JP2008248182A - ポリ乳酸組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐湿熱性の改善されたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、下記要件（ａ）〜（ｆ）を同時に満足する組成物（Ａ）である。
（ａ）重量平均分子量が７万〜５０万であること。
（ｂ）スズ原子および／またはチタン原子を５〜５００ｐｐｍ含有すること。
（ｃ）リン原子を１〜１００ｐｐｍ含有すること。
（ｄ）（スズおよび／またはチタンのｇ原子数）／（リンのｇ原子数）が０．０１〜５であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．００１〜０．２重量％であること。
（ｆ）カルボキシ基濃度が０．１〜３０当量／トンである。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐湿性の改善されたポリ乳酸組成物に関する。さらに本発明は該組成物からなる成形品に関する。

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸等が知られている。これらは溶融成型が可能であり、汎用性ポリマー、繊維用ポリマーとして期待されている。
ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない環境にやさしいポリマーとしてよく知られている。中でもポリ乳酸は、原料である乳酸あるいはラクチドを天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用が検討されつつある。
ポリ乳酸はＬ−およびまたはＤ−乳酸の直接脱水縮合、Ｌ−およびまたはＤ−ラクチドの溶融開環重合法、ポリ乳酸オリゴマーの固相重合法などにより製造される。ポリ乳酸の品質および生産効率の点からＬ−およびまたはＤ−ラクチドの溶融開環重合法、なかでも触媒を使用する方法が工業的に検討されている。
しかしポリ乳酸の融点は１５０〜１７０℃の範囲にあり、高温下で湿度により分解されやすく、所謂、耐湿熱性が悪く、例えばポリ乳酸を溶融成形する場合、成形時や熱処理時にポリ乳酸中に混在する微量の水分、不純物のため劣化する問題があり、工業的に効率よく安定的に製品を製造するには大きな問題がある。また得られた成形品は、高温高湿の条件で加水分解しやすい欠点がある。

一方、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位のみからなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示す。しかし、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの重量平均分子量が高いほどステレオコンプレックスポリ乳酸の形成が困難になるという欠点がある。また得られたステレオコンプレックスポリ乳酸は、成形性も悪いという欠点がある。他方、ステレオコンプレックスポリ乳酸の耐久性、機械的物性は重量平均分子量が高いほど良い。しかし、両者の両立を図る提案はいまだなされていない。
かかるポリ乳酸、ステレオコンプレックスポリ乳酸の湿度に対する不安定性を解決するため、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物などのカルボキシ基封止剤を適用し、樹脂の安定化、成形品製造工程の安定化を試みる提案がされている（特許文献２）。

またカルボジイミド化合物によるカルボキシ基末端の一部が封止されたポリ乳酸繊維が提案されている（特許文献３）。また、繊維中のカルボキシ末端基量、カルボキシ基封止剤であるカルボジイミド量、不純物であるラクチド量を規定することにより耐加水分解性および色調を改良する提案がなされている（特許文献４）。しかし、組成物および成形品中の特定分子量１５０以下の化合物の影響、スズ、チタン、およびリン化合物に関し、スズ、チタン、リンの存在濃度、存在量比との関連については未検討であり、未だ十分な解決が図られているとはいえない現状である。
特開昭６３−２４１０２４号公報 特開２００５−２１７４号公報 特開２００４−３３２１６６号公報 特開２００５−３５０８２９号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）

本発明の目的は、耐湿熱性の改善されたポリ乳酸組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、下記要件（ａ）〜（ｆ）を同時に満足する組成物（Ａ）である。
（ａ）重量平均分子量が７万〜５０万であること。
（ｂ）スズ原子および／またはチタン原子を５〜５００ｐｐｍ含有すること。
（ｃ）リン原子を１〜１００ｐｐｍ含有すること。
（ｄ）（スズおよび／またはチタンのｇ原子数）／（リンのｇ原子数）が０．０１〜５であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．００１〜０．２重量％であること。
（ｆ）カルボキシ基濃度が０．１〜３０当量／トンである。
また本発明は、該組成物からなる成形品を包含する。

本発明の組成物（Ａ）は、優れた耐湿熱性および耐熱性を有する。本発明の組成物（Ａ）は、アイロン等の熱金属との接触に実用上耐え得る耐熱性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜組成物（Ａ）＞
本発明の組成物（Ａ）は、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を含有する。
（ポリ乳酸（Ｂ））
ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％含有する。他の単位は、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位である。他の単位の含有量は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ乳酸（Ｂ）は、結晶性を有し、その融点が１５０〜１９０℃であることが好ましく、さらには１６０〜１９０℃であることがより好ましい。これらの範囲に入る融点を有していれば、ポリ乳酸（Ｂ）を用いて、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に，より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度を上げることが出来る。
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、その重量平均分子量が７万〜５０万の範囲であることが好ましくい。成形品の機械的物性の点よりは重量平均分子量は高いほうが好ましいが、成形性の点からは分子量の低いほうが好ましい。機械的物性と成形性バランスの観点より適宜分子量範囲を選択することが出来るが、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは９万〜２５万、とりわけ好ましくは１０万〜２０万である。かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸成分（Ｂ）を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸およびその成形品を工業的に効率よく製造することが可能となり、ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその成形品の色相、湿熱性などの向上に関し本発明の目的に合致させることが出来る。
ポリ乳酸（Ｂ）には、その結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。共重合成分としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｄ−乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。

