CN109053582B - 含芳香环并咪唑结构的二胺单体、耐热聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

含芳香环并咪唑结构的二胺单体、耐热聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种含芳香环并咪唑结构的二胺单体，所述含芳香环并咪唑结构的二胺单体包含含有至少一个氨基的第一芳香环并咪唑结构，含有至少一个氨基的第二芳香环并咪唑结构，以及连接所述第一芳香环并咪唑结构和第二芳香环并咪唑结构的接头基团。本申请还涉及由上述二胺单体制成的耐热聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本申请的有益效果在于本申请的二胺单体合成工艺简单，在与二酐单体聚合之后，可以显著提高所得聚酰亚胺的耐热性。

Description

含芳香环并咪唑结构的二胺单体、耐热聚酰亚胺及其制备 方法
技术领域
本申请涉及有机材料合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种含芳香环并咪唑结构的二胺单体，由其制成的耐热聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有耐高温、机械强度高、绝缘性能、化学稳定、尺寸稳定性好等特点，在航空航天、电气、微电子等行业得到广泛的应用。特别是在光电领域，例如在有机电致发光装置中，作为搭载薄膜晶体管等各种元件的支持基材，聚酰亚胺的优异性能受到广泛瞩目。
作为制备聚酰亚胺薄膜的主要组分，二胺单体的结构对其性能具有很大的影响。在现有技术中，公开了很多制备聚酰亚胺薄膜所需的芳香二胺单体，但是这些芳香二胺的制备困难且价格过高，且所制备的聚酰亚胺热分解温度不高。
为此，本领域迫切需要开发一种耐高温的二胺单体、由其制成的耐热聚酰亚胺及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种含芳香环并咪唑结构的二胺单体，从而解决上述现有技术中的技术问题。
本申请之目的还在于提供一种制备含芳香环并咪唑结构的二胺单体的方法。
本申请之目的还在于提供一种由上述含芳香环并咪唑结构的二胺单体制成的耐热聚酰亚胺。
本申请之目的还在于提供一种制备耐热聚酰亚胺薄膜的方法。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种含芳香环并咪唑结构的二胺单体，所述含芳香环并咪唑结构的二胺单体包含含有至少一个氨基的第一芳香环并咪唑结构，含有至少一个氨基的第二芳香环并咪唑结构，以及连接所述第一芳香环并咪唑结构和第二芳香环并咪唑结构的接头基团。
在第一方面的一种实施方式中，所述含芳香环并咪唑结构的二胺单体具有通过下述通式(I)所示的结构：
Figure GDA0002449394120000021
式中，基团R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢原子、氨基、C1-C10烷基，其中基团R11、R12、R13和R14中的至少一种为氨基，且其中基团R21、R22、R23和R24中的至少一种为氨基；
基团R31、R32、R33和R34各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、C6-C24芳环取代基或者含N、O、P、或S的杂原子取代基。
在第一方面的另一种实施方式中，所述含芳香环并咪唑结构的二胺单体包括1,4-双(5-氨基芳香环并咪唑-2-基)苯。
在第二方面中，本申请提供一种耐热聚酰亚胺，其由二酐单体和至少两种二胺单体制成，其中所述至少两种二胺单体中的至少一种为如第一方面所述的含芳香环并咪唑结构的二胺单体。
在第二方面的一种实施方式中，所述至少两种二胺单体包括如权利要求1-3中任一项所述的含芳香环并咪唑结构的二胺单体和至少一种其它二胺单体，所述至少一种其它二胺单体为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或者2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
在第二方面的另一种实施方式中，所述的耐热聚酰亚胺具有下述结构：
Figure GDA0002449394120000022
或者
Figure GDA0002449394120000031
其中m为1-10000的整数，n为1-10000的整数。
在一种具体实施方式中，m和n的取值使得聚酰亚胺的重均分子量为1.64-2.27万。
在第二方面的另一种实施方式中，所述二酐单体包括下述中的一种或几种：3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐，4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐，均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐或乙炔基双苯酐。
