JP5686396B2 - 繊維および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルボキシル末端の一部または全部が特定の化合物で封鎖されてなる脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物および成形体に関するものであって、従来の脂肪族ポリエステルよりも耐加水分解性、強度、色調に優れた特性を有する樹脂組成物および成形体に関するものである。

最近、地球的規模での環境に対する意識向上に伴い、自然環境の中で分解する繊維素材の開発が切望されている。例えば、従来の汎用プラスチックは石油資源を主原料としていることから、石油資源が将来枯渇すること、また石油資源の大量消費により生じる地球温暖化が大きな問題として採り上げられている。

このため近年では脂肪族ポリエステル等、様々なプラスチックや繊維の研究・開発が活発化している。その中でも微生物により分解されるプラスチック、即ち生分解性プラスチックを用いた繊維に注目が集まっている。

また、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料とすることで、二酸化炭素の循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるとともに、資源枯渇の問題も解決できる可能性がある。そのため、植物資源を出発点とするプラスチック、すなわちバイオマス利用のプラスチックに注目が集まっている。

これまで、バイオマス利用の生分解性プラスチックは、力学特性や耐熱性が低いとともに、製造コストが高いといった課題があり、汎用プラスチックとして使われることはなかった。一方、近年では力学特性や耐熱性が比較的高く、製造コストの低い生分解性のプラスチックとして、でんぷんの発酵で得られる乳酸を原料としたポリ乳酸が脚光を浴びている。

ポリ乳酸は、例えば手術用縫合糸として医療分野で古くから用いられてきたが、最近は量産技術の向上により価格面においても他の汎用プラスチックと競争できるまでになった。そのため、繊維としての商品開発も活発化してきている。

ポリ乳酸繊維の開発は、生分解性を活かした農業資材や土木資材等が先行しているが、それに続く大型の用途として衣料用途、カーテン、カーペット等のインテリア用途、車両内装用途、産業資材用途への応用も期待されている。しかしながら、衣料用途や産業資材用途に適用する場合には、ポリ乳酸の耐加水分解性の低さが大きな問題となる。例えば、ポリ乳酸繊維を布帛とし、濃色に染色するために１２０〜１３０℃の高温染色液中で染色すると、加水分解の急激な進行により繊維強度が数分の一まで低下してしまう。また、ポリ乳酸の繊維製品を熱帯地域に見立てた高温、高湿度下で長時間処理すると、染色加工と同様、加水分解により強度が低下してしまう。これは射出成形品でも同じであり、時間と共に加水分解が進行し、さらに低分子量化に伴い加水分解速度が加速され、しまいにはボロボロになる。

ポリ乳酸の耐候性を改善する方法としては、加水分解を抑制する方法が一般的であり、例えば特許文献１〜特許文献５に開示されている。特許文献１は、ポリ乳酸の水分率をできるだけ抑制することで、繊維の製造工程での加水分解を抑制するものであり、特許文献２〜特許文献５は、それぞれモノカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物を添加して耐加水分解性を向上させた繊維が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法では製造工程での加水分解は抑制されるものの、ポリ乳酸そのものの特性は何ら変わらず、耐久性の低いものであった。また、特許文献２及び特許文献５のカルボジイミド化合物は、その原料に由来するイソシアネートが溶融成形時に発生して製造工程での作業環境が悪化したり、得られた成形物の色調が黄味を帯びるといった課題を抱えている。また、特許文献３や特許文献４に記載の化合物について本発明者らがトレースしたところ、カルボキシル末端の封鎖性が不十分であり、未添加品よりは耐久性が向上するものの、実用性の面では不十分であった。
特開２０００−１３６４３５号公報（第２頁） 特開２００１−２６１７９７号公報（第３頁） 特開２００１−３２３０５６号公報（第３頁） 特開２００１−３３５６２６号公報（第３頁） 特開２００３−３０１３２７号公報（第３頁）

本発明は、耐加水分解性、強度、色調に優れた特性を有する脂肪族ポリエステル組成物を提供することを課題とする。

上記課題は、分子鎖末端にカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物に一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を添加することにより、該化合物によって分子鎖末端のカルボキシル基の一部または全部が封鎖された脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物、によって解決することができる。

（ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３の内、少なくとも１つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基を表す）

本発明により、耐加水分解性、強度、色調に優れた特性を有する脂肪族ポリエステル組成物および成形体が得られる。

本発明の繊維を製造するために好ましい紡糸装置の概略図である。 本発明の繊維を製造するために好ましい延伸装置を示す図である。

符号の説明

１：紡糸ホッパー
２：２軸押出混練機
３：紡糸ブロック
４：紡糸パック
５：紡糸口金
６：モノマー吸引装置
７：ユニフロー冷却装置
８：糸条
９：給油装置
１０：第１引取ロール
１１：第２引取ロール
１２：巻取機
１３：巻取糸（チーズパッケージ）
１４：チーズパッケージ
１５：供給ロール
１６：第１ホットロール
１７：第２ホットロール
１８：コールドロール
１９：リングレール
２０：巻取糸（パーン）

本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族アルキル鎖がエステル結合で連結されたポリマーのことを言い、末端にカルボキシル基を有するものである。ここでいう「末端にカルボキシル基を有する」とは、すべての末端がカルボキシル基である必要はなく、少なくとも末端の一部にカルボキシル基を有するものも含まれる。例えばポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。このうち、前記したようにポリ乳酸が最も好ましい。

また、本発明で言う「分子鎖末端にカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物」とは、例えば脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸を選んだとすれば、その大半が片末端カルボキシル基で他方の末端に水酸基を有するものであり、その他、両末端にカルボキシル基を有するもの、両末端に水酸基を有するものがあるのでこれら３種類のポリマーの混合物を意味することになる。

また、「一般式（Ｉ）で表される化合物によって分子鎖末端のカルボキシル基の一部または全部が封鎖された脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物」とは、例えば脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸を選んだとすれば、ポリマーとしては、両末端が式（Ｉ）の化合物で封鎖されているもの、片末端が式（Ｉ）の化合物で封鎖されているもの（この中には他の末端がカルボキシル基のものと水酸基のものの２種類がある）、および未反応の前記３種類のポリマーが混在していると考えられる。さらにポリマー以外のものとして、未反応あるいは過剰の式（Ｉ）の化合物が存在し、これらの混合物と考えられる。

これらは脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を用い、式（Ｉ）の化合物としてグリシジル基を１個有する化合物を用いる場合を仮定したものであるが、実際には脂肪族ポリエステルとして複数種のポリマーを用いる場合、式（Ｉ）化合物として複数のグリシジル基を有する化合物を用いる場があり、その場合には少量の架橋反応が生じる可能性もあり、「樹脂組成物」中の構成単位はさらに増えることが考えられる。

