JP5080392B2 - ポリ乳酸繊維の製造方法および布帛の製造方法および繊維製品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明で用いるポリL−乳酸(A成分)は、主としてL−乳酸単位からなる。L−乳酸単位はL−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリL−乳酸(A成分)は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のL−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてD−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。D−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
ポリL−乳酸(A成分)において、重量平均分子量が5万〜30万(より好ましくは10万〜25万)であることが好ましい。
ポリD−乳酸(B成分)において、重量平均分子量が5万〜30万(より好ましくは10万〜25万)であることが好ましい。
X1−P(=O)m(OH)n(OX2)2−n (3)
式中、mは0または1、nは1または2、X1およびX2は各々独立に炭素数1〜20の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
式(1)で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばR1が水素原子、R2、R3がともにtert−ブチル基のものが挙げられる。
M2は、Na、K、Liなどのアルカリ金属原子またはMg、Ca等のアルカリ土類金属原子を表す。pは1または2を表す。
ここで防炎剤としては、ポリ乳酸繊維に吸尽させる上で疎水性リン系防炎剤が好ましい。
延伸は、1段でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは3倍以上、より好ましくは4倍以上、さらに好ましくは3〜10倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式ヒータ、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは70〜140℃、より好ましくは80〜130℃である。延伸糸においても、低温結晶融解相(A)は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相(B)の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相(B)の融解開始温度は190℃以上、好ましくは200℃以上である。加えて、延伸糸の広角X線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率(Sc率)は90%以上と高い水準にある。
ここで、カバーファクター(CF)は次式で表されるものである。
CF=(DWp/1.1)1/2×MWp+(DWf/1.1)1/2×MWf
ただし、DWpは経糸総繊度(dtex)、MWpは経糸織密度(本/2.54cm)、DWfは緯糸総繊度(dtex)、MWfは緯糸織密度(本/2.54cm)である。
ポリマーの重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
理化学電気社製ROTA FLEX RU200B型X線回折装置用いて透過法により、以下の条件でX線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたX線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣISCiと、2θ=16.5°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度IHMから下式に従いステレオ化率(Sc化率)を求めた。尚、ΣISCiならびにIHMは図1に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
X線源: Cu−Kα線(コンフォーカル ミラー)
出力: 45kV×70mA
スリット: 1mmΦ〜0.8mmΦ
カメラ長: 120mm
積算時間: 10分
サンプル: 長さ3cm、35mg
Sc化率=ΣISCi/(ΣISCi+IHM)×100
ここで、ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3
ISCi(i=1〜3)はそれぞれ2θ=12.0°、20.7°、
24.0°付近の各回折ピークの積分強度
TAインストルメンツ製 TA−2920示差走査熱量測定計DSCを用いた。
測定は、試料10mgを窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から260℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解(開始)温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解(開始)温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
オリエンティック社製「テンシロン」(商品名)を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に10本の対象単糸(フィラメント)を抜き取り、糸試料長50mm(チャック間長さ)、伸長速度500mm/分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度20℃、相対湿度65%条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度(cN/本)を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度(cN/dtex)とした。
JIS−L−1091A−1法(45度ミクロバーナー法)、D法(45度コイル法)に基づき評価した。
JIS−L−1849に基づき評価した。
Lラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3kPaで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。
得られたL−乳酸の重量平均分子量は15万、ガラス転移点(Tg)63℃、融点は180℃であった。
Dラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3kPaで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリD−乳酸を得た。得られたポリD−乳酸の重量平均分子量は15万、ガラス転移点(Tg)63℃、融点は180℃であった。
