CN104357939B - 一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用，是通过采用共聚的方式在芳纶高分子链上引入含氯基团和杂环单元，达到在满足纤维较高性能的同时提高纤维与树脂的结合力，以使纤维用于增强复合材料领域时，具有更好的性能转化率。本发明工艺步骤包括含氯杂环聚酰胺溶液的制备，所得聚合物溶液再经脱泡、喷丝、凝固、塑化拉伸、水洗、上油、干燥、热处后即得含氯高性能杂环芳纶，其断裂强度24～32cN/dtex，弹性模量700～1100cN/dtex，断裂伸长率2.3～4.0%，具有高强高模等优异性能，同时与树脂的粘合性好，其增强树脂复合材料制品在航空、航天、舰船、兵器、电子等领域有潜在应用前景。

Description

一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种芳纶及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用，属特种合成纤维领域。

背景技术

杂环芳纶作为一种改性芳香族聚酰胺纤维，是利用含有杂环第三单体参与共缩聚的方法在高分子主链上引入杂环，从而降低高分子链的规整性，使其具有比普通对位芳纶（芳纶1414）更高的强度和模量，如俄罗斯的Armos纤维和中蓝晨光化工研究设计院有限公司的F-3系列芳纶就是杂环芳纶，杂环芳纶的断裂强度和弹性模量分别比美国杜邦公司生产的Kevlar-49芳纶（芳纶1414）高出30%和20%以上。相关专利文献如下：

1、中国专利201010108522.5公开了一种高强高模杂环芳纶的制备方法，包括从聚合到纺丝再到后处理的整套生产方法。通过优化两种二胺单体的摩尔配比，制备出二胺比例分布较窄的聚合物固含量为2-8%，动力粘度为5-30万厘泊的杂环聚酰胺溶液，此杂环聚酰胺溶液经脱泡、过滤后湿法纺丝，经纺丝工艺控制，制备出性能分布较窄的高强高模杂环芳纶，断裂强度27-33cN/dtex，弹性模量950-1200cN/dtex，断裂伸长率2.5-3.8%。

2、中国专利201010108545.6公开了一种高性能杂环芳纶及其制备和应用，是通过三元共缩聚反应，利用杂环第三单体参与共缩聚的方法在高分子主链上引入杂环，从而降低高分子链的规整性，降低结晶度，同时能够形成极强的分子间氢键，使其具有高强高模的同时具有高的断裂伸长率。本发明包含杂环聚酰胺溶液的制备及其湿法纺丝，湿法纺丝步骤包括：喷丝，凝固，塑化拉伸，水洗，上油，干燥，热处理，表面处理等步骤，通过该方法得到的杂环芳纶断裂强度为25-34cN/dtex，弹性模量为900-1200cN/dtex，断裂伸长率为2.5-4.0%。

上述两篇专利文献均涉及三元杂环芳纶的制备方法，尽管杂环芳纶具有出色的机械性能，但与其它大多数有机纤维一样，仍存在表面惰性大，和树脂结合力不强，性能转化率低等缺点，从而在一定程度上限制了其在复合材料增强方面的应用。为了改善纤维的表面状态和复合材料界面问题，本领域的专家和学者就芳纶表面改性方面进行了大量的研究，包括超声改性、等离子改性、化学改性等，但由于这些改性方法存在改善效果不明显、对纤维损伤大、时效性问题等而未获得实际应用。因此，在保证纤维性能优越的同时，改善其复合性能显得尤为重要。

对此，中国专利201010301339.7公开了一种合成含氟聚芳酰胺树脂的方法及其合成的树脂及应用，含氟芳酰胺树脂是将对苯二甲酰氯与含氟二胺在强极性溶剂和/或其无机盐溶液中于-15-20℃温度下进行低温预缩聚后再加热至40-95℃聚合而得。本发明制备的含氟芳酰胺树脂特性粘度为5-10，树脂有很高的阻燃性，极限氧指数达45-50，还具有吸湿性小(0.6%-1.5%)、表面能低和介电强度高等特点。

