CN104195666B - 一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法 - Google Patents
一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化来制备聚酰亚胺纤维的方法，如下步骤：(1)采用低温溶液缩聚的方法制备含邻位甲基的芳香族聚酰胺液晶纺丝液。(2)将制得的聚酰胺液晶纺丝液脱泡后，采用干喷湿纺的方法，经喷淋水洗后，制得聚酰胺初生纤维。(3)将上述聚酰胺初生纤维高温处理，在催化剂的作用下使邻位甲基活化，与酰胺基团反应成酰亚胺环，实现聚酰胺纤维转化为聚酰亚胺纤维。(4)通过提高分子链取向和纤维轴向抗张强力，制得高强高模聚酰亚胺纤维。本发明的纺丝液中刚性大分子链呈伸直棒状，有利于获得高取向度的纤维，克服了常规聚酰亚胺纺丝加工困难、纤维缺陷较多的缺点，制得的纤维结构致密，强度模量高。
Description
技术领域
本发明属于高性能纤维的制备领域，特别涉及一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种分子链中含五元酰亚胺环的高分子聚合物，具有优良的机械性能、耐热性、良好的抗冲击、抗辐射和耐溶剂等优良特性，在诸多领域有广泛的应用，可以广泛应用在航天航空、军工材料、电子工业和特殊民用领域。聚酰亚胺纤维是常见聚酰亚胺材料中的一种，也是近年来研究的热点，具有高强高模、耐高温等优点。但是因为聚酰亚胺分子链刚性比较大，难溶难熔的特点，加工困难。聚酰亚胺纤维的研究开始于20世纪60年代中期的美国和苏联，第一个聚酰亚胺的报道出现在1966年，该聚酰亚胺纤维由PMDA、ODA和SDA在DMAC中聚合，然后干纺在一定的温度下转化为聚酰亚胺纤维，但该研究只停留在实验室阶段。奥地利Lenzing公司推出商品化聚酰亚胺纤维P84，主要用于袋式除尘，耐热，耐辐射等领域。我国也在上世纪中期开始对聚酰亚胺纤维的研究，但没有太多的资料留下来。目前聚酰亚胺纤维虽然有少数产业化，但主要用于耐热和耐辐照等，强度一直弱于其他高强高性能纤维。
聚酰亚胺主要结构为酰亚胺环，与芳香族聚酰胺，即芳纶纤维有一定的相似性。芳纶纤维在理论强度上比聚酰亚胺弱，但其加工型较好，用浓硫酸配浆后，可以得到高分子液晶溶液，进行液晶纺丝。因此目前商品化的芳纶纤维强度强于聚酰亚胺。由此我们设计一种邻位含甲基的芳香族聚酰胺，经液晶纺丝后，可以得到类似芳纶初生纤维，然后我们发现邻位甲基在高温下可以与酰胺基团发生反应，生成五元酰亚胺环。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法。通过该工艺，可以有效利用芳纶液晶纺丝，得到结构致密，缺陷较少的初生纤维，然后在二次热处理过程中，生成聚酰亚胺，从而有效提高纤维的强度。
一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，包括如下步骤：
(1)液晶聚酰胺纺丝液的制备
在通氮气的三口烧瓶中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，加入CaCl2，搅 拌，加入二胺单体，搅拌，然后加入等摩尔质量邻甲基芳香二酰氯，加入催化剂，搅拌，随着反应进行，聚合物逐渐析出，将析出物水洗烘干，再经浓硫酸溶解配浆，得各向异性溶质型液晶聚酰胺纺丝液；
(2)聚酰胺干湿法纺丝
将上述液晶型聚酰胺纺丝液脱泡后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干湿法纺丝，纺丝液经过空气层后进入稀酸凝固浴，在凝固浴中发生双扩散凝固成丝。所得纤维再进入水洗浴，干燥，即得到初生聚酰胺纤维；
(3)聚酰胺初生纤维热环化制备聚酰亚胺
将初生聚酰胺纤维除溶剂、干燥后，进行热环化；邻位甲基在催化剂的作用下，受热氧化激活，与酰胺键发生反应成酰亚胺环，转变为聚酰亚胺纤维；
(4)聚酰亚胺纤维热牵伸
将上述聚酰亚胺纤维在氮气氛围下，在热箱中进行牵伸。