製造例1で得られたポリL−乳酸ならびに製造例2のポリD−乳酸を各50重量部と、リン酸エステル金属塩(株式会社ADEKA(旧:旭電化工業株式会社)製アデカスタブNA−11)0.5重量部を230℃で溶融混練し、ポリL−乳酸ならびにポリD‐乳酸の合計100重量部あたりカルボジイミドとして日清紡(株)製カルボジライトLA−1を0.7重量部、第一供給口より供給しシリンダー温度230℃で混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のMwは13.5万、融点(Tm)は224℃、ステレオ化率は100%であった。
前記、製造例3で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を110℃で2時間、150℃で5時間乾燥し樹脂の水分率を80ppmとしたあと0.27φmmの吐出孔36ホールを有する紡糸口金を用いて、紡糸温度255℃で8.35g/分の吐出量で紡糸した後に500m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱80℃で4.9倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、180℃で熱処理を行った。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、巻き取られた延伸糸は繊度167dTex/36filのマルチフィラメントであり、強度3.6cN/dTex、伸度35%、融点213℃であった。また、DSC測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度(融点)が224℃であり、ステレオ化率100%であった。
次いで、該織物を用いてカーテンを縫製した。かかるカーテンは耐熱性、防炎性に優れていた。
実施例1で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメント平織物を温度150℃、2分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、浴比1:15で温度120℃で20分間、分散染料C.I.Disperse Blue79を1%owf、酢酸0.5g/Lを加え染色を行った。乾燥後得られた染色織物を10 −メチル−9 ,10−ジヒドロキシ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10− オキサイド20wt%の処理浴に浸し、マングルにて処理液が生地重量の70%となるよう絞り、乾熱110℃にて1分間乾燥した後、さらに乾熱170℃で3分間ヒートセットを施した。
得られた布帛の防炎性能、堅牢度は表1に示すとおり良好なものであった。
実施例1において、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のかわりに製造例1で得られたポリL−乳酸を用いること以外は実施例1と同様にした。
ポリ乳酸フィラメントの融点は180℃であった。得られた織物は、染色の際の熱履歴で収縮して硬くなり、また十分染料が浸透しておらず、防炎性能も不十分なものであった。
実施例2において、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のかわりに製造例1で得られたポリL−乳酸を用いること以外は実施例2と同様にした。
ポリ乳酸フィラメントの融点は180℃であった。得られた織物は、染色の際の熱履歴で収縮して硬くなり、また十分染料が浸透しておらず、防炎性能も不十分なものであった。
燐酸エステル金属塩として、アルミニウムビス(2,2’―メチレンビス(4,6−ジ第3ブチルフェニル)ホスフェート)ハイドロオキサイド(株式会社ADEKA(旧:旭電化工業株式会社)製アデカスタブNA−21)を0.5重量部用いる以外は実施例1と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。
Claims (10)
- (i)ポリL−乳酸(A成分)、(ii)ポリD―乳酸(B成分)および(iii)A成分とB成分との合計100重量部当たり0.05〜5重量部の下記式(1)または(2)で表される燐酸エステル金属塩(C成分)を含有するポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸繊維の製造方法であって、
前記ポリ乳酸繊維が防炎剤を含み、
かつ、前記ポリ乳酸繊維が、前記ポリ乳酸組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程および未延伸糸を70〜140℃で延伸糸を得る工程および延伸糸を170〜220℃で熱処理する工程により得られた繊維であることを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
- 前記ポリL−乳酸(A成分)の重量平均分子量が5万〜30万の範囲内であり、かつ前記ポリD−乳酸(B成分)の重量平均分子量が5万〜30万の範囲内である、請求項1に記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
- 前記ポリ乳酸組成物が、ポリL−乳酸成分(A成分)とポリD−乳酸成分(B成分)との合計100重量部当たり0.1〜5重量部のカルボキシル末端封止剤を含有してなる、請求項1または請求項2に記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
- ポリ乳酸繊維が、示差走査熱量計(DSC)測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が195℃以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
- 前記防炎剤が疎水性リン系防炎剤である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
- 前記防炎剤を染色加工時に染料と同時に繊維に吸尽させる、請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
- 染色加工の温度が110〜140℃の範囲内である、請求項6に記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
- 前記防炎剤を含む水分散体を繊維に付与した後、150〜180℃の温度で1〜5分間乾熱処理する、請求項1〜7のいずれかに記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法により得られたポリ乳酸繊維を用いて布帛を得る、布帛の製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法により得られた布帛を用いて、カーテン、カーペット、寝具、衣服、椅子被覆材、およびカーシートからなる群より選択されるいずれかの繊維製品を得る、繊維製品の製造方法。
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