另一篇中国专利201010117845.0还公开了一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法，本发明的含氟芳酰胺纤维，是由含氟芳酰胺树脂纺丝制成，其纤维断裂强度为18-21cN/dtex，模量为600-700cN/dtex，伸长率为2.0%-3.5%，极限氧指数为45-50。本发明的纤维的制备方法包括以下步骤：(1)以含氟二胺和对苯二甲酰氯合成高分子量含氟聚芳酰胺树脂；(2)树脂在极性溶剂、无机盐与水组成的凝固浴中进行湿法或干/湿法纺丝，丝条经分级多次拉伸、洗涤、干燥后进行高温热处理，获得含氟芳酰胺纤维。本发明的含氟芳酰胺纤维具有高极限氧指数、吸湿性小、表面能低和介电强度高的特点。

上述两篇专利分别涉及含氟聚酰胺树脂及其纤维的制备方法，均采用含氟单体进行共缩聚的方法在聚合物分子中引入含氟侧基，以达到改善其复合性能的作用。然而，此方法制备的含氟聚酰胺纤维强度只有18～21cN/dtex，和芳纶1414相比并没有太大的优势，因此更需一种复合性能得到改善的同时纤维性能更优越的芳纶产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是从分子结构设计出发，通过含氯单体参与聚合的方式在芳纶高分子链上引入含氯基团和杂环单元，从而提供了一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法。本发明利用卤素的极性使其在与树脂尤其是环氧树脂复合时能产生较好的浸润性和结合力，由此达到在保证本体性能优势的同时改善其复合性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：具有如下结构式：

式中：X=Cl、Y=H，或X=H、Y= Cl，还或者X=H、Y=H；且按摩尔比，l：m：n=0.05～0.4：0.4～1：0.8～1；该聚合物断裂强度24～32cN/dtex，弹性模量700～1100cN/dtex，断裂伸长率2.3～4.0%。

所述含氯高性能杂环芳纶的制备方法包括如下工艺步骤：

A、含氯杂环聚酰胺溶液的制备：将对苯二胺、含氯对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑加入到装有复合溶剂的反应釜中，其中含氯对苯二胺、对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的摩尔比值为0.05～0.4：0.4～1：0.8～1；在氮气保护下于10～45℃下搅拌至完全溶解，然后将釜内温度降至-5～10℃，分1～5批次加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯的总摩尔数为含氯对苯二胺、对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑摩尔数之和的98.5%～101%，共搅拌反应1.5～4小时，最后得到聚合物固含量为3～7%，动力粘度为4～20万厘泊的聚合物溶液；

B、脱泡、湿法纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内常压或者减压脱泡并过滤，然后采用湿法纺丝，聚合物溶液由喷丝帽喷入凝固浴中凝固成型得到初生纤维，初生纤维再以70～140%的拉伸比在塑化拉伸浴中进行塑性拉伸，然后经水洗，上油，干燥，热处理后，卷绕成筒，纺丝速度8～30m/min，得到断裂强度24～32cN/dtex，弹性模量700～1100cN/dtex，断裂伸长率2.3～4.0%的杂环芳纶纤维。

步骤A中所述的含氯对苯二胺为2，5-二氯对苯二胺、2-氯对苯二胺或2，6-二氯对苯二胺。

步骤A中所述的复合溶剂为含有质量分数为2.0～7.0%助溶剂的极性有机溶剂。其中：助溶剂为氯化锂或氯化钙，或者两者的任意比组合；极性有机溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。可有效提高溶剂的溶解能力。

步骤B中所述的喷丝帽孔径为0.05～0.12毫米，孔数为30～1000个。过大或过小不但会影响纤维的可纺性，而且有可能导致最终纤维性能缺陷。

步骤B中所述的凝固浴为10～40℃的质量分数均为40～65%的二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。

步骤B中所述的塑化拉伸浴为20～70℃的质量分数均为10～25%的二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。