在第三方面中，本申请提供一种制备耐热聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：将二酐单体、如第一方面所述的含芳香环并咪唑结构的二胺单体和至少一种其它二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，得到聚酰胺酸胶液；
S2：将步骤S1获得的聚酰胺酸涂覆在衬底上，加热去除溶剂并进行亚胺化，得到耐热聚酰亚胺薄膜。
在第三方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述非质子极性溶剂为超干N,N-二甲基乙酰胺；和/或，所述溶解包括将聚酰胺酸胶液体系的固含量设定为12-18％wt；和/或所述溶解包括在冰水浴下机械搅拌8-24h以充分反应。
在第三方面的一种实施方式中，在步骤S2中，所述加热包括按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；然后按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的二胺单体合成工艺简单，在与二酐单体聚合之后，可以显著提高所得聚酰亚胺的耐热性。
附图说明
图1显示根据实施例2-7以及对比例1的DMA曲线。
图2显示根据实施例2-7以及对比例1的TGA曲线。
图3显示根据实施例2-7以及对比例1的红外曲线。
图4显示根据实施例8-13以及对比例2的DMA曲线。
图5显示根据实施例8-13以及对比例2的TGA曲线。
图6显示根据实施例8-13以及对比例2的红外曲线。
具体实施方式
聚酰亚胺薄膜是耐高温等级最高的聚合物材料，但普通聚酰亚胺耐热性尚不能达到如此高的耐热性。因此，本申请提供一种能显著提高聚酰亚胺耐热性的二胺单体及其制备方法。
二胺单体
在第一方面中，本申请提供一种含芳香环并咪唑结构的二胺单体，所述含芳香环并咪唑结构的二胺单体包含含有至少一个氨基的第一芳香环并咪唑结构，含有至少一个氨基的第二芳香环并咪唑结构，以及连接所述第一芳香环并咪唑结构和第二芳香环并咪唑结构的接头基团。所述接头基团可为亚苯基。
在一种具体实施方式中，所述含芳香环并咪唑结构的二胺单体具有通过下述通式(I)所示的结构：
Figure GDA0002449394120000041
式中，基团R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢原子、氨基、C1-C10烷基，其中基团R11、R12、R13和R14中的至少一种为氨基，且其中基团R21、R22、R23和R24中的至少一种为氨基；
基团R31、R32、R33和R34各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、C6-C24芳环取代基或者含N、O、P、或S的杂原子取代基。
在一种具体实施方式中，基团R12和R22为氨基，其余基团全部为氢原子、甲基、乙基或丙基。在一种具体实施方式中，基团R13和R23为氨基，其余基团全部为氢原子、甲基、乙基或丙基。
在另一种具体实施方式中，所述含芳香环并咪唑结构的二胺单体包括1,4-双(5-氨基芳香环并咪唑-2-基)苯(Bis-BIZ-NH2)或1,4-双(4-氨基芳香环并咪唑-2-基)苯。
在制备本文所述的聚酰亚胺时，除了本文所述的含芳香环并咪唑结构的二胺单体以外，还可使用至少一种其它二胺单体。所述至少一种其它二胺单体可包括或者不包括芳香环并咪唑结构。在一种具体实施方式中，所述至少一种其它二胺单体为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)或者2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-PABZ)中的一种或几种。
二酐单体
本申请中没有特别限所用的二酐单体，但在一种优选的实施方式中，所述二酐单体可包括3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐，4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐，均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，4,4’-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐或乙炔基双苯酐(EPBA)。
耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
在第二方面中，本申请提供一种耐热聚酰亚胺，其可由二酐单体、如上所述的含芳香环并咪唑结构的二胺单体以及至少一种其它二胺单体聚合而成。关于单体、二酐单体以及耐热聚酰亚胺的更多详细描述请参见上文以及实施例部分。
在第三方面中，本申请提供一种制备耐热聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：将二酐单体、如第一方面所述的含芳香环并咪唑结构的二胺单体和至少一种其它二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，得到聚酰胺酸胶液；