本発明においては、これらの構成単位を正確に記載することが困難なため、これらを「から得られた樹脂組成物」、「を含む樹脂組成物」あるいは「からなる樹脂組成物」として記述するが、いずれもそこに記載された構成単位以外のものも混在する表現である。

上記ポリ乳酸とは、−(Ｏ-ＣＨＣＨ_３-ＣＯ)−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものをいう。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在するため、その重合体もＤ体のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）とＬ体のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）および両者からなるポリ乳酸がある。ポリ乳酸中のＤ−乳酸、あるいはＬ−乳酸の光学純度は、それらが低くなるとともに結晶性が低下し、融点降下が大きくなる。融点は繊維の耐熱性を維持するために１５０℃以上であることが好ましいため、光学純度は９０％以上であることが好ましい。

ただし、上記のように２種類の光学異性体が単純に混合している系とは別に、前記２種類の光学異性体をブレンドして繊維に成形した後、１４０℃以上の高温熱処理を施してラセミ結晶を形成させたステレオコンプレックスにすると、融点を２２０〜２３０℃まで高めることができ、好ましい。

上記ポリ乳酸の製造方法は、特に限定されない。具体的には、特開平６−６５３６０号に開示されている方法が挙げられる。すなわち、乳酸を有機溶媒及び触媒の存在下、そのまま脱水縮合する直接脱水縮合法である。また、特開平７−１７３２６６号に開示されている少なくとも２種類のホモポリマーを重合触媒の存在下、共重合並びにエステル交換反応させる方法である。さらには、米国特許第２,７０３,３１６号明細書に開示されている方法がある。すなわち、乳酸を一旦脱水し、環状二量体とした後に、開環重合する間接重合法である。

かくして得られるポリ乳酸もまた、末端にカルボキシル基を有するものである。

また、ポリ乳酸中には低分子量残留物として残存ラクチドが存在するが、これら低分子量残留物は、延伸や仮撚加工工程での加熱ヒーター汚れや染色加工工程での染め斑等の染色異常を誘発する原因となる。また、ポリ乳酸の吸湿により水と残留ラクチドが反応して有機酸となり、繊維や繊維成形品の加水分解を促進し、耐久性を低下させる。そのため、ポリ乳酸中の残存ラクチド量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下である。ポリ乳酸中の残存ラクチド量は後述する方法により測定することができる。ポリ乳酸中の残存ラクチド量は、例えばコニカルドライヤー等を用いて８０℃以上の温度で処理することでラクチドをガス化し、それを真空下もしくは不活性ガスの通気によりポリマーよりラクチドガスを抜き出すことにより低減することが可能である。

さらに、ポリ乳酸中に重合触媒が残留していると成型加工や製品での加水分解やラクチドの生成を促進するので、該重合触媒を失活させることが好ましい。重合触媒を失活させるためには、キレート剤や酸性のリン酸エステルを重合後期や終了後に添加するか、あるいは得られたペレットの表面にキレート剤やリン酸エステルを添着させ、溶融成型時に混練して失活させることができる。重合触媒の失活剤として用いるキレート剤には、有機系キレート剤と無機系キレート剤があるが、特に高い効果を示すのは無機系のキレート剤である。具体的にはリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリン酸類が好ましく用いられ、その中でも少量の添加で高い効果が得られる点でリン酸が特に好ましい。

また、上記ポリ乳酸は、その性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していてもよい。共重合する成分としては、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、ポリブチレンサクシネートやポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイソフタレートなどの芳香族ポリエステル、及びヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ジカルボン酸、ジオールなどのエステル結合形成性の単量体が挙げられる。この中でも、ポリ乳酸樹脂との相溶性がよいポリアルキレンエーテルグリコールが好ましい。

さらに改質剤として脂肪族ポリエステル以外のポリマー、粒子、結晶核剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、抗酸化剤や紫外線吸収剤等の添加物や特許文献３に記載の滑剤、着色顔料等を含有していてもよい。前記着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。同様に、炭酸カルシウムやシリカ、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類などの改質剤も使用することができる。さらに、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種フッ素樹脂類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアミド類、エチレン・アクリレート共重合体、メチルメタクリレート重合体等のポリアクリレート類、各種ゴム類、アイオノマー類、ポリウレタン類およびその他熱可塑性エラストマー類などのポリマーなどを少量含有することができる。

また、本発明で用いる脂肪族ポリエステルの分子量は、耐加水分解性を高めるためには高い方が好ましいが、分子量が高すぎると、例えば溶融紡糸での成形性や、延伸性が低下する傾向にある。重量平均分子量Ｍｗは耐加水分解性を保持するために８万以上であることが好ましい。下限としては１０万以上がより好ましい。さらに好ましくは１２万以上である。また、分子量が５０万を越えると、前記したように延伸性が低下する傾向にある。そのため、結果として分子配向性が悪くなり繊維強度が低下する。そのため、Ｍｗは５０万以下が好ましく、３５万以下がより好ましい。さらに好ましくは２５万以下である。

また、本発明において組成物を構成する脂肪族ポリエステルの重量平均分子量、数平均分子量は前記式（Ｉ）で表される化合物を溶融混合することにより、脂肪族ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応するために若干変動するが、その組成物を構成する脂肪族ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４であることが好ましく、さらに好ましくは、１．５〜３、より好ましくは１．５〜２である。この分子量比Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の分散度合いを示す指標のひとつであり、この値が小さいほど、分子量分布が狭いことを示す。溶融紡糸においては、Ｍｗ／Ｍｎが小さいポリマーであるほど、紡出する繊維の物性バラツキが小さく、紡糸・引取工程や延伸、仮撚、布帛製造工程において安定した工程通過性を示すため好ましい。同様に、射出成形においても欠陥のない高品質な成形体が得られる。ここでＭｗ、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。

また、成形体が繊維である場合、溶融紡糸において、特に「極細」と呼ばれる繊維を品質よく製造するためには、この指標が重要なパラメーターとなる。単繊維繊度が１０デシテックスを越えるものであればＭｗ／Ｍｎは４以下であればよいが、単繊維繊度３〜１０デシテックスでは３以下、単繊維繊度１〜３デシテックスでは２．５以下、単繊維繊度０．３〜１デシテックスでは２以下、さらには単繊維繊度０．３デシテックス未満の極細繊維では１．８以下にすることで、溶融紡糸において安定した曳糸性が確保できる。