（ポリ乳酸（Ｃ））
ポリ乳酸（Ｃ）は、Ｄ−乳酸単位を９０モル％以上、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％含有する。他の単位は、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位である。他の単位の含有量は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
このポリ乳酸（Ｃ）成分は結晶性を有しておりその融点が１５０〜１９０℃であることが好ましく、さらには１６０〜１９０℃であることがより好ましい。これらの範囲に入る融点を有していれば、ポリ乳酸（Ｃ）よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に，より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度を上げることが出来る。
機械的物性と成形性バランスの観点より適宜分子量範囲を選択することが出来るが、好ましくは８万〜３０万あり、さらに好ましくは９万〜２５万、とりわけ好ましくは１０万〜２０万である。かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｃ）を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸およびその成形品を工業的に効率よく製造することが可能となり、ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその成形品の色相、湿熱性などの向上に関し本発明の目的に合致させることが出来る。
本発明で用いるポリ乳酸（Ｃ）にはその結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。乳酸以外の共重合成分としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌ−乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。

本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えばＬ−またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法などが例示される。なかでも直接脱水縮合方法あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が品質、生産効率の点より好ましく、中でもラクチド類の触媒を使用する溶融開環重合法が本発明の目的に最も合致し、好ましく選択される。

これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）が前述した所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、如何なるものでも用いることができる。
即ち、ラクチドの溶融開環重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等がよく知られている。これらの内、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒であることが好ましい。
かかる金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
触媒活性、副反応の少なさ、組成物（Ａ）およびその成形品の耐湿熱性を考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物およびアルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシドなどのチタン含有化合物が好ましい物として挙げられる。

金属触媒として、さらに好ましくは以下のものが例示される。即ち、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコールなどが例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇあたり０．４２×１０^−４〜８４０×１０^−４モルでありさらに反応性、得られるポリラクチドの色調、安定性、組成物（Ａ）およびその成形品の耐湿熱性を考慮すると１．６８×１０^−４〜４２．１×１０^−４モル、特に好ましくは２．５３×１０^−４〜１６．８×１０^−４モル使用される。

ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、その重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を失活、不活性化しておくのが組成物（Ａ）および成形品の溶融安定性、耐湿熱性のために好ましい。

金属触媒の存在下、溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤として
式（４）で表される有機リンオキソ酸化合物、イミン化合物、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルが例示される。
有機リンオキソ酸化合物は下記式で表される。
Ｘ_１−Ｐ（＝Ｏ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ（ＯＸ_２）_２−ｎ
式中ｍは、０または１、ｎは１または２、Ｘ_１およびＸ_２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。

イミン化合物は、その構造中にイミノ基を有し、且つ金属系重合触媒に配位し得るフェノー四座のキレート配位子である。イミン系化合物は従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としてはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（サリチリデン）−ｃｉｓ−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｃｉｓ−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミ、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルイミノメチルフェノール、Ｎ−エチルイミノメチルフェノール、Ｎ−イソプロピルイミノメチルフェノール、Ｎ−ｔ−ブチルイミノメチルフェノール等が挙げられるが、特に好ましくはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンである。

リンオキソ酸としては、たとえばジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ_２Ｏ・ｙＰ_２Ｏ_５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、およびこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。

リンオキソ酸エスエテルを形成するアルコール類に関しては特に制限はないが、一価アルコールとしては炭素数１〜２２個の置換基を有していてもよい下記式で表されるアルコールが好ましく使用される。
Ｙ−ＯＨ
（式中、Ｙは炭素数１〜２２の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。）
アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。

多価アルコールとしては、炭素数２〜２２個の置換基を有していても良い下記式で表される多価のアルコール、糖アルコールなどが挙げられる。
Ｘ（−ＯＨ）_ａ
（式中、Ｘは炭素数２〜２２個の置換基を有していても良い炭化水素基、ａは２〜６の整数を表す。）
多価アルコールとして、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングコール、ポリプロピレングリコール、ｍｙｏ−イノシトール、Ｄ−，Ｌ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールなどノイノシトール類、シクリトールなどが挙げられる。

特に好ましくは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジノニル、Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンが例示され、なかでもリン酸、亜リン酸、ピロリン酸が特に好ましい。

これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用使用することもできる。これらの失活剤は、金属触媒の金属元素１当量あたり０．３〜２０当量、さらに好ましくは、０．５〜１５当量、より好ましくは０．５〜１０当量、特に好ましくは０．６〜７当量使用される。失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないしまた過剰に使用すると失活剤がポリ乳酸の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。

組成物（Ａ）の重量平均分子量は、７万〜５０万の範囲にある。かかる分子量範囲を採用することにより組成物（Ａ）は優れた成形性を有する。成形品の耐熱性、機械的物性を高めるためには分子量は高いほうが好ましいが、成形性の観点からは分子量は低いほうが好ましい。機械的物性、耐熱性と成形性を両立させる観点から、重量平均分子量は好ましくは８万〜３０万、より好ましくは９万〜２５万、特に好ましくは１０万〜２０万である。