加入CaCl2的质量分数为1％～10％；单体的总质量分数为10％～40％；催化剂的质量分数为0.2％～2％。
步骤(1)中加入CaCl2后搅拌2-4h；加入二胺单体后0～60℃搅拌1-2h；加入催化剂后搅拌3～12h。
步骤(1)中催化剂采用过氧化二苯甲酰、氯化亚铜、异喹啉、乙酸酐中的一种或几种。
步骤(1)中二胺单体包括以下结构中的一种或多种，结构式如下所示：
步骤(1)中邻甲基芳香二酰氯包括以下结构中的一种或多种，结构式如下所示：
步骤(2)中干湿纺过程中空气层高度为1～30cm，喷丝孔数50～300孔，喷丝孔直径为0.02～1.0mm，喷丝速率2～50m/min，卷绕速度为80～90m/min。
步骤(2)中凝固浴温度为10～60℃；水洗浴温度为10～60℃。
步骤(3)中热环化温度为300～500℃。
步骤(4)中热拉伸温度为350～550℃，拉伸倍率为1～8倍。
在催化剂作用下，邻位甲基活化，生成甲基自由基，在氧气的作用下，生成羰基自由基，羰基自由基进攻酰氯键，最终生成聚酰亚胺环。
有益效果
本发明纺丝液中刚性大分子链呈伸直棒状，有利于获得高取向度的纤维，克服了常规聚酰亚胺纺丝加工困难、纤维缺陷较多的缺点，制得的纤维结构致密，强度模量高。
附图说明
图1为纺丝技术示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在通氮气的三口烧瓶中，加入150ml NMP，加入10％的CaCl2，搅拌2h，加入10％的二胺单体，10℃搅拌1.5h，然后加入等摩尔质量邻甲基芳香二酰氯，搅拌3h，加入0.5％的过氧化二苯甲酰，随着反应进行，聚合物逐渐析出，然后水洗烘干，再经浓硫酸溶解配浆，得各向异性溶质型液晶聚酰胺纺丝液。
(2)将上述液晶型聚酰胺纺丝液脱泡后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干湿法纺丝。其中空气层高度为1cm，喷丝孔数50孔，喷丝孔直径为0.02mm，喷丝速率2m/min，纺丝液经过空气层后进入凝固浴，在凝固浴中发生双扩散凝固成丝，凝固浴温度为20℃。所得纤维再进入20℃水洗浴，卷绕速度为80～90m/min，干燥，即得到初生聚酰胺纤维。
(3)将初生聚酰胺纤维除溶剂、干燥后，进行热环化，温度为300℃。邻位甲基受热氧化激活，与酰胺键发生反应成酰亚胺环，转变为聚酰亚胺纤维。
(4)将上述聚酰亚胺纤维在氮气氛围下，在热箱中进行牵伸，热拉伸温度为350℃，拉伸倍率为2倍，纤维强度和模量分别为0.5GPa和35GPa。
实施实例2
(1)在通氮气的三口烧瓶中，加入150mlNMP，加入20％的CaCl2，搅拌3h，加入20％的二胺单体，20℃搅拌1.5h，然后加入等摩尔质量邻甲基芳香二酰氯，加入1％的异喹啉，搅拌4h，随着反应进行，聚合物逐渐析出，然后水洗烘干，再经浓硫酸溶解配浆，得各向异性溶质型液晶聚酰胺纺丝液。
(2)将上述液晶型聚酰胺纺丝液脱泡后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干湿法纺丝。其中空气层高度为2cm，喷丝孔数300孔，喷丝孔直径为1.0mm，喷丝速率50m/min，纺丝液经过空气层后进入凝固浴，在凝固浴中发生双扩散凝固成丝，凝固浴温度为30℃。所得纤维再进入30℃水洗浴，卷绕速度为80～90m/min，干燥，即得到初生聚酰胺纤维。
(3)将初生聚酰胺纤维除溶剂、干燥后，进行热环化，温度为400℃。邻位甲基受热氧化激活，与酰胺键发生反应成酰亚胺环，转变为聚酰亚胺纤维。
(4)将上述聚酰亚胺纤维在氮气氛围下，在热箱中进行牵伸，热拉伸温度为450℃，拉伸倍率为3倍。，纤维强度和模量分别为0.8GPa和42GPa。
实施实例3
(1)在通氮气的三口烧瓶中，加入150mlNMP，加入30％的CaCl2，搅拌4h，加入40％的二胺单体，60℃搅拌1.5h，然后加入等摩尔质量邻甲基芳香二酰氯，加入0.5％的乙酸酐，搅拌5h，随着反应进行，聚合物逐渐析出，然后水洗烘干，再经浓硫酸溶解配浆，得各向异性溶质型液晶聚酰胺纺丝液。
