化含氟聚酰胺酸混合，采用任意一种已知的亚胺化方法进行亚胺化，得到超支化含氟聚酰亚胺。

9.一种制备权利要求1所述线性含氟聚酰胺酸的方法，包括以下步骤：

在氮气保护下将二胺溶于极性非质子溶剂中，然后加入二酐，35～45℃下搅拌反应12-48小时，得到固含量为18～22.5％，粘度为17～28万厘泊的线性含氟聚酰胺酸；

所述二胺：二酐摩尔比为1:1.005～1:1.015，所述二胺和二酐中至少有一个为含氟或含氟含硅单体；

所述极性非质子溶剂为乙腈,二甲基甲酰胺，二甲基乙烯脲，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺。

10.根据权利要求9所述线性含氟聚酰胺酸制备方法，其特征在于，分7～9批次加入二酐。

11.一种制备权利要求4所述超支化含氟聚酰胺酸的方法，包括以下步骤：取三氨基化合物、二胺、二酐加入到极性非质子溶剂中，在氮气氛保护下，35～45℃搅拌反应12-48小时，得聚酰胺酸溶液；

所述三氨基化合物和二胺摩尔比为1:0.1～0.3；三氨基化合物和二胺构成混合伯胺，混合伯胺与二酐的摩尔比为1:1.005～1:1.05。

12.一种含硅超支化聚酰胺酸的制备方法，权利要求11所述方法制备得到的超支化聚酰胺酸中加入正硅酸乙酯或其与硅烷偶联剂的任意比例组合物，在40～60℃下反应4小时，得到具有交联结构的柔性超支化含硅聚酰胺酸。

13.根据权利要求12所述含硅超支化聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷或其组合物。