組成物（Ａ）には、スズ化合物、チタン化合物、リン含有化合物が含有する。
組成物（Ａ）中の、スズ原子およびチタン原子の含有量は、５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００ｐｐｐｍ、とりわけ好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
組成物（Ａ）中の、リン原子の含有量は、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜８０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜７０ｐｐｍ、とりわけ好ましくは７〜５０ｐｐｍである。
かかるスズおよびまたはチタン、リン原子濃度範囲、原子数比範囲条件を満たすことが、組成物（Ａ）、成形品の耐熱性、耐湿熱性に関し、本発明の目的を達成するために必須である。

スズおよびまたはチタン、リン原子濃度が上記範囲を外れると、組成物（Ａ）およびその成形品の湿熱安定性に関し本発明の目的を達成できないのみならず、色調などの物性不良が発生も顕在化することがある。スズおよびまたはチタン、リン原子濃度が上記範囲未満であると、組成物（Ａ）およびその成形品の湿熱安定性の向上に効果が見られない。他方、スズおよびまたはチタン、リン原子濃度が上記範囲を超えた場合、組成物（Ａ）およびその成形品の製造時、樹脂の熱分解、とりわけ溶融成形時の熱分解が顕著となり、色調悪化、発泡が顕著となり商品として利用するのに問題が発生する場合が多発するようになる。

本発明の組成物（Ａ）は、（スズ原子数＋チタン原子数）／（リン原子数）が０．０１〜５である。上記原子数比は、好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０．２〜３の範囲である。かかる共存比範囲内に存在するとき組成物（Ａ）およびその成形品の耐湿熱性向上に好適である。存在原子比が０．０１未満であると、スズおよびまたはチタン化合物とリン化合物の共存による耐湿熱性良化がほとんど認められないか実用的に有用な範囲外となってしまう。さらに加えて組成物（Ａ）および該組成物の製造時に樹脂の熱分解が顕著となり工業的にこれらの製品を製造することが困難になることがある。
これらのスズおよびまたはチタン化合物、リン化合物はポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）または組成物（Ａ）中、別途工程を設けて添加してもよいが、ポリ乳酸（Ｂ），（Ｃ）製造時に、触媒あるいは触媒失活剤として上記範囲を満足する様に適用するのが好適である。
組成物（Ａ）中、分子量１５０以下の化合物の含有量は、０．００１〜０．２重量％である。成形品中の分子量１５０以下の化合物の含有量も、０．００１〜０．２重量％であることが好ましい。

ここで、分子量１５０以下の化合物としては、例えばＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、蟻酸、ピルビン酸、ピルビンアルデヒド、酢酸、水が挙げられる。これらの化合物量が、組成物（Ａ）の重量を基準として０．２重量％を超えると、得られる組成物（Ａ）の耐湿熱性が劣るものとなる。また０．００１重量％未満にしてもそれにより得られる効果は、それを実現するための費用に比較して大きくなく工業的意味は大きいとは言いがたい。分子量１５０以下の化合物の含有量は、好ましくは０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００２〜０．０１重量％である。
分子量１５０以下の化合物は、組成物（Ａ）、成形品の製造時、外部より混入する場合もあるし樹脂分解により内部より発生する場合もある。

従ってこれらの分子量１５０以下の化合物のポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）中の含有量は適宜、減少手段をとり減少させておくのが好ましい。例えば、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸は、ポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）製造時、減少処理、例えば水或いは不活性ガスなどの助剤を使用する、或いは使用しない脱揮処理、真空脱揮処理などにより減少させることが可能であり、また減少させておくことが好ましい。また前述した、スズおよびまたはチタン原子数とリン原子数の存在比を前述範囲内に収めることは、組成物（Ａ）および該組成物成形品の製造時これらの分子量１５０以下の化合物が発生するのを抑制する効果も認められ好ましい。また水は、成形加工前、通常の熱乾燥処理によって容易に減少させることができる。

本発明の組成物（Ａ）は、カルボキシ基濃度が０．１〜３０当量／トンである。さらに好ましくは０．１〜２０当量／トン、より好ましくは０．２〜１０当量／トン、特に好ましくは０．３〜５当量／トンの範囲である。成形品はカルボキシ末端基濃度が０．１〜３０当量／トンであることが好ましい。

組成物（Ａ）およびその成形品のカルボキシ基濃度を０．１〜３０当量／トンとするには、ポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）製造時、固相重合によりカルボキシ基濃度の減少したポリ乳酸を製造することも好ましい実施態様であるが、本発明においては、カルボキシ基封止剤を適用するのが好ましい。両者を併用することも好ましい態様のひとつである。

カルボキシ基封止剤はポリ乳酸のカルボキシ末端基を封止するのみでなく、ポリ乳酸や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基やラクチド、乳酸、ギ酸、ピルビン酸などの分子量１５０以下の化合物のカルボキシ基を封止し樹脂を安定化することができる利点ももたらす。さらに、分子量１５０以下の化合物が、ポリ乳酸を分解して生成する水酸基末端、あるいは組成物中に侵入する水分を封止できるため、組成物（Ａ）その成形品の湿熱条件下での耐久性を向上させる効果も有する利点もまた有する。

かかるカルボキシ基封止剤としては、従来公知のカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。

本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有し、好ましくはイソシアネート基を０．１〜５重量％含有し、カルボジイミド当量が２００〜５００の化合物である。カルボジイミド化合物中にイソシアネート基が少量存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱耐久性の向上に一層効果が発揮される。