步骤B中所述的水洗采用80～98℃的去离子水，水洗方式采用上喷淋下浸入的倾斜辊式法。

步骤B中所述的上油为将芳纶丝束连续通过含有质量分数均为0.5～4‰的甲基硅油或改性甲基硅油的水乳液。

步骤B中所述的干燥为接触式辊筒干燥，温度为90～150℃。

步骤B中所述的热处理为甬道式非接触传热热处理或辊式接触热处理，为在空气或氮气氛围下，320～430℃处理0.5～2.5分钟。

本发明制得的含氯杂环芳纶不但具有高强（断裂强度24～32cN/dtex）、高模（弹性模量700～1100cN/dtex）的本体性能优势，同时由于高分子主链上含有杂环和卤素氯，使得其表面活性也同时得以改善，因此该含氯高性能杂环芳纶可作为制备用于航空、航天、舰船、兵器、电子等领域的高性能复合材料。

本发明带来的有益技术效果在于：

1、本发明通过含氯单体参与聚合的方式在高分子链上引入含氯基团，且含氯对苯二胺、对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的摩尔比值控制在0.05～0.4：0.4～1：0.8～1，可有效利用卤素氯的极性，使其在与树脂尤其是环氧树脂复合时能产生较好的浸润性和结合力，并且达到了具有高强（断裂强度24～32cN/dtex）、高模（弹性模量700～1100cN/dtex）、断裂伸长率达2.3～4.0%的本体性能优势同时其表面性能也得到明显改善。

2、本发明以含氯对苯二胺、对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑为原料，并在相应工艺及参数控制条件下制得聚合物固含量为3～7%，动力粘度为4～20万厘泊的聚合物溶液，所得聚合物溶液再经脱泡、喷丝、凝固、塑化拉伸、水洗、上油、干燥、热处理后，从而可实现制得的含氯高性能杂环芳纶不但具有高强高模等优异性能，同时与树脂的结合力强，进而提高了其在复合材料中的性能转化率，提升了最终复合材料制品性能，其增强树脂复合材料制品在航空、航天、舰船、兵器、电子等领域具有更好应用前景。

3、本发明制得的聚合物固含量为3～7%，动力粘度为4～20万厘泊的聚合物溶液具有很好的可纺性，尤其能更好的满足后续湿法纺丝需求，并达到相应技术效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不应理解为对本发明保护范围的限制。

对照例

A、将摩尔比为0.8:1的对苯二胺（24.17克）和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（62.67克）加入到3600克的含有质量分数为3.5%氯化锂（126g）的二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下于30℃下搅拌40分钟，冷却至7℃，然后分3批共加入102.05克对苯二甲酰氯，搅拌反应2小时后得到聚合物固含量为4.0%，动力粘度为9万厘泊的聚合物溶液；

B、将上述聚合物溶液常压脱泡、过滤后进行湿法纺丝，聚合物溶液经320*0.09mm的喷丝帽喷入20℃的二甲基乙酰胺质量分数为50%的二甲基乙酰胺水溶液中形成初生纤维，初生纤维再在60℃的二甲基乙酰胺质量分数为20%的二甲基乙酰胺水溶液中进行110%的拉伸，经90℃去离子水洗涤5分钟，采用质量分数为2.0‰的甲基硅油水溶液上油，120℃干燥1分钟后，进入375℃热处理甬道处理1分钟，热处理张力200cN，纺丝速度15m/min，得到杂环芳纶，其相关性能指标详见表1。

实施例 1

A、将摩尔比为0.34:0.66:1的2，5-二氯对苯二胺（15.35克）、对苯二胺（18.73克）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（58.27克）加入到4000克的含有质量分数为3.5%氯化锂（140g）的二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下于25℃下搅拌1小时后，冷却至7℃，然后分3批共加入105.62克对苯二甲酰氯，搅拌反应2小时后得到聚合物固含量为4.0%，动力粘度为8.5万厘泊的聚合物溶液；

B、将上述聚合物溶液常压脱泡、过滤后进行湿法纺丝，聚合物溶液经320*0.09mm的喷丝帽喷入20℃的二甲基乙酰胺质量分数为50%的二甲基乙酰胺水溶液中形成初生纤维，初生纤维再在60℃的二甲基乙酰胺质量分数为20%的二甲基乙酰胺水溶液中进行110%的拉伸，经90℃去离子水洗涤5分钟，采用质量分数为2.0‰的甲基硅油水溶液上油，120℃干燥1分钟后，进入375℃热处理甬道处理1分钟，热处理张力150cN，纺丝速度15m/min；得到杂环芳纶，其相关性能指标详见表1。