本発明の目的は、カルボキシル末端基の封鎖により耐加水分解性を向上させることにある。また、末端封鎖した後の力学特性、特に引張強度が損なわれることなく、弾性率の向上や成形品の色調の大幅改善（白度が高い）、長期間経過後の物性低下の防止である。これらの特性を全て満足する化合物として、我々は前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン骨格を有する１〜３官能のグリシジル変性化合物を見出した。ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物の内、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも１つがグリシジル基である必要がある。トリアジン骨格に前記グリシジル基が１〜３個有することで、比較的低温で成形する脂肪族ポリエステルにおいても高効率でカルボキシル末端基と反応する。また、カルボジイミド化合物のように増粘することがないため、溶融紡糸や延伸工程で分子鎖の配向を阻害することなく、末端封鎖した後も優れた力学特性を示す。また、該化合物は耐熱性が高く、高温で成形しても着色の問題がない。さらには耐光性にも優れるため、アウターやスポーツ等の衣料、車両内装材、膜材、ロープ等、太陽光に晒される用途にも好適に用いられる。また、製造工程においても増粘せず、高速曳糸性を阻害することがないため、紡糸速度１００００ｍ／分を越える超高速紡糸も可能であり、紡糸速度６０００〜１００００ｍ／分で得られる高速紡糸繊維の強伸度特性は、同じ紡糸速度で曳いた未添加品よりも優れている。このような特性は従来の末端封鎖剤では見出せなかったものである。

なお、Ｒ_１〜Ｒ_３につくグリシジル基は好ましくは２個であり、さらに好ましくは１個である。勿論、グリシジル基の付加数が異なる化合物が複数混合されていてもよい（通常は一般式（Ｉ）の合成段階でグリシジル基の数が１〜３個の混合物が分布を持って形成される）。また、Ｒ_１〜Ｒ_３の内、グリシジル基以外の基は水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基から選択される基である。ここで、アルキル基中の炭素原子数は少ない方がよく、炭素原子数１〜５であることが好ましい。上記の中でも、特に末端封鎖性と繊維の力学特性が優れるという点で、一般式（Ｉ）で表される化合物としてジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（以下、ＤＡＭＧＩＣと記載）、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（以下、ＭＡＤＧＩＣと記載）、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣと記載）が好ましく用いられる。

前記ＴＧＩＣは、化合物中にグリシジル基を３個有する３官能物質であるが、後述する成型温度２００〜２５０℃の範囲では架橋構造をとることがなく、ゲルを生成しない。そのため、該化合物の添加前・後での分散度Ｍｗ／Ｍｎの値はほとんど変化することがない（架橋構造をとるとＭｎの増加に対してＭｗの増加が大きいため、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きくなる）。その結果、紡出する繊維の物性バラツキが小さく、紡糸速度１００００ｍ／分を越える超高速紡糸も可能である。また、紡糸・引取工程のみならず、延伸、仮撚、布帛製造工程においても安定した工程通過性を示す。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えばＴＧＩＣの場合はイソシアヌル酸とエピクロロヒドリンを触媒下で反応させて製造することができるが、市販品を使用してもよい。なお、ＴＧＩＣ中の残留エピクロロヒドリンの量は少ないほど溶融成型時の揮発が少なく好ましい。ＴＧＩＣ中のエピクロロヒドリンの濃度は好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜２００ｐｐｍである。

また、本発明の組成物は、前記の一般式（Ｉ）の化合物により脂肪族ポリエステル樹脂末端のカルボキシル基の一部又は全部が封鎖されていることから、カルボキシル基末端濃度が低いものである。ここで、カルボキシル基末端濃度とは、ポリマーのカルボキシル基末端だけでなく、残存オリゴマーやモノマー由来のものも併せたトータルのカルボキシル基末端量を指す。本発明において、十分な耐加水分解性を与えるためにはカルボキシル基末端濃度は２５当量／ｔｏｎ以下にすることが好ましく、より好ましくは１５当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１０当量／ｔｏｎ以下、特に好ましくは０〜７当量／ｔｏｎである。また、耐加水分解性を持続させるために、未反応の一般式（Ｉ）で表される化合物を残存させることが好ましい。そのように設計することで、新たに加水分解でできたカルボキシル基末端も封鎖されるのである。カルボキシル基末端濃度は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量によって、制御することができる。ここで、一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、エポキシ基当量として脂肪族ポリエステルのトータルカルボキシル基末端量の１．０５倍当量以上にすることが好ましい。そのため、該化合物の添加量は原料となる脂肪族ポリエステルのトータルカルボキシル基末端量に依存するが、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は脂肪族ポリエステル樹脂との合計量に対する含有量は通常０．１〜８重量％である。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ_１〜Ｒ_３の内、グリシジル基の付加数が２乃至３の場合には脂肪族ポリエステルの鎖連結や架橋反応により、ポリマーのＭｗ／Ｍｎが大きくなる傾向にある。また、未反応物があまりに過剰であると、溶融紡糸や布帛製造工程にて繊維系外へ排出され、本来の目的として使われることがなくなる。そのため、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は脂肪族ポリエステル樹脂との合計量に対して０．２〜５重量％であることが好ましく、０．３〜３重量％であることがより好ましい。さらに好ましくは０．４〜２重量％である。さらに化合物の添加量は、脂肪族ポリエステルが有するカルボキシル基末端濃度に対して過剰に添加することが好ましい。これは、未反応で残留した化合物が、製品の加水分解によって生成するカルボキシル基末端を封鎖するため、カルボキシル基末端の増加を抑制する効果を有するためである。

また、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物の他、カルボキシル基末端と反応性のあるオキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアナート基を持つ化合物を併用して添加してもよい。このような化合物の具体例としては、ジイソプロピルフェニルカルボジイミドやフェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物とカルボキシル末端基とを効率よく反応させるために、カルボン酸の金属塩、特に金属をアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、さらに３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸が挙げられ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。中でも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。特に好ましい化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムである。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムとした触媒を添加すると、反応効率を高めることができ好ましい。また、乳酸ナトリウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウムなどの乳酸をベースとした触媒を用いることもポリ乳酸との相溶性がよく好ましい。その他、触媒添加による樹脂の耐熱性低下を防止する目的で、ステアリン酸金属塩などの比較的分子量の大きな触媒を単独または併用することもできる。なお、該触媒の添加量は、分散性、反応性を制御する上で、繊維に対して５〜２０００ｐｐｍ添加することが好ましい。より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。