本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジーｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジルーＮ’−トリルカルボジイミド、ジーｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２―エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２―ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。

なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。

さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカーボジライトの商品名で販売されているカーボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡなどを例示することができる。

本発明でカルボキシ基封止剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成型性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物および成型品を得ることができる。

グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。

グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。

グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。

グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。

脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。

その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。

本発明で用いるカルボキシ基封止剤として用いることができるオキサゾリン化合物の例としては２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシー２−オキサゾリン、２−クレジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリルー２−オキサゾリン、２−クロチルー２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン２−ｐ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）
２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。

本発明で用いるカルボキシ基封止剤として用いることができるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。

さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。

上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。

本発明で用いるカルボキシ基封止剤として用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
モノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。上記カルボキシ基封止剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。

本発明のポリ乳酸は用途に応じてカルボキシル基末端や、分子量１５０以下の化合物の封止を行えばよいが、具体的にはカルボキシ基末端や、分子量１５０以下の化合物の封止により組成物（Ａ）中のカルボキシ基濃度が０．１〜３０当量／トンとすることにより、組成物（Ａ）およびその成形品の耐湿熱性を本発明の目的に合致させることができるのみでなく、組成物（Ａ）の溶融成形加工時の安定性、耐加水分解性の観点から好ましく、０．１〜２０当量／トンであることがさらに好ましく、０．２〜１０当量／トン、とりわけ好ましくは０．３〜５当量／トンである。

組成物（Ａ）中のカルボキシ基濃度は、組成物（Ａ）を適当な溶媒に溶かしカルボキシ基炭素とメチン炭素またはメチル基炭素の^１３ＣＮＭＲを測定することにより測定することができる。

カルボキシ基封止剤の使用量は、組成物（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜５重量部がさらに好ましく、特に、０．００５〜２．０重量部であるのがよい。この範囲を超えて多量に適用するとカルボキシ濃度を低下させる効果は大きいが樹脂組成物および該組成物成形品の色相を悪化させる懸念が大きくなり好ましくない。また０．０１重量部未満の使用量であるとその効果はほとんど認められず工業的な意義は小さい。

本発明においてはさらに封止反応触媒を使用してもよい。封止反応触媒とは、カルボキシ基封止剤とポリマー末端や、酸性分子量１５０以下の化合物のカルボキシ基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する能力のある化合物が好ましい。

このような化合物としてはたとえばアルカリ（土類）金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用することもできる。なかでもアルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましい。例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸メグネシウムが好ましいものとして例示される。反応触媒の添加量は特に限定されてものではないが、組成物（Ａ）１００重量部あたり０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部がさらに好ましい。

（組成物（Ａ））
本発の組成物（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において１９０℃未満の結晶融解ピークの結晶融解エンタルピーを△Ｈｍｈ、１９５℃以上の結晶融解ピークの結晶融解エンタルピーを△Ｈｍｓｃとする時、下記式（１）で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上であり、△Ｈｍｓｃが３０〜８０Ｊ／ｇである結晶性を示すことが、組成物（Ａ）およびその成形品の耐熱性を高めるに好ましい。
Ｓ＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００ （１）

本発明においてステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは、実質的に１９０℃未満の結晶融解ピークが観測されないステレオ化度１００％の時である。かかる高いステレオ化度（Ｓ）を有し、ステレオコンプレックスポリ乳酸が生成し、△Ｈｍｓｃが３０〜８０Ｊ／ｇを示す高いステレオコンプレックス結晶化度を有することにより、高い耐熱性を発揮することができる。
かかるステレオ化度、結晶性を実現するため組成物（Ａ）には三斜晶系の無機核剤（Ｄ）およびまたはリン酸エステル金属塩（Ｅ）より選択される少なくとも１種の核剤を適用することが好ましい。
かかる無機粒子（Ｄ）としては例えば、ワラストナイト(wollasutonite)、ゾノトライト(xonotollite)、硼酸石、炭酸水素マグネシウムカリウム、メタ珪酸カルシウム（α）、メタ珪酸カルシウム（β）メタ珪酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、リン酸亜鉛、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カルシウム、アルミノ珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸カリウムなどが例示される。これらのうち、ステレオ化度の向上、透明性向上の観点よりワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。

本発明で使用するリン酸エステル金属塩（Ｅ）として好ましいものとして、下記式（２）、（３）で表される芳香族有機リン酸エステル金属塩が挙げられる。芳香族有機リン酸エステル金属塩は１種類のものあるいは複数種類のもの或いは各種剤を含有するものを併用することもできる。

（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ_１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ_１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）

（式中Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表しＭ_２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ_２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。）
芳香族有機リン酸エステル金属塩は１種類のものあるいは複数種類のものを併用することもできる。

式（２）においてＲ_１は水素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒ_１で表される炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、などが例示される。Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２個のアルキル基を表す。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、tert−ブチル、アミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、tert−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ｉｓｏ−デシル、tert−デシル、ウンデシル、ドデシル、tert−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ_１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ_１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ_１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。式（２）で表されるリン酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、たとえばＲ_１が水素原子、Ｒ_２、Ｒ_３がともにtert−ブチル基のものが挙げられる。

