CN111235943B - 一种杂环芳纶纸的制备方法 - Google Patents

一种杂环芳纶纸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111235943B
CN111235943B CN202010081094.5A CN202010081094A CN111235943B CN 111235943 B CN111235943 B CN 111235943B CN 202010081094 A CN202010081094 A CN 202010081094A CN 111235943 B CN111235943 B CN 111235943B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heterocyclic aramid
solution
paper
heterocyclic
aramid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010081094.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111235943A (zh
Inventor
庹新林
施逸飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202010081094.5A priority Critical patent/CN111235943B/zh
Publication of CN111235943A publication Critical patent/CN111235943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111235943B publication Critical patent/CN111235943B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/26—Polyamides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • D01F6/805—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及一种杂环芳纶纸的制备方法，属于高分子材料技术领域。将杂环芳纶在聚合过程中先制备成纳米纤维，然后再利用杂环芳纶纳米纤维优异的可加工性单独或者和杂环芳纶短纤复合来制备杂环芳纶纸。利用纳米化的杂化芳纶纤维，不仅解决了杂环芳纶在水中分散性问题，进而解决了杂环芳纶纸结构均匀问题，而且基于杂环芳纶分子间强的相互作用以及纳米纤维的缠结力，大幅提高了杂环芳纶纸的力学性能。杂环芳纶制备成纳米纤维后，分散性和粘合性能大幅提升，制备出的杂环芳纶纸结构均匀、力学性能及电绝缘性能优异。本发明方法的生产过程更加简化，大幅度降低了杂环芳纶纸的生产难度和生产成本。

Description

一种杂环芳纶纸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种杂环芳纶纸的制备方法，属于高分子材料技术领域。
技术背景
杂环芳纶是对位芳杂环共聚酰胺纤维的简称，在我国也被简称为“芳纶Ⅲ”，是在对位芳纶聚对苯二甲酰对苯二胺大分子链上，引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑杂环二胺单体(简称杂环单体)进行共缩聚反应并纺丝得到的芳香族聚酰胺纤维。在对位芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺)中引入芳杂环之后，纤维的力学性能、耐热性能、阻燃性能都得到了明显的提升，以俄罗斯研发的杂环芳纶Armos为例，其拉伸强度是对位芳纶Kevlar49的1.5倍，热分解温度为550℃，极限氧指数可以达到40％以上。杂环芳纶纤维具有高强高模、轻质柔韧、耐热阻燃以及优异的透波绝缘等性能，可以用作集防弹、结构、隐身等功能于一体的多用途复合材料，性能全面优于对位芳纶纤维，应用范围更加广泛，在航空航天、国防军工等领域有着重要应用价值。
将杂环芳纶制备成纸质材料可以大幅拓宽杂环芳纶的应用范围，尤其在蜂窝、绝缘、隐身等领域。但是将杂环芳纶制备成纸质材料在技术上还存在巨大的挑战。根据公开报道，目前对位芳纶纸是利用对位芳纶不同纤维形态(短纤、浆粕及沉析纤维)混合湿法抄制，然后干燥并经高温高压压光而成。其中短纤和浆粕作为增强和支撑材料，而沉析纤维起到类似粘合剂的作用。而杂环芳纶结构刚性，纤维在水中分散性差，又没有熔点，难以通过加热塑化来提高纤维间结合力，而且目前也没有制备杂环芳纶沉析纤维的成型方法。因此要制备出结构均匀、力学性能优异的杂环芳纶纸在技术上难度很大，目前还没有杂环芳纶纸制备技术的公开报道。中国专利CN109942810A公开了一种具有高击穿强度杂环芳纶复合薄膜的制备方法，得到的杂环芳纶复合薄膜性能优异，但其制备过程用料繁多，步骤复杂。同时涂布浇筑法制备出的薄膜中杂质残留量高，容易影响杂环芳纶薄膜的长期使用性能。
将芳纶纳米化然后抄纸是解决上述问题的一个新的思路。纳米纤维容易分散清洗，比表面积大，复合性能好，同时能保持芳纶纤维自身优异的性能。中国专利CN106567274A提出一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法，其纳米纤维生产过程操作简单，成本低廉，适合批量化生产，纳米纤维浆料可以浓缩进行长期保存，满足工业化应用的要求。但对位芳纶纳米纤维纸存在韧性不足的缺点。由于对位芳纶的全共轭结构使纳米纤维的界面结合力依然较弱，限制了芳纶纸的性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种杂环芳纶纸的制备方法，对已有的杂环芳纶纸的制备方法进行改进，以大幅提高杂环芳纶纸的力学性能。
本发明提出的杂环芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将助溶盐加入到经过除水处理的聚合溶剂中，其中助溶盐质量是聚合溶剂质量的2～10％，加热至50～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～20℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，使二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，得到第二溶液，在第二溶液中加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔配比为(0.99～1.01):1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为300～2000rpm，反应时间为5～30min，得到杂环芳纶聚合物溶液；