本発明の成形体は、一般式（Ｉ）で表される化合物を末端封鎖剤に用いることにより、成形条件によらず高い白度の成形体が得られる。また、成形温度や溶融貯留時間の厳密な制御を受けることがなくなるため、製造の容易さや製造安定性が格段に向上するとともに、色調や機械的特性に優れた成形体が得られる。そのため本発明の成形体の白度は、多くの場合Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において赤味の指標であるａ^＊−５〜５を達成することが可能である。これにより、後に述べるｂ^＊値と併せ、高い白度が要求される用途にも使用可能となる。好ましい態様においてａ^＊値は−３〜３、より好ましい態様において−２〜２を達成することも可能である。また、黄味の指標であるｂ^＊値は、多くの場合−６〜６を達成することが可能であり、好ましい態様においては−５〜５、さらに好ましい態様においては−４〜４、最も好ましい態様においては−３〜３を達成することが可能である。また、明るさの指標であるＬ^＊値は用途により異なるが、透明性や鮮明性が要求される用途では５０〜８０、マット調の用途では８０〜９８であることが好ましい。従来の末端封鎖剤を用いた場合、色調が曇る傾向があったためにＬ^＊値の高いマット調のものしか得られなかったが、本発明で使用される末端封鎖剤は、ポリマー本来の持つ色調を変えることがないため、Ｌ^＊を容易に制御することができる。Ｌ^＊値は、ポリマーより屈折率の高い粒子を選択し、その添加量により制御することが可能であり、例えば酸化チタンや炭酸カルシウム、シリカ、タルク、カオリナイト等を脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％添加することで透明感の高いものから、超マット調のものまで製造可能である。なお、透明性や鮮明性を最大限高めたい場合には、前記粒子を添加しないか、０．１重量％以下の微量添加に止めればよい。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の様な方法を採用することができる。すなわち上記脂肪族ポリエステルに前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、溶融状態、もしくは溶液状態で混合し、両者を反応させることにより製造することができ、例えば、脂肪族ポリエステルの重縮合反応終了直後の溶融状態において前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し攪拌して反応させる方法、脂肪族ポリエステルのチップに前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加して混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで溶融混練して反応させる方法、エクストルーダで脂肪族ポリエステルに液状化した前記一般式（Ｉ）で表される化合物を連続的に添加し、溶融混練して反応させる方法、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を高濃度含有させた脂肪族ポリエステルのマスターチップと、脂肪族ポリエステルのホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなどで混練・反応させる方法などにより行うことができる。マスターチップを製造する場合の、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル樹脂との合計量に対して１〜４０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましい。エクストルーダで溶融混練する場合は、化合物の添加量が０．１〜４０重量％になるように該２成分（脂肪族ポリエステルと化合物）を予め混合しておくか、脂肪族ポリエステルと化合物とを、各々別々に計量しながら連続してエクストルーダに投入する。予め混合する場合には、２成分間の粒度差により相分離しやすく、化合物の濃度にバラツキが生じやすいため、粒度を揃えておく必要がある。この時の粒度の差は最大でも２倍以下（粒度の大きい成分の粒の平均重量／粒度の小さい成分の粒の平均重量が２以下）にする必要がある。好ましくは粒度の差は１．５倍以下、より好ましくは１．２倍以下である。前記２成分を各々別々に計量してエクストルーダに投入する場合には、粒度を合わせる必要がないため作業が繁雑になることがなく、より好ましい。

混練は化合物を脂肪族ポリエステルに化合物を拡散させる必要があることから、より高い混練性能を有する２軸エクストルーダを用いることが好ましい。また、脂肪族ポリエステルと化合物とを十分に反応させるため、混練温度は２００℃以上であることが好ましい。一方で、脂肪族ポリエステルの熱分解を抑制するために、混練温度は２５０℃以下であることが好ましい。混練時の溶融滞留時間は、化合物を脂肪族ポリエステル中に十分に拡散させることが必要であることから、少なくとも３０秒以上に吐出量を制御することが好ましい。一方で、溶融滞留時間が長くなると、脂肪族ポリエステルの熱分解が促進するので、溶融滞留時間は３００秒以下にすることが好ましい。より好ましい溶融滞留時間は６０〜２７０秒、さらに好ましくは９０〜２４０秒である。なお、溶融滞留時間の測定は、原着ペレットをエクストルーダに投入したときの時間をT0とし、吐出ガットが着色し始め、目視観察により濃度が最も濃くなった時間をT1として、T1−T0を滞留時間とした。また、滞留時間の測定は計１０回行い、その平均値をとった。

また、混練時の化合物の拡散と反応を促進するために、スクリュー回転数を上げて剪断速度を高めたり、ニーディングを強化したスクリューを用いることも好ましく用いられる。また、上記組成物からなる成形体とするには、上記方法で得られた組成物を、溶融又は溶液状態から繊維・フィルム、シート、また各種成形品に溶融成形加工する方法、上記脂肪族ポリエステルに、上記したようなマスターチップの形態で、もしくはそのままの形態で前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、溶融又は溶液状態から直接繊維・フィルム、シート、また各種成形品に溶融成形加工して製造する方法などが採用できる。なお、該組成物を溶融紡糸して繊維にするに際しては、紡糸温度を２００〜２５０℃、溶融滞留時間を１８０〜１８００秒にすることが好ましい。溶融滞留時間は、混練時と同じ要領で、原着ペレットをエクストルーダに投入した時間をT0、紡糸口金から吐出した糸条の着色が最も濃くなった時間をT1としてその時間差（T1−T0）から求めることができる。

また、紡糸速度は５００〜１００００ｍ／minにすることで分子配向が生じ、後の延伸工程での工程通過性を高めることができ好ましい。なお、本発明における紡糸速度とは、糸条を引き取るための第１ゴデットトールの周速度をいう。また、延伸同時仮撚等を行うためには、さらに分子配向を進める必要があるため、紡糸速度は２０００ｍ／以上がより好ましく、３０００ｍ／分以上がさらに好ましい。最も好ましくは４０００ｍ／分以上である。一方、紡糸での工程安定性を考慮すると、紡糸速度は７０００ｍ／分以下であることが好ましい。

本発明によって得られた成形体は、実用耐久性に優れた耐熱性および耐加水分解性を兼ね備えている。そのため、広い分野での利用が可能である。なお、使用にあたっては本発明の成形体のみで用いてもよいが、例えば本発明の不織布シートに多孔質オレフィンフィルムを貼り合わせて吸湿シートとするなど、他の成形体と組み合わせて用いることもできる。

本発明の成形体は、上述した形態のなかでも体積比表面積が大きいために高い耐加水分解性が求められる用途、例えば繊維、フィルムおよびシート分野において特に有効である。本発明の成形体が例えば、繊維である場合は、染料の水分散溶液による高温での染色が可能となり、布帛強度を損なうことなく、濃色あるは鮮明色に染めることが可能となる。また、漁網などの水産資材用として使用する場合には、カルボキシル基末端の封鎖を適度に行うことにより、使用期間中は実用的に必要十分な強度が保持される繊維を得ることができる。さらには、経時安定性に優れることから、数年に渡る長期の保管や、高温・多湿の環境下での保管においても劣化することもなく、初期の性能を発揮できる。

なお、本発明の成形体が繊維である場合には、その形態はマルチフィラメント、モノフィラメント、ステープルファイバー、トウ、スパンボンドなどとして用いることができる。この中でも、高速紡糸での曳糸性や色調、強度等の力学特定に優れることから、マルチフィラメントが特に好ましく用いられる。