实施例 2

A、将摩尔比为0.05:0.45:1的2，5-二氯对苯二胺（2.83克）、对苯二胺（15.59克）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（71.84克）加入到3820克的含有质量分数为3.5%氯化锂（133.7g）的二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下于35℃下搅拌40分钟后，冷却至5℃，然后分2批共加入97.65克对苯二甲酰氯，搅拌反应2小时后得到聚合物固含量为4.0%，动力粘度为10万厘泊的聚合物溶液；

B、将上述聚合物溶液常压脱泡、过滤后进行湿法纺丝，聚合物溶液经330*0.08mm的喷丝帽喷入20℃的二甲基乙酰胺质量分数为50%的二甲基乙酰胺水溶液中形成初生纤维，初生纤维再在60℃的二甲基乙酰胺质量分数为20%的二甲基乙酰胺水溶液中进行110%的拉伸，经90℃去离子水洗涤5分钟，采用质量分数为1.0‰的改性甲基硅油水溶液上油，120℃干燥1分钟后，进入365℃热处理甬道处理1.5分钟，热处理张力180cN，纺丝速度10m/min，得到杂环芳纶，其相关性能指标详见表1。

实施例 3

A、将摩尔比为0.2:0.8:1的2-氯对苯二胺（7.99克）、对苯二胺（24.24克）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（62.84克）加入到4000克的含有质量分数为3.0%氯化锂（120g）的二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下于30℃下搅拌1小时后，冷却至7℃，然后分3批共加入113.89克对苯二甲酰氯，搅拌反应2.5小时后得到聚合物固含量为4.2%，动力粘度为11万厘泊的聚合物溶液；

B、将上述聚合物溶液常压脱泡、过滤后进行湿法纺丝，聚合物溶液经320*0.09mm的喷丝帽喷入20℃的二甲基乙酰胺质量分数为50%的二甲基乙酰胺水溶液中形成初生纤维，初生纤维再在60℃的二甲基乙酰胺质量分数为20%的二甲基乙酰胺水溶液中进行110%的拉伸，经90℃去离子水洗涤5分钟，采用质量分数为2.0‰的改性甲基硅油水溶液上油，120℃干燥1分钟后，进入385℃热处理甬道处理1.3分钟，热处理张力130cN，纺丝速度10m/min，得到杂环芳纶，其相关性能指标详见表1。

实施例 4

A、将摩尔比为0.2:1:1的2-氯对苯二胺（5.67克）、对苯二胺（21.49克）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（64.16克）加入到4200克的含有质量分数为3.2%氯化锂（134.4g）的二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下于25℃下搅拌1小时后，冷却至5℃，然后分3批共加入106.62克对苯二甲酰氯，搅拌反应2.5小时后得到聚合物固含量为3.8%，动力粘度为7.5万厘泊的聚合物溶液；

B、将上述聚合物溶液常压脱泡、过滤后进行湿法纺丝，聚合物溶液经330*0.09mm的喷丝帽喷入25℃的二甲基乙酰胺质量分数为50%的二甲基乙酰胺水溶液中形成初生纤维，初生纤维再在50℃的二甲基乙酰胺质量分数为25%的二甲基乙酰胺水溶液中进行108%的拉伸，经90℃去离子水洗涤5分钟，采用质量分数为1.5‰的改性甲基硅油水溶液上油，120℃干燥1分钟后，进入380℃热处理甬道处理1.5分钟，热处理张力150cN，纺丝速度10m/min，得到杂环芳纶，其相关性能指标详见表1。

实施例 5

A、将摩尔比为0.4:0.8:1的2，6-二氯对苯二胺（13.76克）、对苯二胺（16.80克）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（62.71克）加入到4000克的含有质量分数为5.0%氯化钙（200g）的N-甲基吡咯烷酮溶液中，氮气保护下于35℃下搅拌1小时后，冷却至8℃，然后分2批共加入114.10克对苯二甲酰氯，搅拌反应2小时后得到聚合物固含量为4.0%，动力粘度为8万厘泊的聚合物溶液；

