CN105297166B - 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，由二酐化合物与二胺化合物制备而成，所述二胺化合物选自：

Description

一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维是高性能纤维中的一种，具有高强度、高模量、耐高温、耐低温、阻燃、耐化学腐、耐辐照等许多优异的性能。广泛应用于航空航天、国防建设、海洋开发、体育器材、防护用具、电缆、核工业、复合材料及防火阻燃材料等领域。
现有的聚酰亚胺纤维的制备方法包括一步法和两步法。一步法是指采用聚酰亚胺溶液直接进行纺丝，纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后，进行热拉伸和热处理。该方法的优点在于：纺织的原丝无需再进行亚胺化，工艺流程短，所获得的聚酰亚胺纤维具有较高的力学性能。专利号为ZL 02112048.X的中国专利，申请号为US 4,370,290和US 5,378,420的美国专利都公开了此方法制备聚酰亚胺纤维。但是，一步法制备的聚酰亚胺纤维虽然具有高强度和高模量的性能，但是由于溶剂的高毒性以及聚合物结构的限制，不利于工业化应用。
两步法是先将二胺和二酐进行缩聚反应生成聚酰胺酸溶液，然后经纺丝得到聚酰胺酸纤维，再经酰亚胺化和热牵伸等工艺处理最后得到聚酰亚胺纤维。日本专利JP03287815、JP04018115，中国专利CN101338462B都公开了此方法制备聚酰亚胺纤维。该方法的优点在于：解决了聚酰亚胺不溶不熔带来的加工性难题，合成原料和溶剂种类多、毒性小，且纤维中的残留溶剂低，适用于工业生产。但是，两步法虽然解决了聚酰亚胺不溶不熔带来的难加工性以及溶剂高毒性的问题，但是所制备的纤维的力学性能较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺纤维的力学性能好，并且耐高温。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，由二酐化合物与二胺化合物制备而成，所述二胺化合物选自：
中的一种或多种。
优选的，所述二胺化合物还包括：
中的一种或多种，
其中，-M-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-X-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-D-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、 中的一种或多种。
优选的，所述二酐化合物选自：
中的一种或多种，
其中，所述-A-选自-S-、-O-、
优选的，所述二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
本发明还提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A)将二酐化合物和二胺化合物进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液；
B)将所述前驱体聚酰胺酸溶液依次进行纺丝、酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺纤维；
所述二胺化合物选自：
中的一种或多种。
优选的，所述二胺化合物还包括：
中的一种或多种，
其中，-M-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-X-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-D-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、 中的一种或多种。
优选的，所述二酐化合物选自：
中的一种或多种，
其中，所述-A-选自-S-、-O-、
优选的，所述二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
优选的，所述纺丝为湿法纺丝，所述湿法纺丝的喷丝板孔径为Φ0.04～Φ0.4mm、孔数为10～10000孔；所述湿法纺丝的喷拉比为1.1～6.0倍；所述湿法纺丝的速度5～100m/min。
优选的，所述纺丝为干喷湿法纺丝，所述干喷湿法纺丝的喷丝板孔径为Φ0.04～Φ0.4mm、孔数为10～10000孔；所述干喷湿法纺丝的喷拉比为1.1～7.0倍；所述干喷湿法纺丝的速度5～100m/min。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，由二酐化合物与二胺化合物制备而成，所述二胺化合物选自：
中的一种或多种。本发明以具有特定的羟基杂环二胺共聚结构的聚酰亚胺聚合物体系制备的聚酰亚胺纤维，制备得到的聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，并且耐高温。另外，本发明制备的聚酰亚胺纤维表面具有活性基团，易与各种树脂基体进行粘接，制备的复合材料具有良好的力学性能。
结果表明，本发明制备得到的聚酰亚胺纤维的强度高达5.1GPa,模量高达215.3GPa。聚酰亚胺纤维在氮气和空气氛围下5wt％的热分解温度分别为576℃和540℃，10wt％的热分解温度分别为595℃和567℃。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰亚胺纤维的电镜扫描图；
图2为实施例2制备得到的聚酰亚胺纤维FT-IR图谱；
图3为实施例5制备得到的聚酰亚胺纤维的TGA曲线；
图4为实施例6制备得到的聚酰亚胺纤维的DMA曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，由二酐化合物与二胺化合物制备而成。其中，所述二胺化合物选自：
中的一种或多种。
优选的，所述二胺化合物还可以包括 中的一种或多种，