また、仮撚加工や嵩高捲縮加工を行い、嵩高性やソフト性を付与することが好ましい。さらに構造体の形態としては、織物、編物、不織布、パイル、綿等に適用でき、組み合わせる繊維として天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維等が挙げられ、引き揃えや撚糸、混繊を行ってもよい。その他の組み合わせる繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維や、レーヨン、キュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアクリロニトルおよびポリ塩化ビニルなどの合成繊維などが適用できる。

また、本発明において繊維を用いた構造体の用途としては、耐加水分解性が要求される衣料、例えばアウトドアウェアやゴルフウェア、アスレチックウェア、スキーウェア、スノーボードウェア及びそれらのパンツ等のスポーツウェア、ブルゾン等のカジュアルウェア、コート、防寒服およびレインウェア等の婦人・紳士用アウターがある。また、長時間使用による耐久性や湿老化特性に優れたものが要求される用途として、ユニフォーム、掛布団や敷布団、肌掛け布団、こたつ布団、座布団、ベビー布団、毛布等の布団類や枕、クッション等の側地やカバー、マットレスやベッドパッド、病院用、医療用、ホテル用およびベビー用のシーツ等、さらには寝袋、揺りかごおよびベビーカー等のカバー等の寝装資材用途があり、これらにも好ましく用いることができる。また、自動車用の内装資材にも好適に用いることができ、その中でも、高い耐加水分解性と湿老化特性が要求される自動車用カーペットや天井材用不織布に用いることが最適である。なお、これら用途に限定されるものではなく、例えば農業用の防草シートや建築資材用の防水シート、釣り糸、漁網、海苔網、植生保護用不織布、土木用ネット、土嚢、育苗用ポット、農業用資材、水切り袋などが挙げられる。

また、成形体がフィルムやシートの場合では、包装用フィルム、農園芸用フィルム、ショッピングバック、ごみ袋、堆肥袋など、その他の成形品では飲料や化粧品のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーンなどの容器・食器類、植木鉢、育苗床などが挙げられる。

本発明の成形体として、マルチフィラメントとして用いる場合は、実用的な観点から強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。一方、強度の上限は工業的に安定して製造できるという観点から、９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、繊維の伸度は用途により適宜選択されるが、汎用的には１０〜３００％の範囲であり、高い強度と寸法安定性が要求される用途であれば１０〜１００％、より好ましくは２０〜８０％、柔軟性が要求される用途であれば１００〜３００％であることが好ましい。また、本発明の化合物は、脂肪族ポリエステルの結晶性を阻害することがないため、寸法安定性の指標である沸騰水収縮率を容易に制御することができる。そのため、マルチフィラメントの沸騰水収縮率は０〜２０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良好であり好ましい。より好ましい沸騰水収縮率は１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％である。

また、糸長手方向の品質の指標である糸斑Ｕ％は、０．１〜２％であることが好ましい。架橋反応が進みやすい化合物であると、紡糸パック内にて粘度斑が生じやすく、口金孔間や長さ方向に繊度斑を生じるが、本発明の化合物は架橋反応が進みにくいために粘度斑がほとんどなく、糸斑のないマルチフィラメントにすることができる。糸斑Ｕ％は０．１〜１．５％がより好ましく、０．１〜１％がさらに好ましい。

また、本発明の目的である耐加水分解性の指標である強度保持率は、５０〜９９％であることが好ましい。汎用のポリ乳酸をただ単に繊維化した場合には、実施例中の比較例１に示すように３２％と極めて低い耐加水分解性を示す。それに対し、本発明のマルチフィラメントは５０〜９９％と実用上問題のない範囲で耐加水分解性を制御することが可能である。強度保持率はより好ましくは７０〜９９％であり、さらに好ましくは８０〜９９％、特に好ましくは８５〜９９％である。強度保持率の測定方法は、実施例中に詳細を記載するが、１３０℃高温水中で４０分間処理した時の、処理前後での強度の比から求めた値である。

上記マルチフィラメントの強度、伸度、沸騰水収縮率は紡糸温度、紡糸速度、延伸温度、延伸倍率等により制御することが可能であり、ポリ乳酸繊維の場合、高速紡糸により予め配向結晶化させておき、高温かつ高倍率で延伸することにより強度を向上させることができる。また、延伸倍率を適宜調整することにより伸度を変えることができる。

また、繊維の単繊維繊度は用途により適宜決めればよく、通常０．１〜１００００ｄｔｅｘである。また、マルチフィラメントとしての総繊度は５〜１００００ｄｔｅｘとすることが好ましい。さらに断面形状は、丸断面、中空断面、扁平断面、三葉断面等の多葉断面、Ｗ断面、Ｘ断面その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。

本発明の成形体がフィルムである場合には、フィルムの厚さは特に制限はなく、用途に応じて要求される特性、例えば機械的強度、生分解速度、価格等により決めればよいが、通常は５〜１０００μｍであり、特に１０〜２００μｍの範囲が好んで選択される。また、実用的な観点から、縦方向と横方向の引張弾性率（ヤング率）の平均値が、それぞれ１ＧＰａ以上、さらには、２ＧＰａ以上であることが好ましく、縦方向と横方向の引張強度の平均値が、それぞれ５０ＭＰａ以上、さらには１００ＭＰａ以上であることが好ましい。一方、引張弾性率および引張強度の上限は、工業的に安定して製造できるという観点から、引張弾性率の平均値が１０ＧＰａ以下、引張強度の平均値が１ＧＰａ以下であることが好ましい。上記フィルムの引張弾性率や引張強度は、製膜温度、延伸温度、延伸倍率等により制御することが可能であり、多段延伸により延伸倍率を高くすることにより引張強度および引っ張り弾性率を向上させることができる。

さらに、フィルムは、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法も好適に用いられるが、連続処理が可能で既存の製膜設備への装置設置が容易な点や、処理の簡便さから、コロナ放電処理が最も好ましい。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。

Ａ.脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ、さらに分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

Ｂ．ポリ乳酸の残存ラクチド量
試料１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、この溶液にアセトン５ｍｌを添加した。さらにシクロヘキサンで定容して析出させ、島津社製ＧＣ１７Ａを用いて液体クロマトグラフにより分析し、絶対検量線にてラクチド量を求めた。

Ｃ．カルボキシル基末端濃度
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより求めた。この時、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーが加水分解し、カルボキシル基末端を生じるため、ポリマーのカルボキシル基末端およびモノマー由来のカルボキシル基末端、オリゴマー由来のカルボキシル基末端の全てを合計したカルボキシル基末端濃度が求まる。

Ｄ.ポリマーの融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料２０ｍｇを昇温速度１６℃／分にて測定して得た融解吸熱曲線の極値を与える温度を融点（℃）とした。

