CN108727587B - 一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺，其由二酐单体和至少两种二胺单体制成，其中所述至少两种二胺单体中的至少一种为含咪唑基芳香环结构的二胺单体。本申请还涉及一种制备含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺薄膜的方法。本申请的有益效果在于本申请的含咪唑基芳香环结构的二胺单体可显著提高所得聚酰亚胺的耐热性。

Description

一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本申请涉及聚酰亚胺合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有耐高温、机械强度高、绝缘性能、化学稳定、尺寸稳定性好等特点，在航空航天、电气、微电子等行业得到广泛的应用。特别是在光电领域，例如在有机电致发光装置中，作为搭载薄膜晶体管等各种元件的支持基材，聚酰亚胺的优异性能受到广泛瞩目。
作为制备聚酰亚胺薄膜的主要组分，二胺单体的结构对其性能具有很大的影响。在现有技术中，公开了很多制备聚酰亚胺薄膜所需的芳香二胺单体，但是这些芳香二胺的制备困难且价格过高，且所制备的聚酰亚胺热分解温度不高。
中国发明专利申请201110060885.0“含咪唑基芳香二胺及其制备方法”披露了新型含咪唑基的芳香二元胺，并披露所制得的二胺单体可以制备多种含咪唑基的聚合物，例如含咪唑基聚酰亚胺、聚酰胺等，不仅可以丰富聚合物的种类，咪唑基的引入也可以提高聚合物的某些性能，在高性能材料和燃料电池领域具有广泛的应用前景。但该专利文献没有披露使用含咪唑基的芳香二元胺来制备聚酰亚胺的任何实施例，对于所得聚酰亚胺性能的提高只是预测性的。
为此，本领域迫切需要开发一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请的含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺由二酐单体和至少两种二胺单体制成，其中所述至少两种二胺单体中的至少一种为含咪唑基芳香环结构的二胺单体。使用含咪唑基芳香环结构的二胺单体来合成聚酰亚胺，可显著提高所得聚酰亚胺的玻璃化转变温度和热分解温度，制备耐热聚酰亚胺。
本申请之目的还在于提供一种制备含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺薄膜的方法。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺，其由二酐单体和至少两种二胺单体制成，其中所述至少两种二胺单体中的至少一种为含咪唑基芳香环结构的二胺单体。
在第一方面的一种实施方式中，所述含咪唑基芳香环结构的二胺单体具有通过下述通式I或者下述通式II所示的结构：
Figure BDA0001707710620000021
在通式I中，基团R11、R12、R13、R14、R15各自独立地为氢原子、C1-C6烷基或者氨基，且基团R12、R13和R14中的至少一种为氨基；基团R21、R22、R23、R24、R25各自独立地为氢原子、C1-C6烷基或者氨基，且基团R22、R23和R24中的至少一种为氨基；基团R16、R17、R18、R26、R27、R28各自独立地为氢原子或者C1-C6烷基；
Figure BDA0001707710620000031
在通式II中，基团R31、R32、R33、R34、R35各自独立地为氢原子、C1-C6烷基或者氨基，且基团R32、R33和R34中的至少一种为氨基；基团R41、R42、R43、R44、R45各自独立地为氢原子、C1-C6烷基或者氨基，且基团R42、R43和R44中的至少一种为氨基；基团R36、R37、R38、R46、R47、R48各自独立地为氢原子或者C1-C6烷基。
在第一方面的另一种实施方式中，所述含咪唑基芳香环结构的二胺单体是下述中的一种或几种：
2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑：
Figure BDA0001707710620000032
2,2’-双(3-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑：
Figure BDA0001707710620000033
2,2’-双(4-氨基苯基)-6,6’-联苯并咪唑：
Figure BDA0001707710620000034
2,2’-双(3-氨基苯基)-6,6’-联苯并咪唑：
Figure BDA0001707710620000041
在第一方面的另一种实施方式中，所述两种二胺单体还包括至少一种其它二胺单体，所述至少一种其它二胺单体为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或者2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
在第一方面的另一种实施方式中，所述二酐单体包括下述中的一种或几种：3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐，4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐，均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐或乙炔基双苯酐。
在第一方面的另一种实施方式中，其具有下述结构：
Figure BDA0001707710620000042
其中，m和n为1到10000的正整数。在该结构式中，咪唑基芳香环的氨基为间位或对位。
在第二方面中，本申请提供一种制备含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：将二酐单体、含咪唑基芳香环结构的二胺单体和至少一种其它二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，得到聚酰胺酸胶液；
S2：将步骤S1获得的聚酰胺酸涂覆在衬底上，加热去除溶剂并进行亚胺化，得到含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺薄膜。