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入分散剂，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液，其中分散剂的添加量为步骤(1)中聚合溶剂的2～20倍；在高速搅拌下向第三溶液中加入凝固剂，或者将第三溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的第四溶液，凝固剂加入量为分散剂的2～10倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用分散剂调配成浓度为0.05～0.5％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将市售的杂环芳纶短纤分散到水中，制备成浓度为0.05～0.2％的杂环芳纶短纤分散液，将该杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液，杂环芳纶混合分散液中，杂环芳纶纳米纤维占整个固含量的比例大于50％，对纳米纤维分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择80～300目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为0～120℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.01～0.1Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的助溶盐为氯化锂、氯化钙或氯化镁中的一种或多种任意比例的混合物。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的二胺单体为对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑两种单体的混合物，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔含量为30～70％。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的凝固剂为水或水与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合液，其中水含量为50～99％。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的凝固剂为小分子醇类化合物或者是水与小分子醇类化合物的混合液，其中水含量为10～50％。小分子醇类化合物可以为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(3)中的杂环芳纶短纤是由杂环芳纶长丝直切的长度为1-10mm的短切纤维。抄纸时可以使用一种长度，也可以两个或多个长度短纤混合使用。
本发明提出的杂环芳纶纸的制备方法，其优点是：
本发明的杂环芳纶纸的制备方法，在对位芳纶聚对苯二甲酰对苯二胺聚合过程中加入杂环单体进行共聚，提高了分子间相互作用力；控制杂环芳纶的聚合过程，将其制备成纳米纤维，然后再利用杂环芳纶纳米纤维优异的可加工性单独或者和杂环芳纶短纤复合来制备杂环芳纶纸。利用杂环芳纶纳米纤维，不仅解决了杂环芳纶在水中分散性问题，进而解决了杂环芳纶纸结构均匀问题，而且基于杂环芳纶分子间强的相互作用以及纳米纤维的缠结力，大幅提高了杂环芳纶纸的力学性能。杂环芳纶制备成纳米纤维后，分散性和粘合性能大幅提升，制备出的杂环芳纶纸结构均匀、力学性能及电绝缘性能优异；同时相比传统对位芳纶纸，本发明方法的生产过程更加简化，尤其省略了对位芳纶纸生产过程中必需的高温高压压光过程，因此大幅度降低了杂环芳纶纸的生产难度和生产成本。
附图说明
图1是本发明方法的实施例1中，对苯二胺单体与杂环单体摩尔比为1:1条件下制备的杂环芳纶纳米纤维透射电镜图。
图2是图1所示的杂环芳纶纳米纤维制备出的杂环芳纶纸。
具体实施方式
本发明提出的杂环芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将助溶盐加入到经过除水处理的聚合溶剂中，其中助溶盐质量是聚合溶剂质量的2～10％，加热至50～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～20℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，使二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，得到第二溶液，在第二溶液中加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔配比为(0.99～1.01):1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为300～2000rpm，反应时间为5～30min，得到杂环芳纶聚合物溶液；在聚合过程中，如果出现了爬杆(韦森堡效应)现象，则在爬杆聚合物被破碎前将搅拌停止，并立即进行后续分散处理；如果没有爬杆现象，则根据需要的聚合物分子量控制反应时间。
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入分散剂，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液，其中分散剂的添加量为步骤(1)中聚合溶剂的2～20倍；在高速搅拌下向第三溶液中加入凝固剂，或者将第三溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的第四溶液，凝固剂加入量为分散剂的2～10倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用分散剂调配成浓度为0.05～0.5％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将市售的杂环芳纶短纤分散到水中，制备成浓度为0.05～0.2％的杂环芳纶短纤分散液，将该杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液，杂环芳纶混合分散液中，杂环芳纶纳米纤维占整个固含量的比例大于50％，或者说最终得到的干燥后的芳纶纸可以完全由纳米纤维组成，也可以是短纤和纳米纤维复合结构，但是复合结构中纳米纤维含量不能低于50％，否则成纸匀度会变差。抄纸前根据最终纸的厚度和面密度要求，计算出杂环芳纶混合分散液的用量。对纳米纤维分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择80～300目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为0～120℃，在干燥过程中稍施加压力，防止杂环芳纶纸产生褶皱或翘曲。纸面压力为0.01～0.1Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的助溶盐为氯化锂、氯化钙或氯化镁中的一种或多种任意比例的混合物。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的二胺单体为对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑两种单体的混合物，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔含量为30～70％。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的凝固剂为水或水与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合液，其中水含量为50～99％。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的凝固剂为小分子醇类化合物或者是水与小分子醇类化合物的混合液，其中水含量为10～50％。小分子醇类化合物可以为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(3)中的杂环芳纶短纤是由杂环芳纶长丝直切的长度为1-10mm的短切纤维。抄纸时可以使用一种长度，也可以两个或多个长度短纤混合使用。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将6gLiCl加入到100mL经过除水处理的N,N-二甲基乙酰胺中，并搅拌加热至80℃使其溶解，之后冷水浴冷却至15℃，得到第一溶液；将3.320g二胺单体加入第一溶液中。二胺单体由摩尔含量1:1的对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成，且在第一溶液中的摩尔浓度为0.2mol/L。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃，得到第二溶液；在第二溶液中加入4.065g对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至1000r/min使之反应10min，得到杂环芳纶聚合物溶液；