S2：将步骤S1获得的聚酰胺酸涂覆在衬底上，加热去除溶剂并进行亚胺化，得到耐热聚酰亚胺薄膜。
在一种具体实施方式中，所述衬底可包括玻璃片。
在一种具体实施方式中，本申请通过将含有Bis-BIZ-NH2及PABZ、i-PABZ的二胺单体与二酐单体(BPDA)溶于非质子极性溶剂中，得到黄色的均相粘稠状的聚酰胺酸(PAA)低温胶液；然后将PAA低温胶液涂膜后按优化升温过程去除溶剂并完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
在一种具体实施方式中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：(1-1.25)。
在一种具体实施方式中，所述极性非质子溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。在另一种具体实施方式中，所述的非质子极性溶剂为超干N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的溶解，以体系的固含量设定为12～18％wt。
所述的溶解，优选在冰水浴下机械搅拌8-16h以充分反应。
所述的涂膜是指采用刮刀刮涂于恒温70℃的衬底上成膜。
所述的涂膜，优选预先将PAA低温胶液静置除泡1天，然后从-20℃取出的PAA胶液置于操作室温度下30min，胶液恢复至粘流状态。
所述的静置除泡是指将PAA低温胶液在-20℃水平放置，使胶液内由于机械搅拌产生的气泡慢慢溢出，以达到完全无泡均一的PAA胶液。
所述的优化升温过程具体是指按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化。
在一种具体实施方式中，所述的聚酰亚胺薄膜通过将含有亚胺化后的聚酰亚胺的衬底置于50℃左右的水中充分浸泡剥离来与衬底分离。
实施例
下面将结合实施例，对本申请进行一步描述和说明。如无特别说明，所用化工原料均可从市场购买。在下述实施例中，对聚酰亚胺进行表征时，所用仪器型号如下：红外光谱分析(FT-IR)采用Perkin-Elmer1000型红外光谱仪，动态热机械分析(DMA)采用TA Q800动态热机械分析仪，热重分析(TGA)采用Perkin-Elmer Pyris-1型热重分析仪。
实施例1
本实施例涉及合成1,4-双(5-氨基芳香环并咪唑-2-基)苯(Bis-BIZ-NH2)，其合成路线如下：
Figure GDA0002449394120000071
Bis-BIZ-NO2的合成
在1L的单口瓶中加入50g(0.327mol)对硝基邻苯二胺，33g(0.163mol)的对苯二甲酰氯，混合均匀后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL，室温下搅拌24小时后缓慢升温至180℃，反应12小时，反应液由黑色逐渐变为砖红色，降温至100℃以下之后，将反应液缓慢倒入冰水浴中，产生墨绿色固体沉淀，搅拌2小时后减压过滤，并用大量水清洗滤渣，真空干燥得粗产物，粗产物用DMSO重结晶，获得纯产品41g，产率62.7％。Bis-BIZ-NO2的1H NMR(400MHz,DMSO)δ13.82(s,2H),8.59(s,2H),8.45(s,4H),8.18(d,J＝8.3Hz,2H),7.81(s,2H)。
Bis-BIZ-NH2的合成
N2氛围下，在500mL的三口瓶中加入Bis-BIZ-NO2 20g,Pd/C(5％,3.14g)及无水乙醇180mL，磁力搅拌并附加回流装置。慢慢升温至80℃后用恒压滴液漏斗加入80％的水合肼130mL，滴加完毕后温度升至100℃，反应液逐渐变成黑色，反应12小时，趁热过滤，滤液浓缩后滴入水中析出得粗产物，粗产物冻干后用无水乙醇重结晶后获得纯产品9.3g，产率54.7％。Bis-BIZ-NH2的1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.38(s,2H),8.19(d,J＝6.6Hz,4H),7.31(d,J＝8.3Hz,2H),6.71 1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.38(s,2H),8.19(d,J＝6.6Hz,4H),7.31(d,J＝8.3Hz,2H),6.71(s,2H),6.59(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),4.90(s,4H).(s,2H),6.59(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),4.90(s,4H)。
实施例2
本实施例涉及使用Bis-BIZ-NH2和PABZ来合成耐热聚酰亚胺，其合成路线如下：
Figure GDA0002449394120000081