其中，-M-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-X-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-D-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、 中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述二胺化合物为2,2'-双(2-羟基-4-氨基苯)-5,5'-联苯[1,2-d：1',2'-d']二咪唑；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯)苯并咪唑；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2-羟基-5-氨基苯)苯并咪唑；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2’-羟基-4’-氨基苯)苯并咪唑；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2’-羟基-4’-氨基苯)苯并咪唑和5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑的混合二胺化合物；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为2,6-二(2-羟基-4-氨基苯)吡啶并[1,2-d：5,4-d']二咪唑和4,4’-二氨基二苯醚的混合二胺化合物；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为2,5-二(5’-氨基-2’-苯并咪唑)-1,4-苯二酚；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2-羟基-5-氨基苯)苯并咪唑和对苯二胺的混合二胺。
在本发明中，所述二酐化合物选自：
中的一种或多种，
其中，所述-A-选自-S-、-O-、
在本发明的一些实施例中，所述二酐化合物为4,4’-联苯二酐；在本发明的另一些实施例中，所述二酐化合物为均苯四酸二酐。
优选的，所述二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。
本发明还提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A)将二酐化合物和二胺化合物进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液；
B)将所述前驱体聚酰胺酸溶液依次进行纺丝、酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺纤维；
本发明首先将二酐化合物和二胺化合物进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液。
具体的，将二酐化合物与二胺化合物溶解于溶剂中，搅拌，进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液。其中，所述聚合反应的温度为-10～40℃，所述聚合反应的时间为1～40h。所述二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。所述溶剂优选为等极性非质子性溶剂中的一种或多种，更优选为为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述二胺化合物选自：
中的一种或多种。
优选的，所述二胺化合物还可以包括 中的一种或多种，
其中，-M-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-X-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-D-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、 中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述二胺化合物为2,2'-双(2-羟基-4-氨基苯)-5,5'-联苯[1,2-d：1',2'-d']二咪唑；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯)苯并咪唑；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2-羟基-5-氨基苯)苯并咪唑；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2’-羟基-4’-氨基苯)苯并咪唑；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2’-羟基-4’-氨基苯)苯并咪唑和5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑的混合二胺化合物；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为2,6-二(2-羟基-4-氨基苯)吡啶并[1,2-d：5,4-d']二咪唑和4,4’-二氨基二苯醚的混合二胺化合物；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为2,5-二(5’-氨基-2’-苯并咪唑)-1,4-苯二酚；在本发明的另一些实施例中，所述二胺化合物为5-氨基-2-(2-羟基-5-氨基苯)苯并咪唑和对苯二胺的混合二胺。
在本发明中，所述二酐化合物选自：
中的一种或多种，
其中，所述-A-选自-S-、-O-、
在本发明的一些实施例中，所述二酐化合物为4,4’-联苯二酐；在本发明的另一些实施例中，所述二酐化合物为均苯四酸二酐。
最终得到的前驱体聚酰胺酸溶液的浓度优选为5～35wt％。
得到前驱体聚酰胺酸溶液后，将所述前驱体聚酰胺酸溶液依次进行纺丝、酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺纤维。
本发明将所述前驱体聚酰胺酸溶液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维。本发明在对所述前驱体聚酰胺酸溶液进行纺丝前首先进行过滤和真空脱泡，得到纺丝溶液。本发明对所述过滤和真空脱泡的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的过滤和真空脱泡的方法即可。
在本发明中，所述纺丝的方法优选为干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿法纺丝。本发明对所述纺丝的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的纺丝方法即可。
在本发明中，所述干喷湿法纺丝优选按照如下方法进行：
将前驱体聚酰胺酸溶液通过计量泵由喷丝孔挤出，经过一段空气层进入凝固浴成型后，再经过水洗槽，经热辊或热气体甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