Ｅ．繊維強度および伸度
試料をオリエンテック（株）社製テンシロン（TENSILON）UCT-100でＪＩＳ Ｌ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９８年）に示される定速伸長条件（つかみ間隔：２０ｃｍ、伸長速度：２０ｃｍ／分）で測定した。なお、破断伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。

Ｆ．フィルム強度
試料をオリエンテック（株）社製テンシロン（TENSILON）UCT-100でＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９８年）に示される定速伸長条件（引張速度：１００ｍｍ／分）で測定した。なお、破断伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。

Ｇ．沸騰水収縮率
試料を沸騰水に１５分間浸積し、浸積前後の寸法変化から次式により求めた。
沸騰水収縮率(％)＝[(Ｌ0−Ｌ1)／Ｌ0]×１００
Ｌ0：試料をかせ取りし、初荷重０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ下で測定したかせ長。
Ｌ1：Ｌ0を測定したかせを荷重フリーの状態で沸騰水処理し、１昼夜風乾後、初荷重０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ下で測定されるかせ長。

Ｈ．強度保持率
耐加水分解性の加速試験として、試料１ｇを収縮しないように固定（繊維の場合はボビンに巻き、フィルムの場合は枠に固定）し、水３００ｍｌと共に密閉可能な容器に入れた後、昇温速度４℃／分にて容器内の水温が１３０℃となるように加熱した後、該温度で４０分間保持し、引き続いて降温速度４℃／分にて冷却させ、水温が５０℃以下になったら試料を取り出し、水洗を行い、前記熱処理前後での強度の比（下式参照）にて強度保持率を算出した。
強度保持率(％)＝Ｔ1／Ｔ0×１００
Ｔ0：熱処理前の引張強度
Ｔ2：熱処理後の引張強度。

Ｉ．色調
繊維の場合、試料を透明プレートに下地の色がほぼ無視できる程度まで密に積層して巻き付け、MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700dでＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。この時、光源としてはＤ６５（色温度6504K）を用い、１０°視野で測定を行った。また、フィルムの場合は厚さが５００μｍになるように重ねて測定した。

［製造例１］（ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）の製造）
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で２３０分間重合を行い、ポリ乳酸Ｐ１を得た。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は２２．１万であった。また、残留しているラクチド量は０．１３重量％、トータルカルボキシル基末端濃度は３０当量／ｔｏｎ、融点は１７３℃であった。

［実施例１］（ＤＡＭＧＩＣを１０重量％含有したポリ乳酸の製造）
Ｐ１と四国化成（株）製ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（以下、ＤＡＭＧＩＣと称する）を乾燥した後、Ｐ１：ＤＡＭＧＩＣ＝９０：１０（重量比）となるように東芝機械（株）社製２軸混練押出機（スクリュー径：37mm、L/D：38.9）に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５０ｇ／min（滞留時間１２０sec）で混練してＤＡＭＧＩＣを１０重量％含有したポリ乳酸Ｐ２を得た。得られたポリ乳酸の残留ラクチド量は０．１５重量％であった。なお、滞留時間は原着チップを混練機に投入したときの時間を記録してT0とし、吐出ガットが着色しはじめ、目視観察により濃度が最も濃くなった時間をT1として、T1−T0を滞留時間とした。また、滞留時間の測定は計１０回行い、その平均値をとった。

［実施例２］（ＭＡＤＧＩＣを１０重量％含有したポリ乳酸の製造）
Ｐ１と四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（以下、ＭＡＤＧＩＣと称する）を乾燥した後、Ｐ１：ＭＡＤＧＩＣ＝９０：１０（重量比）となるように東芝機械（株）社製２軸混練押出機（スクリュー径：37mm、L/D：38.9）に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５０ｇ／min（滞留時間１２０sec）で混練してＭＡＤＧＩＣを１０重量％含有したポリ乳酸Ｐ３を得た。得られたポリ乳酸の残留ラクチド量は０．１５重量％であった。

［実施例３］（ＴＧＩＣを１０重量％含有したポリ乳酸の製造）
Ｐ１と日産化学工業（株）製トリグリシジルイソシアヌル酸（以下、ＴＧＩＣと称する）を乾燥した後、Ｐ１：ＴＧＩＣ＝９０：１０（重量比）となるように東芝機械（株）社製２軸混練押出機（スクリュー径：37mm、L/D：38.9）に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５０ｇ／min（滞留時間１２０sec）で混練してＴＧＩＣを１０重量％含有したポリ乳酸Ｐ４を得た。得られたポリ乳酸の残留ラクチド量は０．１５重量％であった。

［製造例２］（ＢＰＧを１０重量％含有したポリ乳酸の製造）
Ｐ１とナガセ化成（株）製ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（以下、ＢＰＧと称する）を乾燥した後、Ｐ１：ＢＰＧ＝９０：１０（重量比）となるように東芝機械（株）社製２軸混練押出機（スクリュー径：37mm、L/D：38.9）に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５０ｇ／min（滞留時間１２０sec）で混練してＢＰＧを１０重量％含有したポリ乳酸Ｐ５を得た。得られたポリ乳酸の残留ラクチド量は０．１５重量％であった。

［製造例３］（ポリカルボジイミドを１０重量％含有したポリ乳酸の製造）
Ｐ１と日清紡（株）製ポリカルボジイミド“カルボジライト”ＨＭＶ−８ＣＡ（以下、ポリカルボジイミドと称する）を乾燥した後、Ｐ１：ポリカルボジイミド＝９０：１０（重量比）となるように東芝機械（株）社製２軸混練押出機（スクリュー径：37mm、L/D：38.9）に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５０ｇ／min（滞留時間１２０sec）で混練してポリカルボジイミドを１０重量％含有したポリ乳酸Ｐ６を得た。得られたポリ乳酸の残留ラクチド量は０．１５重量％であった。

［製造例４］（ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造）
グリコール酸７３％水溶液を撹拌装置付きの反応容器中、減圧下において１８０℃で４時間濃縮、脱水し結晶性の低重合体を得た。さらにこの低重合体を１８０℃で５時間減圧乾燥した後、３００℃の窒素雰囲気中で熱分解させて粗グリコリドを得、この粗グリコリドを原料として酢酸エチル溶液からの再結晶法により精製して精製グリコリドとした。この精製グリコリドにオクチル酸錫１００ｐｐｍとラウリルアルコール１００ｐｐｍを混合し、撹拌装置付きの反応容器で窒素雰囲気中１８０℃で３時間開環重合を行い、融点２２４℃のポリグリコール酸Ｐ７を得た。得られたポリグリコール酸のトータルカルボキシル基末端濃度は２５当量／ｔｏｎであった。

［比較例５］
シリンダー温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸Ｐ８を得た。ポ
リ乳酸Ｐ８は吐出時の発煙が酷く、口金が昇華物で直ぐに汚れてしまい、長期でのランニ
ングが困難であった。なお、得られたポリ乳酸の残留ラクチド量は０．３５重量％であっ
た。