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入1L的分散剂N,N-二甲基乙酰胺，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液；在高速搅拌下向第三溶液中加入5L的凝固剂水，得到均匀的第四溶液；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，并用最终用水调配成浓度为0.05％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将浓度为0.05％的杂环芳纶纳米纤维分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择200目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为120℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.01Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。经检测该纸厚度为30um，拉伸断裂强度为265MPa，断裂伸长率为18.5％。电击穿强度为170KV/mm。图1所示为本实施例中，对苯二胺单体与杂环单体摩尔比为1:1条件下制备的杂环芳纶纳米纤维透射电镜图。图2所示为本实施例制备的杂环芳纶纳米纤维制备出的杂环芳纶纸。
实施例2：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将8g CaCl2加入到100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮中，并搅拌加热至100℃使其溶解，之后冷水浴冷却至10℃，得到第一溶液；将3.320g二胺单体加入第一溶液中。二胺单体由摩尔含量1:1的对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成，且在第一溶液中的摩尔浓度为0.2mol/L。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃，得到第二溶液；在第二溶液中加入4.067g对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2000r/min使之反应8min，得到杂环芳纶聚合物溶液；
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入500mL的分散剂N-甲基吡咯烷酮，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液；在高速搅拌下向第三溶液中加入2.5L的凝固剂甲醇，得到均匀的第四溶液；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，并用最终用水调配成浓度为0.3％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将浓度为0.5％的杂环芳纶纳米纤维分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择300目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为100℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.02Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。经检测该纸厚度为25um，拉伸断裂强度为200MPa，断裂伸长率为19％。电击穿强度为150KV/mm。
实施例3：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将10g LiCl加入到100mL经过除水处理的N,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌加热至100℃使其溶解，之后冷水浴冷却至15℃，得到第一溶液；将1.623g(0.015mol)对苯二胺和1.121g(0.005mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑二胺单体加入第一溶液中。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃，得到第二溶液；在第二溶液中加入4.089g对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2000r/min使之反应30min，得到杂环芳纶聚合物溶液；
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入1L的分散剂N,N-二甲基甲酰胺，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液；在高速搅拌下向第三溶液中加入10L的水和N,N-二甲基甲酰胺混合液作为凝固剂，其中水质量含量为50％，得到均匀的第四溶液；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，并用最终用水调配成浓度为0.2％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将市售的杂环芳纶长丝切成长度为3mm的短纤分散到水中，制备成浓度为0.1％的杂环芳纶短纤分散液。然后将等量的杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液。对杂环芳纶混合分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择200目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为50℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.01Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。经检测该纸厚度为40μm，拉伸断裂强度为210MPa，断裂伸长率为15％。电击穿强度为151KV/mm。
实施例4：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将8g CaCl2加入到100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮中，并搅拌加热至100℃使其溶解，之后冷水浴冷却至15℃，得到第一溶液；将1.0833g(0.01mol)对苯二胺和4.481g(0.02mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑二胺单体加入第一溶液中。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至0℃，得到第二溶液；在第二溶液中加入6.095g对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至1500r/min使之反应30min，得到杂环芳纶聚合物溶液；