所使用的凝固浴优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮和丁酮中的一种与水的混合物，或者N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种与水的混合物。所述干燥的环境优选惰性气体，更优选为空气、氮气或氩气。所述空气层高度优选为3～100mm，更优选为10～80mm；所述干喷湿法纺丝的喷丝板孔径优选为Φ0.04～Φ0.4mm，更优选为Φ0.08～Φ0.20mm；孔数优选为10～10000孔，更优选为50～1000；所述干喷湿法纺丝的喷拉比优选为1.1～7.0倍，更优选为2～5倍；所述干喷湿法纺丝的速度优选为5～100m/min，更优选为10～90m/min。
在本发明中，所述湿法纺丝优选按照如下方法进行：
将前驱体聚酰胺酸溶液通过计量泵由喷丝孔挤出，直接进入凝固浴成型后，再经过水洗槽，经热辊或热气体甬道干燥。
所使用的凝固浴优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮和丁酮中的一种与水的混合物，或者N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种与水的混合物。所述干燥的环境优选惰性气体，更优选为空气、氮气或氩气。所述湿法纺丝的喷丝板孔径优选为Φ0.04～Φ0.4mm，更优选为Φ0.05～Φ0.12mm；所述湿法纺丝的孔数为10～10000孔，更优选为100～8000；所述湿法纺丝的喷拉比优选为1.1～6.0倍，更优选为2～5倍；所述湿法纺丝的速度优选为5～100m/min，更优选为10～90m/min。
在本发明中，也可以采用干法纺丝纺制聚酰亚胺纤维。采用干法纺丝的方法纺制聚酰亚胺纤维时，将前驱体聚酰胺酸溶液经喷丝板挤出后通过热空气甬道成型，并在卷绕张力的作用下伸长变细而形成初生纤维。牵伸步骤及方法与上述两种纺丝方法的技术方案相同。
得到聚酰胺酸纤维后，本发明将所述聚酰胺酸纤维酰亚胺化，得到聚酰亚胺纤维前体。
其中，本发明对所述聚酰胺酸纤维的酰亚胺化的具体方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的酰亚胺化方法即可。在本发明中，优选采用梯度升温热处理炉或恒温热处理炉进行酰亚胺化。
所述梯度升温热处理的温度优选为50～500℃，升温速度优选为1～30℃/min。所述恒温处理的温度300～500℃，处理时间5～60min；所述酰亚胺化的环境优选惰性气体，更优选为空气、氮气或氩气。
得到聚酰亚胺纤维前体后，将所述聚酰亚胺纤维前体热牵伸，得到聚酰亚胺纤维。本发明对所述热牵伸的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的热牵伸方法即可。在本发明中，所述热牵伸温度优选为350～570℃，更优选为400～550℃；所述热牵伸倍率优选为1.0～6.0倍，更优选为2～5倍。所述热牵伸环境优选惰性气体，更优选为空气、氮气或氩气。
本发明以具有特定的羟基杂环二胺共聚结构的聚酰亚胺聚合物体系制备的聚酰亚胺纤维，制备得到的聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，并且耐高温。另外，本发明制备的聚酰亚胺纤维表面具有活性基团，易与各种树脂基体进行粘接，制备的复合材料具有良好的力学性能。
结果表明，本发明制备得到的聚酰亚胺纤维的强度高达5.1GPa,模量高达215.3GPa。聚酰亚胺纤维在氮气和空气氛围下5wt％的热分解温度分别为576℃和540℃，10wt％的热分解温度分别为595℃和567℃。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纤维及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将448.49g(1.0mol)2,2'-双(2-羟基-4-氨基苯)-5,5'-联苯[1,2-d：1',2'-d']二咪唑，溶于3800ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入294.22g(1.0mol)4,4’-联苯二酐，-10℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基甲酰胺和水(N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：5)的凝固浴中。喷丝板为100孔，孔径Φ0.18mm，喷拉比为3.2倍，纺丝速度为50m/min，空气层高度为12mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50℃升温至450℃，升温速度5℃/min。接着，得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下500℃牵伸1.3倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度4.0GPa，模量155GPa，断裂伸长率2.1％。
对本发明提供的聚酰亚胺纤维进行电镜扫描，结果见图1，图1为实施例1制备的聚酰亚胺纤维的电镜扫描图。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例2
将240.27g(1.0mol)5-氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯)苯并咪唑，溶于3700ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入294.22g(1.0mol)4,4’-联苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基乙酰胺和水(N,N-二甲基乙酰胺和水的体积比1：2)的凝固浴中。喷丝板为200孔，孔径Φ0.18mm，喷拉比为3.8倍，纺丝速度为60m/min，空气层高度为15mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～400℃，升温速度10℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下480℃牵伸1.3倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度3.6GPa，模量118.2GPa，断裂伸长率2.8％。
对实施例2制备得到的聚酰亚胺纤维进行傅里叶变换红外光谱分析，结果见图2，图2为实施例2制备得到的聚酰亚胺纤维FT-IR图谱。图2中，1776cm-1为亚胺环中羰基对称伸缩振动，1718cm-1为亚胺环中羰基非对称伸缩振动，1309cm-1为苯并咪唑环伸缩振动，3358cm-1为苯并咪唑环中N-H伸缩振动。结果表明，实施例2成功制备得到聚酰亚胺纤维。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例3