在第二方面的另一种实施方式中，在步骤S1中，所述非质子极性溶剂为超干N,N-二甲基乙酰胺。
在第二方面的另一种实施方式中，所述溶解包括将聚酰胺酸胶液体系的固含量设定为12-18％wt。
在第二方面的另一种实施方式中，所述溶解包括在冰水浴下机械搅拌8-24h以充分反应。
在第二方面的另一种实施方式中，在步骤S2中，所述加热包括按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；然后按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的含咪唑基芳香环结构的二胺单体可显著提高所得聚酰亚胺的耐热性。
附图说明
图1显示根据实施例2-7以及对比例1的DMA曲线。
图2显示根据实施例2-7以及对比例1的TGA曲线。
图3显示根据实施例2-7以及对比例1的红外曲线。
图4显示根据实施例8-13以及对比例2的DMA曲线。
图5显示根据实施例8-13以及对比例2的TGA曲线。
图6显示根据实施例8-13以及对比例2的红外曲线。
图7显示根据实施例14的DMA曲线。
图8显示根据实施例14的TGA曲线。
图9显示根据实施例15的DMA曲线。
图10显示根据实施例15的TGA曲线。
具体实施方式
聚酰亚胺薄膜是耐高温等级最高的聚合物材料，但普通聚酰亚胺耐热性尚不能达到如此高的耐热性。本申请提供一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺及其制备方法，从而解决上述问题。
在第一方面中，本申请提供一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺，其由二酐单体和至少两种二胺单体制成，其中所述至少两种二胺单体中的至少一种为含咪唑基芳香环结构的二胺单体。
二胺单体
用于制备本申请的含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺的二胺单体至少包括一种含咪唑基芳香环单体。所述含咪唑基芳香环结构的二胺单体可具有通过下述通式I或者下述通式II所示的结构：
Figure BDA0001707710620000061
在通式I中，基团R11、R12、R13、R14、R15各自独立地为氢原子、C1-C6烷基或者氨基，且基团R12、R13和R14中的至少一种为氨基；基团R21、R22、R23、R24、R25各自独立地为氢原子、C1-C6烷基或者氨基，且基团R22、R23和R24中的至少一种为氨基；基团R16、R17、R18、R26、R27、R28各自独立地为氢原子或者C1-C6烷基；
Figure BDA0001707710620000062
在通式II中，基团R31、R32、R33、R34、R35各自独立地为氢原子、C1-C6烷基或者氨基，且基团R32、R33和R34中的至少一种为氨基；基团R41、R42、R43、R44、R45各自独立地为氢原子、C1-C6烷基或者氨基，且基团R42、R43和R44中的至少一种为氨基；基团R36、R37、R38、R46、R47、R48各自独立地为氢原子或者C1-C6烷基。
在第一方面的另一种实施方式中，所述含咪唑基芳香环结构的二胺单体是下述中的一种或几种：
2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑：
Figure BDA0001707710620000071
2,2’-双(3-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑：
Figure BDA0001707710620000072
2,2’-双(4-氨基苯基)-6,6’-联苯并咪唑：
Figure BDA0001707710620000073
2,2’-双(3-氨基苯基)-6,6’-联苯并咪唑：
Figure BDA0001707710620000074
在本文中，术语“C1-C6烷基”指包括1到6个碳原子数的饱和烷基。在一种具体实施方式中，C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊烷基、新戊烷基、己基等。
在制备本文所述的聚酰亚胺时，除了本文所述的含咪唑基芳香环结构的二胺单体以外，还可使用至少一种其它二胺单体。所述至少一种其它二胺单体可包括或者不包括芳香环并咪唑结构。在一种具体实施方式中，所述至少一种其它二胺单体为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)或者2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-PABZ)中的一种或几种。
二酐单体
本申请中没有特别限所用的二酐单体，但在一种优选的实施方式中，所述二酐单体可包括3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐，4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐，均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐或乙炔基双苯酐(EPBA)。
耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法
在第二方面中，本申请提供一种制备含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：将二酐单体、含咪唑基芳香环结构的二胺单体和至少一种其它二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，得到聚酰胺酸胶液；
S2：将步骤S1获得的聚酰胺酸涂覆在衬底上，加热去除溶剂并进行亚胺化，得到含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺薄膜。
在一种具体实施方式中，所述衬底可包括玻璃片。
在一种具体实施方式中，本申请通过将含咪唑基芳香环结构的二胺单体及PABZ、i-PABZ的二胺单体与二酐单体(BPDA)溶于非质子极性溶剂中，得到黄色的均相粘稠状的聚酰胺酸(PAA)低温胶液；然后将PAA低温胶液涂膜后按优化升温过程去除溶剂并完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