B、将上述聚合物溶液常压脱泡、过滤后进行湿法纺丝，聚合物溶液经320*0.09mm的喷丝帽喷入20℃的质量分数为50%的N-甲基吡咯烷酮水溶液中形成初生纤维，初生纤维再在60℃的二甲基乙酰胺质量分数为20%的二甲基乙酰胺水溶液中进行110%的拉伸，经90℃去离子水洗涤5分钟，采用质量分数为2.0‰的改性甲基硅油水溶液上油，120℃干燥1分钟后，进入385℃热处理甬道处理1.3分钟，热处理张力130cN，纺丝速度12m/min，得到杂环芳纶，其相关性能指标详见表1。

表1 杂环芳纶的性能

从表1中数据可看出，对照例在未引入含氯基团的情况下干纱强度较高，而本发明实施例1-5在引入含氯基团后虽然干纱强度有所降低，但其浸胶丝强度和NOL环层间剪切强度却有明显提高，证明含氯基团的引入有效提高了纤维和树脂的结合能力，亦即很好的改善了复合材料的界面性能。

Claims (9)

1.一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：具有如下结构式：

式中：X=Cl、Y=H，或X=H、Y= Cl，还或者X=H、Y=H；且按摩尔比，l：m：n=0.05～0.4：0.4～1：0.8～1；该聚合物断裂强度24～32cN/dtex，弹性模量700～1100cN/dtex，断裂伸长率2.3～4.0%；

其制备方法的具体工艺步骤如下：

A、含氯杂环聚酰胺溶液的制备：将对苯二胺、含氯对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑加入到装有复合溶剂的反应釜中，其中含氯对苯二胺、对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的摩尔比值为0.1～0.5:0.3～1.5：1；氮气保护下于10～45℃下搅拌至完全溶解，然后将釜内温度降至-5～10℃，分1～5批次加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯的总摩尔数为含氯对苯二胺、对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑摩尔数之和的98.5%～101%，共搅拌反应1.5～4小时，最后得到聚合物固含量为3～7%，动力粘度为4～20万厘泊的聚合物溶液；所述含氯对苯二胺为2，5-二氯对苯二胺、2-氯对苯二胺或2，6-二氯对苯二胺；

B、脱泡、湿法纺丝：将上述聚合物溶液转移至脱泡釜内常压或者减压脱泡并过滤，然后采用湿法纺丝，聚合物溶液由喷丝帽喷入凝固浴中凝固成型得到初生纤维，初生纤维再以70～140%的拉伸比在塑化拉伸浴中进行塑性拉伸，然后经水洗，上油，干燥，热处理后，卷绕成筒，纺丝速度8～30m/min，得到断裂强度24～32cN/dtex，弹性模量700～1100cN/dtex，断裂伸长率2.3～4.0%的芳纶纤维；

步骤B中所述的上油为将芳纶丝束连续通过含有质量分数均为0.5～4‰的甲基硅油或改性甲基硅油的水乳液。

2.根据权利要求1所述的一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：步骤A中所述的复合溶剂为含有质量分数为2.0～7.0%助溶剂的极性有机溶剂；其中：助溶剂为氯化锂或氯化钙，或者两者的任意比组合；极性有机溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：步骤B中所述的喷丝帽孔径为0.05～0.12毫米，孔数为30～1000个。

4.根据权利要求1所述的一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：步骤B中所述的凝固浴为10～40℃的质量分数为40～65%的二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：步骤B中所述的塑化拉伸浴为20～70℃的质量分数均为10～25%的二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。

6.根据权利要求1所述的一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：步骤B中所述的水洗采用80～98℃的去离子水，水洗方式采用上喷淋下浸入的倾斜辊式法。

7.根据权利要求1所述的一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：步骤B中所述的干燥为接触式辊筒干燥，温度为90～150℃。

8.根据权利要求1所述的一种含氯高性能杂环芳纶，其特征在于：步骤B中所述的热处理为甬道式非接触传热热处理或辊式接触热处理，为在空气或氮气氛围下，320～430℃处理0.5～2.5分钟。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的含氯高性能杂环芳纶在制备用于航空、航天、舰船、兵器、电子领域的高性能复合材料中的应用。