将240.27g(1.0mol)5-氨基-2-(2-羟基-5-氨基苯)苯并咪唑，溶于3500ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入294.22g(1.0mol)4,4’-联苯二酐，30℃反应36小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基甲酰胺和水(N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比1：3.5)的凝固浴中。喷丝板为200孔，孔径Φ0.15mm，喷拉比为4.0倍，纺丝速度为50m/min，空气层高度为10mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～400℃，升温速度5℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下500℃牵伸1.8倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度3.62GPa，模量110.8GPa，断裂伸长率3.2％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例4
将180.20g(0.750mol)5-氨基-2-(2’-羟基-4’-氨基苯)苯并咪唑，168.20g(0.750mol)5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑溶于4000ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌状态下加入308.93g(1.05mol)4,4’-联苯二酐，室温反应24小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，经过空气层进入N-甲基吡咯烷酮和水(体积比1：4)的凝固浴中，其中，喷丝板为100孔，孔径Φ0.08mm，喷拉比为3.0倍，纺丝速度为50m/min，空气层高度为15mm。初生纤维水洗后经热辊干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺初生纤维。热亚胺化温度从50℃～500℃，升温速度10℃/min。将聚酰亚胺初生纤维在氮气环境下500℃牵伸2.1倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度5.10GPa，模量215.3GPa，断裂伸长率2.2％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例5
将360.41g(1.5mol)5-氨基-2-(2-羟基-5-氨基苯)苯并咪唑，溶于4500ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入163.66g(0.75mol)均苯四酸二酐，220.67g(0.75mol)4,4’-联苯二酐，-10℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后直接进入N,N-二甲基乙酰胺和水(体积比1：5)的凝固浴中。喷丝板为200孔，孔径Φ0.15mm，喷拉比为3.6倍，纺丝速度为65m/min。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～450℃，升温速度5℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下520℃牵伸1.3倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度4.6GPa，模量211.5GPa，断裂伸长率2.1％。
测定上述聚酰亚胺纤维的热分解型能，结果见图3，图3为实施例5制备得到的聚酰亚胺纤维的TGA曲线。结果表明，实施例5制备得到的聚酰亚胺纤维在氮气和空气氛围下5wt％热分解温度分别为576℃和540℃，10wt％的热分解温度分别为595℃和567℃。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例6
将180.20g(0.750mol)5-氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯)苯并咪唑，150.18g(0.750mol)4,4’-二氨基二苯醚溶于3500ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入441.34g(1.50mol)4,4’-联苯二酐，室温反应10小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基甲酰胺和水(体积比1：3.2)的凝固浴中。喷丝板为100孔，孔径Φ0.18mm，喷拉比为3.8倍，纺丝速度为30m/min，空气层高度为10mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～400℃，升温速度5℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下510℃牵伸2.8倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度3.3GPa，模量113.1GPa，断裂伸长率2.8％。
测定上述聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度，结果见图4，图4为实施例6制备得到的聚酰亚胺纤维的DMA曲线。从tanδ曲线可以看出实施例6中聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度为338℃。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例7