式（３）においてＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２個のアルキル基を表す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ｉｓｏ−デシル、tert−デシル、ウンデシル、ドデシル、tert−ドデシルなどが挙げられる。
Ｍ_２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑは、Ｍ_１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ_１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。式（３）で表されるリン酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、たとえばＲ_４、Ｒ_６がメチル基、Ｒ_５がtert−ブチル基のものが挙げられる。

リン酸エステル金属塩のうち市販されているもの、たとえば旭電化（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、ＮＡ−１１、Ｎａ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５なども本発明のリン酸エステル金属塩として所望の目的に有効に使用できる。これらのうち、リン酸エステルアルミニウム塩と有機助剤を含有するＮａ−２１がフィルム透明性の点から好ましい物として例示される。中でも粉砕、分級して得た平均粒径５μｍ以下の微細粒子状のＮａ−２１が好適である。

かかる結晶核剤（Ｄ）、（Ｅ）の使用量は組成物（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜５重量部の範囲である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められないか、実用に供するにはあまりに小さいものでしかない。また５重量部より多量に使用すると成形品形成時、熱分解を起こしたり、劣化着色が起きたりする場合があり好ましくない。従って好ましくは０．０５〜４重量部の範囲が、特に好ましくは０．１〜３重量部の範囲が選択される。かかる量比の結晶核剤を使用することにより、本発明の組成物（Ａ）のステレオ化度を８０％以上、さらには実質的に１００％にすることが出来る。

また本発明に使用される結晶核剤は粒径ができるだけ小さいもの、特に１０μｍ超の大型粒子の含有割合の少ないものがポリ乳酸組成物成形品の透明性の観点から好ましいが、実用上は０．０１〜１０μｍのものが好適に使用される。さらに好ましくは０．０５〜７μｍのものが選択される。１０μｍ超の大型粒子の含有割合が２０％を超えるとポリ乳酸組成物成形品のヘーズが高まり好ましくない。
かかる粒径の結晶核剤は、ボールミル、サンドミル、ハンマーククラッシャー、アトマイザーにより、市販の結晶核剤を粉砕し、各種分級機により分級することにより容易に得ることができる。結晶核剤の粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、また実用上それほど小さくする必要もない。しかし粒径が１０μｍより大きい或いは大きいものの含有割合が高いと、組成物成形品のヘーズが高まる問題が大きくなり好ましくない。

（組成物（Ａ）の製造）
本発明の組成物（Ａ）は、前述のポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とを、好ましくは重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で、２２０〜３００℃で溶融混練することにより得ることができる。組成物（Ａ）のステレオ化度を高くするためには、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）の重量混合比は、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。溶融混練温度は、ポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオ化度の向上の観点より好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃、さらに好ましくは２４５〜２７５℃である。
かかる混合比、温度で溶融混練することによりポリ乳酸（Ａ）のステレオ化度を８０％以上にすることができ好ましい。ポリ乳酸（Ａ）のステレオ化度は好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９７〜１００％、特に好ましくは１００％である。

溶融混練は、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置を用いて行なうことができる。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。

組成物（Ａ）の製造において、カルボキシ基封止剤を使用することが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）中の分子量１５０以下の化合物の含有量は、０．００１〜０．２重量％であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の重量平均分子量は、７万〜５０万であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）のカルボキシ基濃度は０．１〜３０当量／トンであることが好ましい。

組成物（Ａ）はそのまま溶融成形することも可能であるが、一度固化しペレット化した後、成形加工することも好ましい。ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するもの、具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ程度、長径３〜５ｍｍ程度、短径１〜４ｍｍ程度のものが好ましい。またかかるペレット形状は、ばらつきの少ないものが好ましい。

組成物（Ａ）には所望により、本発明の趣旨に反しない範囲においてポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂、耐衝撃改良剤、結晶化促進剤、結晶化核剤、静電密着法による製膜性改良剤、可塑剤、潤滑剤、有機、無機の滑剤、有機、無機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤，熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、抗菌抗カビ剤、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤などの、１種あるいは２種以上を含有させることができる。
組成物（Ａ）に、上記添加剤を適用するには、ポリ乳酸重合開始より製膜前の間の段階で剤を配合することができる。重合開始から終了までの間に剤を添加する場合、通常の剤投入法を使用することで剤含有ポリ乳酸を製造することができる。また剤をポリ乳酸に添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。たとえば、ポリ乳酸とリン酸エステル金属塩をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサーバンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。

＜成形品＞
本発明は、組成物（Ａ）からなる成形品を包含する。
本発明の成形品は、
（ａ）重量平均分子量が７万〜５０万であること。
（ｂ）スズ原子および／またはチタン原子を５〜５００ｐｐｍ含有すること。
（ｃ）リン原子を１〜１００ｐｐｍ含有すること。
（ｄ）（スズおよび／またはチタンのｇ原子数）／（リンのｇ原子数）が０．０１〜５であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．０００１〜０．２重量％であること。
（ｆ）カルボキシ基濃度が０．１〜３０当量／トンであること。
を満たすことが好ましい。成形品は、繊維、フィルム、射出成形品およびブロー成形品から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

成形品として、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジングおよびシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品などが挙げられる。