(2)将上述液晶型聚酰胺纺丝液脱泡后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干湿法纺丝。其中空气层高度为40cm，喷丝孔数100孔，喷丝孔直径为0.04mm，喷丝速率20m/min，纺丝液 经过空气层后进入凝固浴，在凝固浴中发生双扩散凝固成丝，凝固浴温度为60℃。所得纤维再进入60℃水洗浴，卷绕速度为80～90m/min，干燥，即得到初生聚酰胺纤维。
(3)将初生聚酰胺纤维除溶剂、干燥后，进行热环化，温度为500℃。邻位甲基受热氧化激活，与酰胺键发生反应成酰亚胺环，转变为聚酰亚胺纤维。
(4)将上述聚酰亚胺纤维在氮气氛围下，在热箱中进行牵伸，热拉伸温度为550℃，拉伸倍率为7倍。，纤维强度和模量分别为1.5GPa和85GPa。
Claims (9)
1.一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，包括如下步骤：
（1）在通氮气的反应容器中，加入溶剂，加入CaCl2，搅拌，加入二胺单体，搅拌，然后加入等摩尔质量邻甲基芳香二酰氯，加入催化剂，搅拌，随着反应进行，聚合物逐渐析出，将析出物水洗烘干，再经浓硫酸溶解配浆，得各向异性溶质型液晶聚酰胺纺丝液；其中步骤（1）中加入CaCl2后搅拌2-4h；加入二胺单体后0~60℃搅拌1-2h；加入催化剂后搅拌3~12h；其中邻甲基芳香二酰氯包括以下结构中的一种或多种，结构式如下：
；
（2）将上述液晶型聚酰胺纺丝液脱泡后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干湿法纺丝，纺丝液经过空气层后进入稀酸凝固浴，所得纤维再进入水洗浴，干燥，即得到初生聚酰胺纤维；
（3）将初生聚酰胺纤维除溶剂、干燥后，进行热环化，邻位甲基受热氧化激活，与酰胺键发生反应成酰亚胺环，转变为聚酰亚胺纤维；
（4）将上述聚酰亚胺纤维在氮气氛围下，在热箱中进行牵伸，即得聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于步骤（1）中加入CaCl2的质量分数为1%~10%；单体的总质量分数为10%~40%；催化剂的质量分数为0.2%~2%。
3.根据权利要求1所述的一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于步骤（1）中溶剂为N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
4.根据权利要求1所述的一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于步骤（1）中催化剂采用过氧化二苯甲酰、氯化亚铜、异喹啉、乙酸酐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于步骤（1）中二胺单体包括以下结构中的一种或多种，结构式如下：
。
6.根据权利要求1所述的一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于步骤（2）中干湿纺过程中空气层高度为1～30cm，喷丝孔数50~300孔，喷丝孔直径为0.02~1.0mm，喷丝速率2~50m/min，卷绕速度为80～90 m/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于步骤（2）中凝固浴温度为10~60℃；水洗浴温度为10~60℃。
8.根据权利要求1所述的一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于步骤（3）中热环化温度为300~500℃。
9.根据权利要求1所述的一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于步骤（4）中牵伸温度为350～550℃，牵伸倍率为1～8倍。
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