［実施例５］
シリンダー温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸Ｐ９を得た。得られたポリ乳酸Ｐ９のトータルカルボキシル基末端濃度は２５当量／ｔｏｎであった。

［比較例６］
シリンダー温度を２４０℃、吐出量を８０ｇ／minとし、溶融滞留時間を３７０secとした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸Ｐ１０を得た。ポリ乳酸Ｐ１０は比較例５と同様、吐出時の発煙が酷く、口金が昇華物で直ぐに汚れてしまうものであった。また、得られたポリ乳酸の残留ラクチド量は０．３２重量％であった。

［実施例７］
ポリ乳酸Ｐ１（ＰＬＬＡ、融点１７２℃）とポリ乳酸Ｐ２（ＤＡＭＧＩＣ１０重量％）をそれぞれ真空乾燥して水分率が１００ｐｐｍ以下になるようにし、Ｐ１：Ｐ２を９：１でチップブレンド（ＤＡＭＧＩＣ含有量：１重量％）して図１に示す紡糸装置を用いて未延伸糸を得た。すなわち、前記チップブレンドを紡糸ホッパー１に投入し、２軸押出混練機２で溶融した後、下記温度に加熱された紡糸ブロック３に内蔵された紡糸パック４に溶融ポリマーを導き、紡糸口金５から紡出した（溶融滞留時間は７００sec）。ことのき、口金下１０ｃｍの位置にモノマー吸引装置６を設置し、下記吸引速度にて昇華するモノマー、オリゴマーを取り除いた。紡出した糸条８はユニフロー冷却装置７により冷却固化させた後、口金下１．５ｍに設置された給油装置９より給油し、その後、第１引取ロール１０で引き取った後、第２引取ロール１１を介して巻取機１２で巻き取り、１１８デシテックス、３６フィラメントの未延伸糸（巻取糸（チーズパッケージ）１３）を得た。このときの紡糸条件は以下のとおりである。
・混練機温度：２２０℃
・紡糸ブロック温度 ：２３０℃
・濾層 ：４６＃モランダムサンド充填
・フィルター：１５μｍ不織布フィルター
・口金 ：吐出孔径０．３ｍｍ、孔深度０．９mmの丸孔
・吐出量 ：４７．０ｇ／分
・冷却 ：冷却長１ｍのユニフロー使用。冷却風温度２０℃、風速０．５ｍ／秒
・油剤 ：脂肪酸エステル１０％濃度エマルジョン油剤を糸に対して１０％付着
・紡糸速度 ：４０００ｍ／分

さらにこの未延伸糸を図２に示す延伸装置を用い、延伸糸を得た。すなわち上記未延伸糸のチーズパッケージ１４を供給ロール１５を介して、延伸速度９００ｍ／分、で９８℃の第１ホットロール１６で予熱した後、１．４倍に延伸し、１３０℃で第２ホットロール１７で熱セットを行い、コールドロール１８を介し、リングレール１９で巻き取り、８４デシテックス、３６フィラメントの延伸糸(巻取糸(パーン))を得た。なお、紡糸は約１００ｋｇサンプリングしたが糸切れ、単糸流れ等は発生せず、極めて安定していた。同様に未延伸糸全量を延伸したが、糸切れは発生しなかった。

得られた繊維を試料として測定した重量平均分子量Ｍｗは２１．３万、数平均分子量Ｍｎは１２．５万であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０、カルボキシル基末端濃度は３．０当量／ｔｏｎであった。また、得られた繊維の強度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、糸斑Ｕ％０．５％、沸騰水収縮率１０％と、汎用衣料として十分な力学特性を有しており、色調も白度に優れたものであった。また、耐加水分解性試験における強度保持率が８３％であり、従来のポリ乳酸繊維よりも遙かに優れた耐久性を有していた。

［実施例８］
ポリ乳酸Ｐ２の代わりにポリ乳酸Ｐ３（ＭＡＤＧＩＣ１０重量％）を用い、Ｐ１：Ｐ３を９：１でチップブレンド（ＭＡＤＧＩＣ含有量：１重量％）した以外は実施例７と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。実施例８は実施例７同様、優れた力学特性、耐加水分解性を有しており、色調も白度に優れたものであった。

［実施例９］
ポリ乳酸Ｐ２の代わりにポリ乳酸Ｐ４（ＴＧＩＣ１０重量％）を用い、Ｐ１：Ｐ４を９：１でチップブレンド（ＴＧＩＣ含有量：１重量％）した以外は実施例７と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。実施例９は実施例７よりもさらに耐加水分解性に優れたものであった。また、力学特性、色調ともに良好であった。

［比較例１］
ポリ乳酸Ｐ１のみを用いた以外は実施例７と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。比較例１は力学特性や色調は優れているものの、耐加水分解性試験における強度保持率が３２％と極めて低く、実用性の低いものであった。

［比較例２］
ポリ乳酸Ｐ２の代わりにポリ乳酸Ｐ５（ＢＰＧ１０重量％）を用い、Ｐ１：Ｐ５を９：１でチップブレンド（ＢＰＧ含有量：１重量％）した以外は実施例７と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。比較例２は比較例１よりはカルボキシル基末端濃度が低下しているが、末端封鎖が不十分なために耐加水分解性試験における強度保持率が４２％と低く、実用性の低いものであった。

［比較例３］
ポリ乳酸Ｐ２の代わりにポリ乳酸Ｐ６（ポリカルボジイミド１０重量％）を用い、Ｐ１：Ｐ６を９：１でチップブレンド（ポリカルボジイミド含有量：１重量％）した以外は実施例７と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。比較例３は実施例７と同様に耐加水分解性は優れているものの、約１００ｋｇのサンプリングで糸切れが５回起こる等、曳糸性が低いものであった。また、糸の色調はｂ^＊値が８とやや黄味を帯びており、さらにＬ^＊値も高いために用途が限定されるものであった。

［実施例１０］
ポリ乳酸Ｐ１とポリ乳酸Ｐ３（ＭＡＤＧＩＣ１０重量％）のブレンド比率をＰ１：Ｐ２＝９８：２（ＭＡＤＧＩＣ含有量：０．２重量％）とした以外は実施例９と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。実施例１０は耐加水分解性試験における強度保持率が５１％と実施例９対比やや劣るものであった。

［実施例１１］
ポリ乳酸Ｐ１とポリ乳酸Ｐ３（ＭＡＤＧＩＣ１０重量％）のブレンド比率をＰ１：Ｐ２＝９５：５（ＭＡＤＧＩＣ含有量：０．５重量％）とした以外は実施例９と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。実施例１１は耐加水分解性試験における強度保持率が６５％と実施例９よりは劣るが、実用上問題のないレベルであった。