在一种具体实施方式中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：(1-1.25)。
在一种具体实施方式中，所述极性非质子溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。在另一种具体实施方式中，所述的非质子极性溶剂为超干N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的溶解，以体系的固含量设定为12～18％wt。
所述的溶解，优选在冰水浴下机械搅拌8-16h以充分反应。
所述的涂膜是指采用刮刀刮涂于恒温70℃的衬底上成膜。
所述的涂膜，优选预先将PAA低温胶液静置除泡1天，然后从-20℃取出的PAA胶液置于操作室温度下30min，胶液恢复至粘流状态。
所述的静置除泡是指将PAA低温胶液在-20℃水平放置，使胶液内由于机械搅拌产生的气泡慢慢溢出，以达到完全无泡均一的PAA胶液。
所述的优化升温过程具体是指按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化。
在一种具体实施方式中，所述的聚酰亚胺薄膜通过将含有亚胺化后的聚酰亚胺的衬底置于50℃左右的水中充分浸泡剥离来与衬底分离。
实施例
下面将结合实施例，对本申请进行一步描述和说明。如无特别说明，所用化工原料均可从市场购买。在下述实施例中，对聚酰亚胺进行表征时，所用仪器型号如下：红外光谱分析(FT-IR)采用Perkin-Elmer1000型红外光谱仪，动态热机械分析(DMA)采用TA Q800动态热机械分析仪，热重分析(TGA)采用Perkin-ElmerPyris-1型热重分析仪。
实施例1
本实施例涉及合成2,2’-双(4-氨基苯基)-6,6’-联苯并咪唑(简称为BIZA)和2,2’-双(3-氨基苯基)-6,6’-联苯并咪唑(简称为i-BIZA)，其合成路线如下：
Figure BDA0001707710620000101
1)在1L的三口瓶中加入约180g的多聚磷酸PPA，及10g的P2O5，机械搅拌，升温至130℃，搅拌一小时，使P2O5完全溶解。
2)称量3,3’,4,4’-四氨基联苯胺10g，4-氨基苯甲酸(或者3-氨基苯甲酸)12.7g，在烧杯里混合均匀后加入到反应瓶中，反应液由透明变成棕色，160℃反应5小时后升温至220℃，反应24h。
3)停止反应后，待反应液冷却室80-120℃之间，将反应液缓缓倒入冰水浴中并剧烈搅拌6小时，并用NaHCO3中和至pH为7-8后过滤，滤渣为粗产品，；冷冻干燥后用无水乙醇重结晶即可获得白色产物。
BIZA的[1H NMR(400MHz,DMSO)：δ12.51(s,2H),7.87(d,J＝8.6Hz,4H),7.72(s,2H),7.56(d,J＝7.9Hz,2H),7.46(dd,J＝8.3,1.6Hz,2H),6.69(d,J＝8.6Hz,4H),5.60(s,4H).]。
i-BIZA的[1H NMR(500MHz,DMSO)：δ7.81(s,2H),7.66(d,J＝8.3Hz,2H),7.55(d,J＝8.5Hz,2H),7.46(s,2H),7.32(d,J＝7.3Hz,2H),7.20(t,J＝7.8Hz,2H),6.71(d,J＝7.9Hz,2H).]。
实施例2
本实施例涉及使用二胺单体BIZA和PABZ与二酐3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐合成耐热聚酰亚胺薄膜。
具体合成路线如下：氮气氛围下,将5mmol BIZA和4.48g(20mmol)的PABZ加入三口烧瓶。在机械搅拌的情况下，用30ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将其充分分散，形成浑浊液。然后，一次性加入7.36g(25mmol)BPDA，冰水浴反应,在此过程中分批加15ml DMAc来调节胶液的粘度，以防凝胶。反应24h后，得到聚酰胺酸(PAA)，静置除气泡，再将胶液置于冰箱12h。此后，将聚酰胺酸胶液均匀缓慢倒置于70℃的铺膜机玻璃板上，使用500μm的刮刀将聚酰胺酸胶液平铺成一张均匀的膜。接着，将薄膜置于烘箱中，按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化,最后得到聚酰亚胺薄膜。用水充分浸泡后，将聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥离下来，干燥即得到根据实施例2的聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜为棕色。对所得聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图1，附图2和附图3以及下文的表1。
实施例3-7
实施例3到7的实验过程与实施例2的相同，但所添加的二胺单体用量如下：
实施例3：10mmol的BIZA和15mmol的PABZ；
实施例4：12.5mmol的BIZA和12.5mmol的PABZ；
实施例5：15mmol的BIZA和10mmol的PABZ；
实施例6：20mmol的BIZA和5mmol的PABZ；
实施例7：25mmol的BIZA和0mmol的PABZ。
对根据实施例3-7制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图1，附图2和附图3以及下文的表1。
对比例1
对比例1的实验过程与实施例2的相同，但所添加的二胺单体用量如下：
对比例1：0mmol的BIZA和25mmol的PABZ。
对根据对比例1制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图1，附图2和附图3以及下文的表1。
表1.BIZA-PABZ-BPDA数据汇总
Figure BDA0001707710620000121
实施例8-13
实施例8到实施例13涉及使用二胺单体BIZA和i-PABZ与二酐3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐合成耐热聚酰亚胺薄膜。实施例8到13的实验过程与实施例2的相同，但所添加的二胺单体用量如下：
实施例8：5mmol的BIZA和20mmol的i-PABZ；