将180.20g(0.750mol)5-氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯)苯并咪唑，180.22g(0.750mol)5-氨基-2-(2-羟基-5-氨基苯)苯并咪唑溶于5000ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入441.34g(1.50mol)4,4’-联苯二酐，室温反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基乙酰胺和水(体积比1：3.3)的凝固浴中。喷丝板为200孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为3.6倍，纺丝速度为50m/min，空气层高度为10mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～400℃，升温速度10℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下490℃牵伸2.2倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度4.1GPa，模量152.6GPa，断裂伸长率2.1％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例8
将186.69g(0.50mol)2,6-二(2-羟基-4-氨基苯)吡啶并[1,2-d：5,4-d']二咪唑，100.12g(0.50mol)4,4’-二氨基二苯醚溶于4300ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌状态下加入294.22g(1.0mol)4,4’-联苯二酐，室温反应24小时得到红褐色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后进入N-甲基吡咯烷酮和水(1：2.5体积比)的凝固浴中。喷丝板为500孔，孔径Φ0.18mm，喷拉比为3.2倍，速度为50m/min，。初生纤维水洗后经热空气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在空气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～400℃，升温速度10℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在空气环境下520℃牵伸2.0倍得聚酰亚胺成品纤维。纤维断裂强度4.7GPa，模量212.4GPa，断裂伸长率1.8％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例9
将558.59g(1.5mol)2,5-二(5’-氨基-2’-苯并咪唑)-1,4-苯二酚，溶于5300ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入220.67g(0.75mol)4,4’-联苯二酐，163.67g(0.75mol)均苯四甲酸二酐，20℃反应12小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基乙酰胺和水(体积比1：6)的凝固浴中。喷丝板为200孔，孔径Φ0.15mm，纺丝速度为40m/min，喷拉比为2.80倍，空气层高度为20mm。初生纤维水洗后经热辊干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～500℃，升温速度10℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下530℃牵伸1.5倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度4.6GPa，模量218.1GPa，断裂伸长率2.1％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
实施例10
将180.20g(0.750mol)5-氨基-2-(2-羟基-5-氨基苯)苯并咪唑，81.11g(0.750mol)对苯二胺溶于4500ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入220.67g(0.75mol)4,4’-联苯二酐，163.59g(0.75mol)均苯四甲酸二酐，30℃反应24小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N－甲基吡咯烷酮和水(体积比1：3)的凝固浴中。喷丝板为50孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为3.6倍，纺丝速度为40m/min，空气层高度为5mm。初生纤维水洗后经热氩气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氩气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～400℃，升温速度10℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氩气环境下530℃牵伸1.2倍得聚酰亚胺成品纤维。
采用德国Textechno公司的FAVIMAT单纤维线密度、卷曲度和拉伸强度测试仪对20mm、形变在0.2～0.4％之间的模量的聚酰亚胺成品纤维进行性能测试10次，并取平均值，结果为：纤维断裂强度4.3GPa，模量165.2GPa，断裂伸长率2.2％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺纤维，由二酐化合物与二胺化合物制备而成，所述二胺化合物选自：
中的一种或两种；
所述二胺化合物还包括：
中的一种或多种，
其中，-M-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-X-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-D-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述二酐化合物选自：
中的一种或多种，
其中，所述-A-选自-S-、-O-、
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
4.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A)将二酐化合物和二胺化合物进行聚合反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液；
B)将所述前驱体聚酰胺酸溶液依次进行纺丝、酰亚胺化和热牵伸，得到聚酰亚胺纤维；
所述二胺化合物选自：
中的一种或两种；
所述二胺化合物还包括：
中的一种或多种，