本発明の組成物（Ａ）は、特に、機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）などに有用である。
また、ボトル、包装用フルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等などのフィルム、シート、不織布、繊維、捲縮糸、これらの繊維よりの布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品が挙げられる。
これらの成形品は、射出成形、押出成形、真空圧空成形、ブロー成形など通常の方法で成形することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
分析法
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）：
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
ＧＰＣ測定器は、以下に示す機器を用い、クロロホルム溶離液を使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入して行なった。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続した。

（２）結晶融点、結晶融解熱（△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃ）およびステレオ化度（Ｓ）：
パーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し、結晶融解温度（Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ）、結晶融融解熱（△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃ）を測定した。
ステレオ化度（Ｓ）はポリＬ−乳酸成分およびポリＤ−乳酸成分よりなるポリ乳酸につき、１９０℃未満の結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上の結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より下記式（１）によりもとめた。
Ｓ＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００ （１）

（３）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率を測定した。組成物（Ａ）をフィルム化するとき、溶融安定性が８０％以上であれば通常の溶融押しが問題なくでき、溶融安定性合格と判断した。
（４）還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）：
還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）は、試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）重量混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
（５）耐湿熱性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持し、還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）の保持率（％）を測定、湿熱安定性とし耐久性のパラメーターとした。該パラメーターが８０％以上であれば、組成物（Ａ）のフィルムを通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。また９０％以上であれば特別に良好と判断した。
（６）ペレット色相；
組成物（Ａ）のペレットについて、日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により、カラーＬ／ｂ値を測定した。カラーｂ値が大きいほど色相が悪いことを示す。カラーｂ値が１０を超えるペレットは商業用途に不適と判断し、成形品としての評価はしなかった。
（７）成形性；
厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を住友重機（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、成形サイクル１５０秒で１００ショット成形し、最終１０ショットの成形品のゆがみ、黒色異物の有無を目視判定した。ゆがみ、黒色異物が認められない成形品は合格（ＯＫ）、明白なゆがみ、黒色異物の認められる成形品は不合格（ＮＧ）とした。微小な異物、微細なゆがみの見られる成形品は保留（△）とした。成形性不合格の組成物（Ａ）は工業的使用には不適と判断した。
（８）ポリ乳酸中のスズ原子、チタン原子、リン原子含有量およびスズ、チタン、リンのｇ原子数測定法
ＩＣＰにより求めた。
（９）ポリ乳酸中の分子量１５０以下の化合物の含有量測定法
ＧＰＣにより求めた。
（１０）ポリ乳酸中のＣＯＯＨ末端基濃度測定法
精秤した試料をｏ−クレゾール調整液に加えた後、８０℃を限度として加熱溶解し０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより求めた。

（１１）熱金属接触耐熱性（耐アイロン性）評価
繊維においては、テストする繊維にて１０ｃｍ角の布巾を作成し表面温度１７０℃に調整したアイロンで３０秒アイロン掛けをおこない、布巾形状、風合いの変化より耐熱性を判定した。
合格： ○ 単糸の融着もなく処理前の布巾の形状、風合いを良好に保つ。
不合格： × 単糸の融着あるいは処理前の布巾の熱変形、ごわごわした風合いへの変化がみられた。

（合成例１−１）実施例１用ポリＬ−乳酸の製造
真空配管、窒素ガス配管、触媒添加配管、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０^−４モル／Ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で攪拌を開始し、内温を１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を１８５〜１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００〜２１０℃で１時間反応を行なった後、リン系失活剤を添加し１０分間攪拌を継続した。攪拌を停止し、さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１２万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、得られたペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／時間で投入し１．０３ｋＰａに減圧し残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した後のポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸は、重量平均分子量が１２万、分子量分散が１．８、末端カルボキシ基濃度は３０当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量は０．０５重量％であった。
（合成例１−２）実施例１用ポリＤ−乳酸の製造
Ｄ−ラクチドを使用した以外は合成例１−１の操作を繰り返し、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３重量％のポリＤ−乳酸を合成した。

（合成例２−１）比較例３用ポリＬ−乳酸の製造
ラクチド低減処理の減圧度を３ｋＰａに変更した以外は合成例１−１と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１２．１万、分子量分散１．８、末端カルボキシ基濃度３０当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．３１重量％のポリＬ−乳酸を得た。
（合成例２−２）比較例３用ポリＤ−乳酸の製造
ラクチド低減処理の減圧度を３ｋＰａに変更した以外は合成例１−２と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１２．１万、分子量分散１．８、末端カルボキシ基濃度３２量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．３３重量％のポリＤ−乳酸を得た。

（合成例３−１）比較例４用ポリＬ−乳酸の製造
開始剤のステアリルアルコール、オクチル酸スズの使用量を各々表１中に記載の量にし、内温２００〜２１０℃での反応時間を０．７５時間に変更した以外は合成例１−１と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１３．３万、分子量分散１．９、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３１重量％のポリＬ−乳酸を得た。
（合成例３−２）比較例４用ポリＤ−乳酸の製造
開始剤のステアリルアルコール、オクチル酸スズの使用量を各々表１中に記載の量にし、内温２００〜２１０℃での反応時間を０．７５時間に変更した以外は合成例１−２と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１３．５万、分子量分散１．９、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３２重量％のポリＤ−乳酸を得た。