［実施例１２］
ポリ乳酸Ｐ１とポリ乳酸Ｐ３（ＭＡＤＧＩＣ１０重量％）のブレンド比率をＰ１：Ｐ２＝５０：５０（ＭＡＤＧＩＣ含有量：５重量％）とした以外は実施例９と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。実施例１２は実施例９よりも耐加水分解性に優れるものであった。ただし、紡糸時にＭＡＤＧＩＣ起因と思われる発煙が生じるとともに、得られた糸も若干黄味のある色調を呈した。

［比較例７］
ポリ乳酸Ｐ３のみ（ＭＡＤＧＩＣ１０重量％）を用いた以外は実施例９と同様にして８４デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。比較例７は紡糸時にＭＡＤＧＩＣ起因と思われる発煙が生じるとともに、紡出糸の冷却過程における細化が不安定であり、糸切れが多発したが、得られた延伸糸の強度保持率は実施例７よりも優れたものであった。また、黄味のある色調を呈しているため、用途が限定されるものであった。

［参考例１］
ポリグリコール酸Ｐ７とポリ乳酸Ｐ３（ＭＡＤＧＩＣ１０重量％）をそれぞれ真空乾燥して水分率が１００ｐｐｍ以下になるようにし、Ｐ７：Ｐ３を９：１でチップブレンド（ポリグリコール酸：ポリ乳酸：ＭＡＤＧＩＣ＝９０：９：１、重量比）してメルトホッパーに投入し、２軸混練機を備えた成形機でフィルムを成形しながら連続して延伸し、平均厚み約２５０μｍのフィルムを得た。このときの成形条件は以下のとおりである。
・混練機温度 ：２２０℃
・Ｔダイ温度 ：２１０℃
・冷却温度 ：キャスティングドラム温度６０℃
・１段延伸条件 ：延伸温度７０℃で１．３倍にタテ延伸
・２段目延伸条件：延伸温度８０℃で２．０倍にヨコ延伸
・セット温度 ：１４０℃×１２秒
・巻取速度 ：５０ｍ／分。

得られたフィルムはタテおよびヨコ方向の平均引張り強度が１２５ＭＰａであり、カルボキシル基末端濃度が２．３当量／ｔｏｎと十分に封鎖されていた。また、該フィルムの耐加水分解性試験における強度保持率は５３％であり、実用上問題のないレベルであった。

［比較例４］
ポリグリコール酸Ｐ７のみを用いた以外は参考例１と同様にして延伸フィルムを得た。比較例４は力学特性や色調は優れているものの、耐加水分解性試験における強度保持率が僅か１０％と極めて低く、ほとんど使いものにならないレベルであった。

［実施例１５］
実施例９で得られた８４デシテックス、３６フィラメントの延伸糸を用いて３軸ツイスターを備えたフリクション仮撚加工機を用い、加工速度５００ｍ／分、ディスク回転数４５００ｒｐｍ（直径５８ｍｍウレタンディスク使用）、熱板温度１３０℃（熱板長１．８ｍ）、延伸倍率１．０５倍で仮撚を行い仮撚糸を得た。仮撚時の糸切れ、毛羽の発生はなく、仮撚性は良好であった。得られた仮撚糸の物性測定を行ったところ、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２１％、沸騰水収縮率１０％、伸縮伸長率５５％、伸縮弾性率７３％であり、力学的特性、捲縮特性ともに優れていた。

さらにこの仮撚糸を追油した後、撚数３００Ｔ／ｍでＳ撚を施し、この加撚糸を経糸及び緯糸に用いて平織組織の生機を作製した。なお、生機の経糸密度は１１５本／２．５４ｃｍ、緯糸８５本／２．５４ｃｍであった。さらに、この生機に下記条件にて染色加工を施し、織物製品を得た。

＜布帛加工条件＞
ａ．精練 ソーダ灰 １ｇ／Ｌ
界面活性剤（三洋化成社製、グランアップＵＳ-２０）０．５ｇ／Ｌ
処理条件：９８℃×２０分
ｂ．中間セット
処理条件：１４０℃×３分
ｃ．染色
ダイアニックス ネイビー ブルー ERFS 200
（Dianix Navy Blue ERFS 200） ２％ｏｗｆ
ｐＨ調整剤（酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ５）０．２ｇ／Ｌ
処理条件：１１０℃×４０分
ｄ．ソーピング
界面活性剤
（三洋化成社製、商品名グランアップＵＳ-２０） ０．２ｇ／Ｌ
処理条件：６０℃×２０分
ｅ．仕上げセット
処理条件：１４０℃×３分

得られた織物の仕上げセット上がりの製品のトータルカルボキシル基末端濃度は５．０であり、良好な耐加水分解性を示した。

本発明の樹脂組成物は、従来の脂肪族ポリエステルに比べ耐加水分解性、強度、色調に優れた特性を有するため、特に繊維製品として有用に利用することができる。

Claims (6)

1. 分子鎖末端にカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物に一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を添加することにより、該化合物によって分子鎖末端のカルボキシル基の一部または全部が封鎖された脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物を成形した繊維から構成されるマルチフィラメントであって、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において赤味の指標であるａ^＊値が−５〜５、ｂ^＊値が−６〜６であり、マルチフィラメントの物性が以下の特性を示す事を特徴とする繊維。
   強度 ３〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ
   伸度 ２０〜８０％
   沸騰水収縮率 １〜１５％
   糸斑Ｕ％ ０．１〜１．５％
   強度保持率 ５１〜８８％
   

   

   （ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３の内、少なくとも１つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基を表す）
2. 一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が全樹脂組成物中の０．２〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の繊維。
3. 脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載の繊維。
4. 式（Ｉ）で表される化合物がジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートから選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の繊維。
5. 分子鎖末端にカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物に対し、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が０．１〜４０重量％になるように該化合物または該化合物を含む組成物を混練機に投入し、混練温度２００〜２５０℃、溶融滞留時間を３００ｓｅｃ以下で混練した後、溶融紡糸して繊維にするに際し、紡糸温度２００〜２５０℃、溶融滞留時間１８０〜１８００ｓｅｃ、紡糸速度５００〜１００００ｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の繊維の製造方法。
6. 分子鎖末端にカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物に対し、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が０．１〜４０重量％になるように該化合物または該化合物を含む組成物を混練機に投入し、混練温度２００〜２５０℃、溶融滞留時間を３００ｓｅｃ以下で混練した後、押し出して得られた樹脂組成物からなるペレットと、分子鎖末端にカルボキシル基を有する脂肪族ポリエステル樹脂からなるペレットとを混合して一般式（Ｉ）で表される化合物量が０．１〜８重量％になる様に調整し、紡糸温度２００〜２５０℃、溶融滞留時間１８０〜１８００ｓｅｃ、紡糸速度５００〜１００００ｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項１記載の繊維の製造方法。

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