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入800mL的分散剂N-甲基吡咯烷酮，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液；在高速搅拌下向第三溶液中加入4L的水和N-甲基吡咯烷酮混合液作为凝固剂，其中水质量含量为60％，得到均匀的第四溶液；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，并用最终用水调配成浓度为0.05％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将市售的杂环芳纶长丝切成长度为6mm的短纤分散到水中，制备成浓度为0.05％的杂环芳纶短纤分散液。然后将等量的杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液。对杂环芳纶混合分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择120目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为50℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.1Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。经检测该纸厚度为67μm，拉伸断裂强度为230MPa，断裂伸长率为13％。电击穿强度为130KV/mm。
实施例5：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将8g MgCl2加入到100mL经过除水处理的N,N-二甲基乙酰胺中，并搅拌加热至80℃使其溶解，之后冷水浴冷却至15℃，得到第一溶液；将3.320g二胺单体加入第一溶液中。二胺单体由摩尔含量1:1的对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成。待二胺单体溶解后将反应容器用冰水浴冷却至-5℃，得到第二溶液；在第二溶液中加入4.067g对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至1500r/min使之反应30min，得到杂环芳纶聚合物溶液；
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入1L的N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合液(二者质量比为1:1)作为分散剂，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液；在高速搅拌下向第三溶液中加入6L的凝固剂乙醇，得到均匀的第四溶液；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，并用最终用水调配成浓度为0.1％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将市售的杂环芳纶长丝切成长度为3mm和6mm两种规格，并按照等量比例将两种短纤混合并分散到水中，制备成浓度为0.2％的杂环芳纶短纤分散液。然后将体积比为1：2的杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液。对杂环芳纶混合分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择120目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为80℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.05Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。经检测该纸厚度为53μm，拉伸断裂强度为198MPa，断裂伸长率为17％。电击穿强度为141KV/mm。
以上本发明的实施例中，对杂环芳纶纸的性能进行了力学性能和电器绝缘性能检测,检测项目及方法如下：
力学性能：抗张强度和断裂伸长率参照GB/T12914-1991进行检测。使用微电脑卧式拉力测定仪测试芳纶纸的力学性能，测试条件为：室温下，取100×10mm(长×宽)的矩形纸样条，在25mm/min拉伸速率下匀速拉伸至断裂；芳纶纸厚度用纸张厚度测定仪检测。
绝缘性能：杂环芳纶纸绝缘性能参照GB/T1408继续检测。采用电压击穿试验仪以0.1kV/s的速率逐渐升压对杂环芳纶纸的电绝缘性能进行测量。

Claims (8)

1.一种杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将助溶盐加入到经过除水处理的聚合溶剂中，其中助溶盐质量是聚合溶剂质量的2～10％，加热至50～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～20℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，使二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，得到第二溶液，在第二溶液中加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔配比为(0.99～1.01):1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为300～2000rpm，反应时间为5～30min，得到杂环芳纶聚合物溶液，所述的二胺单体为对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑两种单体的混合物，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔含量为30～70％；
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入分散剂，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液，其中分散剂的添加量为步骤(1)中聚合溶剂的2～20倍；在高速搅拌下向第三溶液中加入凝固剂，或者将第三溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的第四溶液，凝固剂加入量为分散剂的2～10倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用分散剂调配成浓度为0.05～0.5％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将市售的杂环芳纶短纤分散到水中，制备成浓度为0.05～0.2％的杂环芳纶短纤分散液，将该杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液，杂环芳纶混合分散液中，杂环芳纶纳米纤维占整个固含量的比例大于50％，对纳米纤维分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择80～300目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为0～120℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.01～0.1Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。
2.如权利要求1所述的杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的助溶盐为氯化锂、氯化钙或氯化镁中的一种或多种任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述的杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的凝固剂为水或水与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合液，其中水含量为50～99％。