（合成例４−１）比較例５用ポリＬ−乳酸の製造
開始剤のステアリルアルコール、オクチル酸スズの使用量を各々表１中記載の量にし、内温２００〜２１０℃での反応時間を３時間に変更した以外は合成例１−１の操作を繰り返し、重量平均分子量７万、分子量分散１．３、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３１重量％のポリＬ−乳酸を得た。
（合成例４−２）比較例５用ポリＤ−乳酸の製造
開始剤のステアリルアルコール、オクチル酸スズの使用量を各々表１中記載の量にし、内温２００〜２１０℃での反応時間を３時間に変更した以外は合成例１−２の操作を繰り返し、重量平均分子量６．５万、分子量分散１．４、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３３重量％のポリＤ−乳酸を得た。

（合成例５−１）比較例６用ポリＬ−乳酸の製造
リン系失活剤のみを表１中の値に変更する以外は合成例１−１と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１１．６万、分子量分散１．７、末端カルボキシ基濃度３４当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．３１重量％のポリＬ−乳酸を得た。
（合成例５−２）比較例６用ポリＤ−乳酸の製造
リン系失活剤のみを表１中の値に変更しする以外は合成例１−２と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１１．５万、分子量分散１．７、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．３３重量％のポリＤ−乳酸を得た。

（合成例６−１）比較例７用ポリＬ−乳酸の製造
リン系失活剤のみを表１中の値に変更する以外は合成例１−１と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１２．３万、分子量分散１．７、末端カルボキシ基濃度３４当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３重量％のポリＬ−乳酸を得た。
（合成例６−２）比較例７用ポリＤ−乳酸の製造
リン系失活剤のみを表１中の値に変更する以外は合成例１−２と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１２．５万、分子量分散１．７、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３重量％のポリＤ−乳酸を得た。

（合成例７−１）比較例８用ポリＬ−乳酸の製造
リン系失活剤のみを表１中の値に変更する以外は合成例１−１と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１２．６万、分子量分散１．７、末端カルボキシ基濃度３３当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３重量％のポリＬ−乳酸を得た。
（合成例７−２）比較例８用ポリＤ−乳酸の製造
リン系失活剤のみを表１中の値に変更する以外は合成例１−２と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１２．５万、分子量分散１．７、末端カルボキシ基濃度３３当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３２重量％のポリＤ−乳酸を得た。

（合成例８−１）比較例９ポリＬ−乳酸の製造
重合開始剤、触媒、リン系失活剤の量を各々表１中の値に変更した以外は合成例１−１と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１３．１万、分子量分散１．８、末端カルボキシ基濃度３３当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３重量％のポリＬ−乳酸を得た。
（合成例８−２）比較例９ポリＤ−乳酸の製造
重合開始剤、触媒、リン系失活剤の量を各々表１中の値に変更した以外は合成例１−２と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１３．２万、分子量分散１．８、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３２重量％のポリＤ−乳酸を得た。

（合成例９−１）比較例１０用ポリＬ−乳酸の製造
重合開始剤、触媒、リン系失活剤の量を各々表１中の値に変更した以外は合成例１−１と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１０．５万、分子量分散１．６、末端カルボキシ基濃度３３当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３重量％のポリＬ−乳酸を得た。
（合成例９−２）比較例１０用ポリＤ−乳酸の製造
重合開始剤、触媒、リン系失活剤の量を各々表１中の値に変更した以外は合成例１−２＋と同じ操作を繰り返し、重量平均分子量１０．２万、分子量分散１．６、末端カルボキシ基濃度３２当量／トン、分子量１５０以下の化合物の含有量０．０３２重量％のポリＤ−乳酸を得た。

（実施例１）
合成例１−１で製造したポリＬ−乳酸、合成例１−２で製造したポリＤ−乳酸の１／１（重量比）混合物を１２０℃で５時間乾燥後、カルボキシ基封止剤として、日清紡（株）製カーボジライトＬＡ−１をポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸混合物に対し、０．３重量％添加し、二軸混練機でシリンダー温度２６０℃、滞留時間５分で溶融混練し、チップカッターでペレット化し、組成物（Ａ）のペレットを得た。得られた組成物（Ａ）の特性の測定結果を表１中に示す。組成物（Ａ）の耐湿熱性は９１％、耐熱性、成形性、色相とも良好であった。

（比較例１）
合成例１−１で製造したポリＬ−乳酸、合成例１−２で製造したポリＤ−乳酸の１／１（重量比）混合物を１２０℃で５時間乾燥後、カルボキシ基封止剤にかえ無水ピロメリット酸をポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸混合物に対し、０．２重量％添加し、二軸混練機でシリンダー温度２６０℃、滞留時間５分で溶融混練し、チップカッターでペレット化しペレットを得た。得られたペレットの特性の測定結果を表１に示す。ペレットは、末端カルボキシ基濃度が６５当量／トンであり、耐湿熱性が不良であった。
（比較例２）
実施例１において、カルボキシ基封止剤の使用量を７重量％にアップしたところ、末端カルボキシ基濃度は０．１当量／トン以下に減少したが、ペレットの色相、カラーｂ値が１２ときわめて不良であり商品化は無理と判断した。
（比較例３）
合成例２−１で製造したポリＬ−乳酸および合成例２−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットの特性の測定結果を表１に示す。得られたペレット中の分子量１５０以下の化合物の含有量は０．３重量％であった。耐湿熱性は７７％であった。またカラーｂ値は８と黄色味が強く、商品化限界レベルであった。
（比較例４）
合成例３−１で製造したポリＬ−乳酸および合成例３−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットの特性の測定結果を表１に示す。得られたペレットのスズ原子含有濃度は５９０ｐｐｍであった。耐湿熱性は７５％であった。また溶融安定性は６５％と不良で溶融成形不可のレベルであった。またカラーｂ値は９と黄色味が強かった。
（比較例５）
合成例４−１で製造したポリＬ−乳酸および合成例４−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットの特性の測定結果を表１に示す。得られたペレットのスズ原子含有濃度は４ｐｐｍ、重量平均分子量は６．５万であり成形性不可のレベルであり、生計品の製造は不可能で商品化不能と判断した。
（比較例６）
合成例５−１で製造したポリＬ−乳酸および合成例５−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットの特性の測定結果を表１に示す。得られたペレットのリン原子含有濃度は１５０ｐｐｍ、重量平均分子量は１１．３万であり、耐湿熱性は７５で、不可レベルであった。
（比較例７）
合成例６−１で製造したポリＬ−乳酸および合成例６−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットのリン原子含有濃度は０．５ｐｐｍ、スズ／リン原子数比は３０であった。重量平均分子量は１２万であり、耐湿熱性は６６、溶融安定性７１で、不可レベルであった。
（比較例８）
合成例７−１で製造したポリＬ−乳酸および合成例７−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットのリン原子含有濃度は０ｐｐｍ、スズ／リン原子数比は無限大と本発明範囲外であった。耐湿熱性は６１、溶融安定性は６９、成形性は不良であった。
（比較例９）
合成例８−１で製造したポリＬ−乳酸および合成例８−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットの重量平均分子量は１３．１、スズ原子含有濃度は１１８ｐｐｍ、リン原子濃度は３ｐｐｍ、スズ／リン原子数比は１０であった。耐湿熱性は６３、溶融安定性は６９、成形性は不良であった。
（比較例１０）
合成例９−１で製造したポリＬ−乳酸および合成例９−２で製造したポリＤ−乳酸を使用し、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットの重量平均分子量は１０．１、スズ原子含有濃度は１１ｐｐｍ、リン原子濃度は６２ｐｐｍ、スズ／リン原子数比は０．０２であった。耐湿性は７８、溶融安定性は７６、成形性は不良であった。

（実施例２）
実施例１で製造したステレオ化度９３％の組成物（Ａ）のペレットを１２０℃で５時間減圧乾燥した。このチップを、１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後、集束し、油剤を付加して５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。この未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１４０℃で熱セットを行い、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示しステレオ化度１００％、融点が２２４℃、結晶融解熱は４８Ｊ／ｇであった。繊維の強度は４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり、耐湿熱性は９２％であり実用上十分な強度、耐湿熱性を保有していた。
また熱金属接触性（耐アイロン性）は良好で合格であった。

（実施例３）
実施例１で製造した組成物（Ａ）のペレットを１２０℃で５時間乾燥し、組成物（Ａ）１００重量部に対し、結晶核剤として旭電化（株）製ＮＡ２１、０．１重量部を混合後、２軸押出機で溶融混練し、ダイ温度２６０℃で、キャステキング速度４０ｍ／分で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。未延伸フィルムをさらに１２０℃で、縦方向に３．６倍、横方向に３．９倍延伸し、１４０℃で熱固定を行い厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムとした。得られた２軸延伸フィルムの耐湿熱性、溶融安定性はいずれも８０％以上で合格であった。

Claims (5)

1. Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、下記要件（ａ）〜（ｆ）を同時に満足する組成物（Ａ）。
   （ａ）重量平均分子量が７万〜５０万であること。
   （ｂ）スズ原子および／またはチタン原子を５〜５００ｐｐｍ含有すること。
   （ｃ）リン原子を１〜１００ｐｐｍ含有すること。
   （ｄ）（スズおよび／またはチタンのｇ原子数）／（リンのｇ原子数）が０．０１〜５であること。
   （ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．００１〜０．２重量％であること。
   （ｆ）カルボキシ基濃度が０．１〜３０当量／トンである。
2. 示差走査熱量計による測定で、１９０℃未満の融解ピークの結晶融解エンタルピーを△Ｈｍｈ、１９０℃以上の結晶融解ピークの結晶融解エンタルピーを△Ｈｍｓｃとするとき、△Ｈｍｓｃが３５〜８０Ｊ／ｇであり、且つ下記式（１）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である請求項１記載の組成物（Ａ）。
   Ｓ＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００ （１）
3. 請求項１または２記載の組成物からなる成形品。
4. （ａ）重量平均分子量が７万〜５０万であること。
   （ｂ）スズ原子および／またはチタン原子を５〜５００ｐｐｍ含有すること。
   （ｃ）リン原子を１〜１００ｐｐｍ含有すること。
   （ｄ）（スズおよび／またはチタンのｇ原子数）／（リンのｇ原子数）が０．０１〜５であること。
   （ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．０００１〜０．２重量％であること。
   （ｆ）カルボキシ基濃度が０．１〜３０当量／トンであること。
   をみたす請求項３記載の成形品。
5. 成形品が、繊維、フィルム、射出成形品およびブロー成形品から選択される少なくとも一種である請求項３または４記載の成形品。