实施例9：10mmol的BIZA和15mmol的i-PABZ；
实施例10：12.5mmol的BIZA和12.5mmol的i-PABZ；
实施例11：15mmol的BIZA和10mmol的i-PABZ；
实施例12：20mmol的BIZA和5mmol的i-PABZ；
实施例13：25mmol的BIZA和0mmol的i-PABZ。
对根据实施例8-13制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图4，附图5和附图6以及下文的表2。
对比例2
对比例2的实验过程与实施例2的相同，但所添加的二胺单体用量如下：
对比例1：0mmol的BIZA和25mmol的i-PABZ。
对根据对比例2制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图4，附图5和附图6以及下文的表2。
表2.BIZA-i-PABZ-BPDA数据汇总
Figure BDA0001707710620000122
Figure BDA0001707710620000131
实施例14
实施例14涉及使用二胺单体i-BIZA和PABZ与二酐3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐合成耐热聚酰亚胺薄膜。实施例14的实验过程与实施例4的不相同在于分别使用了i-BIZA，所添加的二胺单体的比例一致，如下：
实施例14：12.5mmol的i-BIZA和12.5mmol的PABZ。
对根据实施例14制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA和TGA表征，表征结果分别参见附图7，附图8以及下文的表3。
表3.i-BIZA与PABZ－BPDA数据汇总
Figure BDA0001707710620000132
实施例15
实施例15涉及使用二胺单体i-BIZA和i-PABZ与二酐3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐合成耐热聚酰亚胺薄膜。实施例15的实验过程与实施例10的不同在于使用了i-BIZA，但所使用二胺单体的比例一致，如下：
实施例15：12.5mmol的i-BIZA和12.5mmol的i-PABZ。
对根据实施例15制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA和TGA表征，表征结果分别参见附图9，附图10以及下文的表4。
表4.i-BIZA与iPABZ－BPDA数据汇总
Figure BDA0001707710620000141
从表1到表4的数据可知，通过使用本文合成的含咪唑基芳香环结构的二胺单体，可显著提高所得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，且保持较高的热分解温度，提高所得聚酰亚胺膜的耐热性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (4)

1.一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺，其由二酐单体和至少两种二胺单体制成，其中所述至少两种二胺单体中的至少一种为含咪唑基芳香环结构的二胺单体；所述含咪唑基芳香环结构的二胺单体是下述中的一种或几种：
2,2’-双（4-氨基苯基）-6,6’-联苯并咪唑：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
2,2’-双（3-氨基苯基）-6,6’-联苯并咪唑：
Figure 971035DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，所述至少一种其它二胺单体为2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑或者2-（3-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑；
其中，所述二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
其中，所述耐热聚酰亚胺具有下述结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
其中，m和n为1到10000的正整数。
2.一种制备如权利要求1所述的含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺的薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：将二酐单体、含咪唑基芳香环结构的二胺单体和至少一种其它二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，得到聚酰胺酸胶液；
S2：将步骤S1获得的聚酰胺酸涂覆在衬底上，加热去除溶剂并进行亚胺化，得到含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺的薄膜。
3. 如权利要求2所述的制备含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺的薄膜的方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述非质子极性溶剂为超干N,N-二甲基乙酰胺；和/或
所述溶解包括将聚酰胺酸胶液体系的固含量设定为12-18%wt；和/或
所述溶解包括在冰水浴下机械搅拌8-24h以充分反应。
4.如权利要求2所述的制备含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺的薄膜的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述加热包括按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；然后按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化。
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