6.如权利要求1所述的杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的凝固剂为小分子醇类化合物或者是水与小分子醇类化合物的混合液，其中水含量为10～50％。
7.如权利要求6所述的杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于所述的小分子醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
8.如权利要求1所述的杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的杂环芳纶短纤是由杂环芳纶长丝直切的长度为1-10mm的短切纤维。
CN202010081094.5A 2020-02-06 2020-02-06 一种杂环芳纶纸的制备方法 Active CN111235943B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010081094.5A CN111235943B (zh) 2020-02-06 2020-02-06 一种杂环芳纶纸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010081094.5A CN111235943B (zh) 2020-02-06 2020-02-06 一种杂环芳纶纸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111235943A CN111235943A (zh) 2020-06-05
CN111235943B true CN111235943B (zh) 2021-04-20

Family

ID=70869872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010081094.5A Active CN111235943B (zh) 2020-02-06 2020-02-06 一种杂环芳纶纸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111235943B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111775502B (zh) * 2020-06-18 2021-06-29 清华大学 一种直接成型制备芳纶蜂窝的方法
CN114464952A (zh) * 2022-01-30 2022-05-10 中材锂膜有限公司 一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜及其制备方法
CN114686997B (zh) * 2022-04-18 2022-12-06 清华大学 亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2487969C1 (ru) * 2011-12-26 2013-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") Комплексная высокопрочная высокомодульная термостойкая нить из гетероциклического ароматического сополиамида и способ ее получения (варианты)
CN104357939B (zh) * 2014-11-18 2016-08-31 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用
CN106700065A (zh) * 2017-02-06 2017-05-24 四川大学 一种杂环芳纶溶液的制备方法
CN110055819B (zh) * 2019-05-09 2020-04-28 清华大学 一种对位间位共聚芳纶纸的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111235943A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111235943B (zh) 一种杂环芳纶纸的制备方法
US8293042B2 (en) Articles comprising fibres and/or fibrids, fibres and fibrids and process for obtaining them
CN100549254C (zh) 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法
KR20080033370A (ko) 내염 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 제조 방법
CN103046155B (zh) 导电间位芳纶纤维的制备方法
US5911930A (en) Solvent spinning of fibers containing an intrinsically conductive polymer
JP5710593B2 (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維
Song et al. The structure and properties of polyethylene oxide reinforced poly (metaphenylene isophthalamide) fibers
JP3937050B2 (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法及びそれによって得られる繊維
JP2009120976A (ja) 易染色性メタ型全芳香族ポリアミド繊維
JP6211882B2 (ja) 湿式不織布およびセパレーター
JP2012069339A (ja) 電池用セパレーター
JP6873768B2 (ja) 難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP7334623B2 (ja) 共重合ポリフェニレンスルフィド繊維
CN114686997A (zh) 亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法
KR102266753B1 (ko) 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유 및 그 제조방법
JP2011226006A (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛
KR102531748B1 (ko) 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유 및 그 제조방법
JP6768465B2 (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
JP2011226029A (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸
CN117552117A (zh) 一种高伸长易染色的对位芳纶单丝及其制备方法和制品
KR101981755B1 (ko) 폴리페닐렌설파이드 복합 섬유가 포함된 절연지
CN117888386A (zh) 一种含柔性链段聚对苯二甲酰对苯二胺ppta纤维纸的制备方法
KR20230065340A (ko) 내열성 고터프니스 섬유, 그 제조 방법 및 내열성 고터프니스 필름
JP2011226028A (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant