JP6873768B2 - 難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 - Google Patents
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300℃で熱分解するために該繊維の製造段階で分解が開始し、繊維自体が黄色く変色するという問題を抱えていた。
1.メタ型全芳香族ポリアミド繊維中におけるリン原子含有量が0.3wt%以上となるように有機リン化合物が含有されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、該繊維の燃焼時限界酸素指数LOIが33以上であり、かつ染色による着色後の繊維の燃焼時限界酸素指数LOIが少なくとも30以上であり、かつカチオン染料(日本化薬社製、商品名:Kayacryl Blue GSL−ED(B−54))を染料として用いた染色における染料の染着率が95%以上である難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド
繊維、
2.該繊維に含まれる有機リン化合物の熱分解開始温度が300℃以上である上記1記載の難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維、
3.有機リン化合物が、芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類のうち、繊維製造用紡糸ドープに用いる有機溶剤に5%以上溶解し、該有機溶剤の60%水溶液には不溶である上記1または2記載の難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維、
4.該繊維中におけるハロゲン含有量が0.2wt%以下である上記1〜3いずれか1項に記載の難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維、
及び、
5.芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類のうち、繊維製造用紡糸ドープに用いる有機溶剤に5%以上溶解し、該有機溶剤の60%水溶液には不溶である有機リン化合物を、紡糸ドープに対しリン原子含有量が0.3〜5.0wt%となるように添加した後、紡糸することを特徴とする難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法、
が提供される。
、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとして、テレフタル酸クロライド、1,4−ナフタレンジカルボン酸クロライド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロライド、4,4’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
においては、可塑延伸浴中にて特定倍率の範囲で可塑延伸することにより、凝固糸中からの脱溶剤を促進することができる。
あり十分な染色が出来ないため、一般的にキャリア剤を用いた染色が行われる。本発明の繊維は、このキャリア剤を用いた染色においてその染着率が95%以上であり、さらに染色後の繊維中に難燃剤が80%以上残留しており、LOI値が30以上と難燃性が良好な状態を維持している。
なお、例中の「部」および「%」は特に断らない限りすべて質量基準に基づくものであり、量比は特に断らない限り質量比を示す。実施例および比較例における各物性値は下記の方法で測定した。
ポリマーを97%濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い30℃で測定した。
<溶解度評価>
溶解度評価は、2種の評価液で実施した。
(i)メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造に用いる有機溶剤100%、
(ii)該有機溶剤60%水溶液(有機溶剤60/水40)
測定は以下の手順で実施した。
(1)評価液100gをあらかじめ計量したフラスコに測定対象の化合物5gを加え20℃で2時間攪拌した後、全て溶解した場合、溶解度:>5%とする。
(2)溶け残りが確認された場合、20℃で12時間以上静置した後、溶け残りが全て溶解していた場合も、溶解度:>5%とする。
(3)この段階で溶け残りが確認された場合、上澄み液を50g秤量瓶に取り出し、絶乾法で溶解濃度を重量%で求める。
<繊度>
JIS L1015に基づき、正量繊度のA法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
<破断強度、破断伸度>
JIS L1015に基づき、インストロン社製 型番5565を用いて、以下の条件で測定した。
(測定条件)
つかみ間隔 :20mm
初荷重 :0.044cN(1/20g)/dtex
引張速度 :20mm/分
<難燃性LOI値>
JIS K7201のLOI測定法に準拠して、LOI値を求めた。
<明度L値>
分校色彩計 SD7000(日本電色工業製)を用いて測定した。
<熱分解開始温度>
Pyris1 TGA(PerkinElmer製)にて熱重量測定を10℃/minの速度で昇温して実施、サンプル重量が5%減少した温度を熱分解開始温度とした。
<染着率>
染色条件から繊維中に染料が吸塵される比率が、100%、95%、90%、85%、80%となった場合、それぞれ0.1gの繊維中に含有される染料量を4%塩化リチウムを溶解したジメチルアセトアミド(DMAc)溶液に溶解し100gとした溶液における波長623nmの吸光度を測定しあらかじめ検量線を作成し、染着率100%時の吸光度(X100)を求める。染色後の繊維0.1gを4%塩化リチウムDMAc99.9g中に投入し、60℃に加熱しながら3時間攪拌しながら溶解する。この溶液における波長623nmの吸光度(X)を測定し、下記式によって染着率(U)を求める。
染着率(U)=(X/X100)×100
(ポリマーの製造)
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が100ppm以下のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)721.5質量部を秤量し、このDMAc中にメタフェニレンジアミン97.2質量部(50.18モル%)を溶解させ、0℃に冷却した。この冷却したDMAc溶液に、さらにイソフタル酸クロライド(以下IPCと略す)181.3質量部(49.82モル%)を徐々に攪拌しながら添加し、重合反応を行った。
芳香族縮合リン酸エステルであるレゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェートのDMAcへの溶解度を測定したところ溶解度:>5%、DMAc60%水溶液には、溶解度:0%で不溶であった。またこの化合物の熱分解開始温度は、320℃であった。
この化合物を難燃剤として該ポリマー溶液に、計算上繊維中のリン含有量としてそれぞれ0.30%、0.50%となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
上記紡糸ドープを、孔径0.07mm、孔数500の紡糸口金から、浴温度30℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水/DMAc=45/55(質量部)であり、凝固浴中に糸速7m/分で吐出して紡糸した。
引き続き、温度40℃の水/DMAc=45/55の組成の可塑延伸浴中にて、3.7倍の延伸倍率で延伸を行った。
延伸後、20℃の水/DMAc=70/30の浴(浸漬長1.8m)、続いて20℃の水浴(浸漬長3.6m)で洗浄し、さらに60℃の温水浴(浸漬長5.4m)に通して十分に洗浄を行った。
洗浄後の繊維について、表面温度280℃の熱ローラーにて乾熱処理を施し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維をトウの状態でサンプリングし破断強度、破断伸度の測定を行った。結果を表1に示す。
カチオン染料(日本化薬社製、商品名:Kayacryl Blue GSL−ED(B−54))6%owf、酢酸0.3mL/L、硝酸ナトリウム20g/L、キャリア剤としてベンジルアルコール70g/L、分散剤として染色助剤(明成化学工業社製、商品名:ディスパーTL)0.5g/Lを含む染色液を用意した。
試料繊維と当該染色液の浴比を1:40として、120℃下60分間の染色処理を実施した。
得られた繊維を開繊し分校色彩計 SD7000(日本電色工業製)を用い明度L値を測定した。さらに上記記載の方法で染着率の測定を行った。結果を表1に示す。
(ポリマーの製造)
実施例1、2と同様に実施してポリマー溶液を得た。
(繊維の製造)
芳香族縮合リン酸エステルであるレゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェートのDMAcへの溶解度を測定したところ溶解度:>5%、DMAc60%水溶液には、溶解度:0%で不溶であった。またこの化合物の熱分解開始温度は、320℃であった。
この化合物を難燃剤として該ポリマー溶液に、計算上繊維中のリン含有量としてそれぞれ0.20%となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
(紡糸および染色)
実施例1、2と同様に実施した。
該ポリマー溶液に、なにも添加せず、減圧脱法して紡糸ドープとした以外は実施例1と同様に実施した。
(ポリマーの製造)
実施例1、2と同様に実施してポリマー溶液を得た。
(繊維の製造)
芳香族縮合リン酸エステルであるビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)のDMAcへの溶解度を測定したところ溶解度:>5%、DMAc60%水溶液には、溶解度:>5%であった。またこの化合物の熱分解開始温度は、320℃であった。
この化合物を難燃剤として該ポリマー溶液に、計算上繊維中のリン含有量としてそれぞれ0.50%となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
(紡糸および染色)
実施例1、2と同様に実施した。
(ポリマーの製造)
実施例1、2と同様に実施してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離しフレーク状のポリマーとした後、アミド系溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)にポリマー濃度18%となるよう溶解し、紡糸ドープに用いるポリマー溶液を得た。
(繊維の製造)
芳香族縮合リン酸エステルであるビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)のNMPへの溶解度を測定したところ溶解度:>5%、NMP60%水溶液には、溶解度:>5%であった。またこの化合物の熱分解開始温度は、320℃であった。
この化合物を難燃剤として該ポリマー溶液に、計算上繊維中のリン含有量としてそれぞれ0.30%となるよう添加し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
(紡糸)
上記紡糸ドープを、孔径0.07mm、孔数500の紡糸口金から、浴温度85℃の凝
固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、塩化カルシウム/水/NMP=40/55/5(質量部)であり、凝固浴中に糸速7m/分で吐出して紡糸した。
引き続き、温度95℃の温水中で2.3倍の延伸倍率で延伸し、次いで200℃の加熱ロールを通して乾燥した後、さらに60℃の温水浴(浸漬長5.4m)に通して十分に洗浄を行った以外は実施例1と同様に実施した。
Claims (5)
- メタ型全芳香族ポリアミド繊維中におけるリン原子含有量が0.3wt%以上となるように有機リン化合物が含有されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、該繊維の燃焼時限界酸素指数LOIが33以上であり、かつ染色による着色後の繊維の燃焼時限界酸素指数LOIが少なくとも30以上であり、かつカチオン染料(日本化薬社製、商品名:Kayacryl Blue GSL−ED(B−54))を染料として用いた染色における染料の染着率が95%以上である難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
- 該繊維に含まれる有機リン化合物の熱分解開始温度が300℃以上である請求項1記載の難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
- 有機リン化合物が、芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類のうち、繊維製造用紡糸ドープに用いる有機溶剤に5%以上溶解し、該有機溶剤の60%水溶液には不溶である請求項1または2記載の難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
- 該繊維中におけるハロゲン含有量が0.2wt%以下である請求項1〜3いずれか1項に記載の難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
- 芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類のうち、繊維製造用紡糸ドープに用いる有機溶剤に5%以上溶解し、該有機溶剤の60%水溶液には不溶である有機リン化合物を、紡糸ドープに対しリン原子含有量が0.3〜5.0wt%となるように添加した後、紡糸することを特徴とする難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
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