其中，-M-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-X-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，-D-选自-O-、-S-和-NH-中的一种或多种，E选自-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-CO-、中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二酐化合物选自：中的一种或多种，
其中，所述-A-选自-S-、-O-、
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
7.根据权力要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝为湿法纺丝，所述湿法纺丝的喷丝板孔径为Φ0.04～Φ0.4mm、孔数为10～10000孔；所述湿法纺丝的喷拉比为1.1～6.0倍；所述湿法纺丝的速度5～100m/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝为干喷湿法纺丝，所述干喷湿法纺丝的喷丝板孔径为Φ0.04～Φ0.4mm、孔数为10～10000孔；所述干喷湿法纺丝的喷拉比为1.1～7.0倍；所述干喷湿法纺丝的速度5～100m/min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105297165B (zh) * 2015-11-17 2017-12-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN105297166B (zh) * 2015-11-17 2017-12-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN109053582B (zh) * 2018-06-26 2020-07-17 同济大学 含芳香环并咪唑结构的二胺单体、耐热聚酰亚胺及其制备方法
US11180867B2 (en) 2019-03-20 2021-11-23 University Of Kentucky Research Foundation Continuous wet-spinning process for the fabrication of PEDOT:PSS fibers with high electrical conductivity, thermal conductivity and Young's modulus
CN112225896A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 中国石油化工股份有限公司 高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用
CN113668090B (zh) * 2021-04-16 2023-04-25 江西师范大学 一种聚乙酰氨基酰亚胺纤维及其制备纺法
CN115110174A (zh) * 2022-08-09 2022-09-27 北京化工大学 一种含羟基聚酰亚胺纤维及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5039778A (en) * 1990-03-23 1991-08-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer
CA2161663C (en) * 1993-04-28 2005-02-15 Doetze Jakob Sikkema Rigid rod polymer based on pyridobisimidazole
US5378420A (en) * 1993-06-16 1995-01-03 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparing aromatic polyimide fibers
CN101338462B (zh) * 2008-08-20 2010-09-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维的制备方法
CN101984157B (zh) * 2010-12-03 2012-09-05 中国科学院长春应用化学研究所 聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN102041576B (zh) * 2010-12-03 2012-04-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN102180838A (zh) * 2011-03-15 2011-09-14 上海交通大学 含咪唑基芳香二胺及其制备方法
CN102191581B (zh) * 2011-03-28 2012-10-24 中国科学院长春应用化学研究所 聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN102219747A (zh) * 2011-04-20 2011-10-19 东华大学 一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法
CN102345177B (zh) * 2011-08-04 2013-04-10 北京化工大学 一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN102838745B (zh) * 2012-09-19 2014-11-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺泡沫的制备方法
CN103224625B (zh) * 2013-04-23 2015-09-30 南京理工大学 聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法
CN103696033B (zh) * 2013-12-16 2016-07-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维的制备方法
CN104947228B (zh) * 2015-07-09 2018-11-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN105297166B (zh) * 2015-11-17 2017-12-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法

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