具体合成路线如下：氮气氛围下,将1.70g Bis-BIZ-NH2(5mmol)和4.48g(20mmol)的PABZ加入三口烧瓶。在机械搅拌的情况下，用30ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将其充分分散，形成浑浊液。然后，一次性加入7.36g(25mmol)BPDA，冰水浴反应,在此过程中分批加15ml DMAc来调节胶液的粘度，以防凝胶。反应24h后，得到聚酰胺酸(PAA)，静置除气泡，再将胶液置于冰箱12h。此后，将聚酰胺酸胶液均匀缓慢倒置于70℃的铺膜机玻璃板上，使用500μm的刮刀将聚酰胺酸胶液平铺成一张均匀的膜。接着，将薄膜置于烘箱中，按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化,最后得到聚酰亚胺薄膜。用水充分浸泡后，将聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥离下来，干燥即得到根据实施例2的聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜为棕色。对所得聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图1，附图2和附图3以及下文的表1。
实施例3-7
实施例3到7的实验过程与实施例2的相同，但所添加的二胺单体用量如下：
实施例3：10mmol的Bis-BIZ-NH2和15mmol的PABZ；
实施例4：12.5mmol的Bis-BIZ-NH2和12.5mmol的PABZ；
实施例5：15mmol的Bis-BIZ-NH2和10mmol的PABZ；
实施例6：20mmol的Bis-BIZ-NH2和5mmol的PABZ；
实施例7：25mmol的Bis-BIZ-NH2和0mmol的PABZ。
对根据实施例3-7制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图1，附图2和附图3以及下文的表1。
对比例1
对比例1的实验过程与实施例2的相同，但所添加的二胺单体用量如下：
对比例1：0mmol的Bis-BIZ-NH2和25mmol的PABZ。
对根据对比例1制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图1，附图2和附图3以及下文的表1。
表1.Bis-BIZ-NH2-PABZ-BPDA数据汇总
NO. Bis-BIZ-NH<sub>2</sub>(％) Tg Td(5％) 残炭率(％)
对比例1 0 412 579 71.88
实施例2 20 452 562 71.22
实施例3 40 453 567 72.84
实施例4 50 455 557 72.65
实施例5 60 457 570 73.09
实施例6 80 463 558 71.88
实施例7 100 475 564 72.81
表1显示了根据实施例2-7以及对比例1的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度、热分解温度(5％)和残炭率。从表1可知，通过使用本文合成的含苯并咪唑结构的二胺单体，可显著提高所得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，且保持较高的热分解温度，提高所得聚酰亚胺膜的耐热性。
实施例8
本实施例涉及使用Bis-BIZ-NH2和i-PABZ来合成耐热聚酰亚胺，其合成路线如下：
Figure GDA0002449394120000101
具体合成路线如下：氮气氛围下,将1.70g Bis-BIZ-NH2(5mmol)和4.48g(20mmol)的i-PABZ加入三口烧瓶。在机械搅拌的情况下，用30ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将其充分分散，形成浑浊液。然后，一次性加入7.36g(25mmol)BPDA，冰水浴反应,在此过程中分批加15ml DMAc来调节胶液的粘度，以防凝胶。反应24h后，得到聚酰胺酸(PAA)，静置除气泡，再将胶液置于冰箱12h。此后，将聚酰胺酸胶液均匀缓慢倒置于70℃的铺膜机玻璃板上，使用500μm的刮刀将聚酰胺酸胶液平铺成一张均匀的膜。接着，将薄膜置于烘箱中，按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化,最后得到聚酰亚胺薄膜。用水充分浸泡后，将聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥离下来，干燥即得到根据实施例8的聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜为棕色。对所得聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图4，附图5和附图6以及下文的表2。
实施例9-13
实施例9到13的实验过程与实施例8的相同，但所添加的二胺单体用量如下：
实施例9：10mmol的Bis-BIZ-NH2和15mmol的i-PABZ；
实施例10：12.5mmol的Bis-BIZ-NH2和12.5mmol的i-PABZ；
实施例11：15mmol的Bis-BIZ-NH2和10mmol的i-PABZ；
实施例12：20mmol的Bis-BIZ-NH2和5mmol的i-PABZ；
实施例13：25mmol的Bis-BIZ-NH2和0mmol的i-PABZ。
对根据实施例9-13制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图4，附图5和附图6以及下文的表2。
对比例2
对比例2的实验过程与实施例8的相同，但所添加的二胺单体用量如下：
对比例2：0mmol的Bis-BIZ-NH2和10mmol的i-PABZ。
对根据对比例2制备的聚酰亚胺薄膜进行DMA,TGA和红外表征，表征结果分别参见附图4，附图5和附图6以及下文的表2。
表2.Bis-BIZ-NH2-i-PABZ-BPDA数据汇总
NO. Bis-BIZ-NH<sub>2</sub>(％) Tg Td(1％) Td(5％) 残炭率(％)
对比例2 0 436 488 566 71.69
实施例8 20 482 493 567 72.57
实施例9 40 472 486 566 71.71
实施例10 50 469 488 565 71.69
实施例11 60 467 478 556 72.22
实施例12 80 463 466 553 72.12
实施例13 100 475 493 564 72.81
表2显示了根据实施例8-13以及对比例2的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度、热分解温度(1％，物质重量失重到1％所需的温度)、热分解温度(5％，物质重量失重到5％所需的温度)和残碳率。从表2可知，通过使用本文合成的含苯并咪唑结构的二胺单体，可显著提高所得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，且保持较高的热分解温度，提高所得聚酰亚胺膜的耐热性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (4)

1.一种耐热聚酰亚胺，其特征在于，所述耐热聚酰亚胺由二酐单体和两种二胺单体制成，其中一种二胺单体为1,4-双(5-氨基芳香环并咪唑-2-基)苯；另外一种二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或者2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
所述二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1；
所述耐热聚酰亚胺具有下述结构：
Figure FDA0002478232860000011
或者
Figure FDA0002478232860000012
其中m为1-10000的整数，n为1-10000的整数，且m和n的取值使得聚酰亚胺的重均分子量为1.64-2.27万。
2.一种利用如权利要求1所述耐热聚酰亚胺制备耐热聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：将二酐单体、1,4-双(5-氨基芳香环并咪唑-2-基)苯和另一种其它二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，得到聚酰胺酸胶液；
S2：将步骤S1获得的聚酰胺酸涂覆在衬底上，加热去除溶剂并进行亚胺化，得到耐热聚酰亚胺薄膜；
所述另一种二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或者2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
所述二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
3.如权利要求2所述的制备耐热聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述非质子极性溶剂为超干N,N-二甲基乙酰胺；和/或
所述溶解包括将聚酰胺酸胶液体系的固含量设定为12-18％wt；和/或
所述溶解包括在冰水浴下机械搅拌8-24h以充分反应。
4.如权利要求2所述的制备耐热聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，
在步骤S2中，所述加热包括按照依次在70℃温度下加热2h、90℃温度下加热2h、110℃温度下加热2h、130℃温度下加热2h、150℃温度下加热2h、180℃温度下加热2h的升温程序预烘以除去溶剂；然后按照依次在120℃温度下加热2h、200℃温度下加热2h、250℃温度下加热2h、300℃温度下加热2h、350℃温度下加热1h、400℃温度下加热1h的升温程序完成亚胺化。
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